JP4527400B2 - 造形された非熱可塑性繊維状材料に保留性を与えるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミノ基を含んでなる造形された非熱可塑性繊維状材料に保留性を与えるための方法に関する。それはまた、該方法から得ることができる永久に造形された繊維状材料にも関する。

多くのテキスタイルプロセスは、織られた、編まれたまたは編組みされた構造物への次の製造前に多フィラメント繊維の加撚を含む。加撚は、フィラメントを螺旋パターンに従って配列することによって組み合わせる、または２個もしくはそれ以上の平行単糸を合撚糸もしくはコードへ組み合わせるプロセスである。撚りは、繊維の単位長さ当たりの繊維の縦軸周りの回転の数、すなわちｔｐｍと略記されるメートル当たりの回転として一般に表される。多フィラメント糸加撚は、糸に高い抱合を与える加工補助と一般に考えられる。それはまた、最適負荷分担に好適なフィラメント配列とも考えられる。加撚はまた、順にもっと効率的な応力伝達およびマトリックスと強化繊維との間のより良好な機械的接合に寄与する、ゴムのような、マトリックスのより良好な固定を見込んだ一様なモルフォロジを糸表面に与えるために用いられる。それゆえ、加撚は、一般に強度、滑らかさおよび一様性を大きくするために、または糸で特別の効果を得るために用いられる。

これらの理由のために、特定の形状で、例えば撚り形の下で安定化した繊維を提供することは興味あることかもしれない。（特許文献１）は、熱可塑性繊維の撚りを永久に固定するための方法を開示している。

しかしながら、高弾性率、高強度の非熱可塑性繊維状材料、より一般的にはアラミド繊維のような結晶質繊維は、容易に撚りを戻す自然の傾向を有するので、適度のおよび高度の撚りレベルで安定化させるのは困難である。

低いおよび中程度の撚りレベルのために、Ｓ撚り糸をＺ撚り糸と組み合わせて安定化した組合せアセンブリをもたらす２工程方法である、いわゆるＳおよびＺ撚り配置を用いることは公知である。それにもかかわらず、アミノ基を含んでなる非熱可塑性繊維の場合に、例えば１６７０デシテックス糸に対してメートル当たり百回転を超える高いｔｐｍについて該方法を用いることは、実用的な、生産性および一様性なやり方ではない。

今、特定のマイクロ波によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場に、造形された繊維状材料を曝すことによって、たとえこの材料がアミノ基を含んでなる高弾性率または高強度の非熱可塑性材料であっても、前記造形された繊維状材料に保留性を与えることが可能であることが分かった。

マイクロ波加熱は、家庭用途だけでなく工業用途でも周知の技術である。（特許文献２）および（特許文献３）は、フィラメント横断面の端から端まで内部クラックを示す繊維を得るためにパラ−アラミド繊維を熱処理するためのマイクロ波の使用を開示している。

米国特許第５，７９４，４２８号明細書 米国特許第５，１７５，２３９号明細書 米国特許第５，１４６，０５８号明細書

本発明の一態様は、単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場に、造形された非熱可塑性繊維状材料を低い張力下に曝すことを含んでなる、造形された非熱可塑性繊維状材料に保留性を与えるための方法であって、
−一様に分布した電磁場が５ＭＨｚから５００ＧＨｚの周波数で運転され、
−造形された非熱可塑性繊維状材料が０．０１から１２００ｍ／分の速度で一様に分布した電磁場を通って処理され、
−造形された非熱可塑性繊維状材料の温度上昇の変化率が３００℃／秒未満であり、
−造形された非熱可塑性繊維状材料がｉ）アミノ基を含んでなる少なくとも１種のポリマー構造物とｉｉ）少なくとも０．０５重量％の水性組成物とを含んでなる
方法である。

本発明の別の態様は、上に記載された方法によって得ることができるまたは得られた永久に造形された非熱可塑性繊維状材料である。

本発明の別の態様は、本発明の永久に造形された非熱可塑性繊維状材料を含んでなる構造物である。この構造物は、織られた、編まれた、編組みされた、螺旋状にされた、フェルト状にされた、一方向にレイダウンされたまたは不織の構造物であってもよい。不織構造物には、フリース、ワッディング、フェルトが含まれてもよい。

本発明の別の態様は、単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場に、造形された非熱可塑性繊維状材料を曝すことを含んでなる、該造形された繊維状の非熱可塑性材料に保留性を与える方法である。

本発明の別の態様は、単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって生じた一定のおよび一様に分布した電磁場に、０．２ｇｐｄ未満の張力下に繊維を曝すことを含んでなる、該撚られたパラ−アラミド繊維に保留性を与えるための方法であって、
−一様に分布した電磁場が５ＭＨｚから５００ＧＨｚの周波数で運転され、
−繊維が０．０１から１２００ｍ／分の速度でマイクロ波反応器を通って処理され、
−繊維の温度上昇の変化率が３００℃／秒未満であり、
−繊維が少なくとも０．０５重量％の水性組成物とを含んでなる
方法である。

非熱可塑性繊維状材料向けの永久的な形状は、繊維の弾性的性質から独立した伸張係数を繊維に与えることのような特殊用途に必要とされるかもしれない。例えば、かかる永久に造形された繊維は、繊維とゴムとの間の伸び勾配を減らすためにゴム複合材料中に使用されてもよい。

本発明の方法で、最大運転撚りレベルまでの永久的な撚りを非熱可塑性繊維に与えることが可能である。最大運転撚りレベルは、撚りアセンブリを構成するフィラメントの破損または破壊を引き起こさないであろう撚りレベルと一般に考えられる。例えば、この永久的な撚りレベルは、パラ−アラミド繊維から製造された１６７０デシテックス糸については１０００ｔｐｍに達することができる。繊維は、米国特許第５，１７５，２３９号に記載されているようなフィラメント横断面にわたって現れる可能性がある内部クラックを示さない。それは高い抱合と高い安定性とを有する。特に、本発明の方法で、撚られた非熱可塑性繊維を高度に一様なやり方で安定化させることが可能である。この高度の安定化は、エラストマーマトリックスまたは複合マトリックスでの螺旋化、編み、織編み、編組み、フェルト化または埋込みのような任意の後続加工に必要な任意の撚りレベルを求めて操作されてもよい。

かかる永久に撚られた非熱可塑性繊維は、織または編構造物で高い抱合と安定性とを達成することを可能にするので、縫糸（様々なマトリックスまたは織布もしくは編布を強化するための繊維）として使用されてもよい。本発明の永久に撚られた非熱可塑性繊維から製造された織または編構造物は、寸法的に高度に安定であり、残留トルク効果を示さないであろう。かかる構造物は伸縮性でもある。

本発明の方法はまた、繊維状材料の形状を維持するために先行技術の方法に必要であろう中間工程を排除するという利点も有する。

図１について言及すると、供給張力調整ロール１２からの繊維１１は、繊維の所望の整列を確実にするために回転ガイド１３越しに供給される。繊維は前処理装置１４に供給され、そこで繊維中の含水率が少なくとも０．０５重量％であるようにそれを湿らせることができる。水前処理は、既に０．０５重量％よりも多い水を有する、一度も乾燥されたことがない繊維の場合には任意であってよい。あるいはまた、前処理装置１４は供給繊維１１に含有される水の量を調整するための脱水装置であることができる。それはまた、温度調節前処理および／または塗装もしくはプラズマもしくは任意の好適な処理であることもできる。場合により、前処理装置は加撚装置またはフィラメント変形を与える任意の嵩高加工装置であることができる。前処理装置１４から、繊維は張力制御ロール１５へ供給され、次にマイクロ波共振空洞反応器１６中へ通る。プロセスは、幾つかの共振空洞反応器を直列または並列の任意の好適な配置で含むように調整することができる。マイクロ波電磁場は、マイクロ波制御装置１７によって制御される。繊維は空洞中で、好ましくは繊維状材料の形状を維持するのに好適な、好ましくは０．２ｇ／デニール未満の比較的低い張力に維持される。マイクロ波反応器の出口で、繊維は張力制御ロール１８に、次にガイド１９に供給される。次に繊維は、繊維の所望の配列を確実にするために回転ガイド２０へ供給される。繊維は後処理装置２１に供給され、そこで繊維をさらに加熱し、乾燥し、または例えば塗装もしくはプラズマ処理によってまたは任意の他の好適な後処理によって表面処理することができる。後処理装置の使用は場合による。次に繊維は回転する張力ガイド２２を通過する。最後に、繊維は張力制御プレシジョンワインダ２３を用いて巻き取られる。

図１のプロセスは、幾つかの繊維の処理を平行で実施させるようにさらに改良することができる。

ここで図２について言及すると、本発明での使用に好適な３０として全体を示されている円筒形マイクロ波共振空洞反応器が描かれている。反応器は、ＴＭ０１０（横方向磁気０１０）モードと工業的用途向けには９１５ＭＨｚまたは２４５０ＭＨｚに一般にセットされる中心周波数で所望の共振状態とを支えるようにデザインされた円筒３１によって画定される空洞を含んでなる。９１５ＭＨｚ共振条件に好適なディメンションは図２に与えられている。典型的な装置は、２８ＶＤＣ、５３Ａスイッチング電源に連結された９１５ＭＨｚ、４００Ｗ増幅器または２８ＶＤＣ、１０７Ａ電源に連結された９１５ＭＨｚ、８００Ｗ増幅器である。

円形横断面反応器は、放射対称の電磁場分布と輪郭のはっきりした軸方向電磁場分布とを組み合わせている。「円形横断面」とは、本明細書では円形のまたは卵形の横断面を意味する。

マイクロ波源３２がマイクロ波を開始する。繊維１１は入口３３を通って供給され、出口３４を通って出る。繊維路は直線状である。

図３について言及すると、図２に示されたものに似ているが、さらに繊維路を正弦曲線であるようにするセラミックガイド４１を含んでなる、円筒形マイクロ波共振空洞反応器４０が描かれている。

詳細な記述

「繊維状材料」には、本明細書で用いるところでは、フィラメントのような無限の繊維、短い繊維状構造物、短い切断繊維、微細繊維、マルチフィラメント、コード、糸、繊維、フェルト、布、織られた、編まれた、編組みされた、螺旋状にされた、フェルト状にされた構造物または不織形が含まれる。繊維は、ステープルファイバーへ、無限の繊維の糸へ、ステープル糸と連続糸との中間の糸として記載することができる牽切糸へ紡糸される短い繊維状構造物の糸へ製造されてもよい。糸、繊維、布、織られた、編まれた、編組みされた、螺旋状にされた、フェルト状にされた構造物または不織形は、連続フィラメント、短い繊維またはパルプから製造されてもよい。

「造形された繊維状材料」には、本明細書で用いるところでは、任意の繊維、布、テキスタイル、衣料品、繊維状構造物または撚り、織編み、編組み、捲縮、プライイング、編み、螺旋化、フェルト化もしくは一方向レイングダウンまたは任意の他の変形のような任意の造形プロセスに曝された、上に定義されたような繊維状材料から製造された完成品が含まれる。

「水性組成物」には、本明細書で用いるところでは、水、溶媒、および／または溶液、乳濁液もしくは分散系の形でのそれらの混合物が含まれる。それは、塩、ポリマー、または他の乳化された、分散されたまたは溶解された化学化合物を含有することができる。好ましくは、水性組成物は水である。この水性組成物は遊離形下でおよび／または結合形下で繊維状材料内に存在してもよい。本発明の好ましい実施形態では、水性組成物は両形（遊離および結合）下で存在する。

「熱可塑性材料」は、本明細書で用いるところでは、熱に曝された時に軟化し、室温に冷却された時にその元の状態に戻る材料を意味する。非熱可塑性材料は、熱に曝された時に軟化しない。

本発明で好適な非熱可塑性繊維状材料には、アミノ基を含んでなる少なくとも１種のポリマー構造物を含んでなる任意の天然または人造の非熱可塑性繊維状材料が含まれる。「アミノ基」には、本明細書で用いるところでは、アミン基、アミド基および／またはアミノ酸基が含まれる。人造および天然の繊維状材料には、ポリアミド、ポリアミン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリイミド、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、天然絹、クモ絹、ヘアおよびアミノ酸配列を呈するすべての天然繊維が含まれる。これらの基は、直鎖または分枝の、環式または複素環式の、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化学構造の部分であることができる。アミノ基を含んでなる好ましいポリマー構造物には、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミド、アラミド、それらのブレンドおよび混合物が含まれる。好ましくは、アミノ基を含んでなるポリマー構造物はアラミドである。

アラミドは、部分的に、主にまたは排他的に芳香族環からなる、カルバミドブリッジによって、または場合により、さらにまた他のブリッジング構造物によって連結されているポリマーである。かかるアラミドの構造は、次の一般式の繰り返し単位
（−ＮＨ−Ａ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａ２−ＣＯ）ｎ
（式中、Ａ１およびＡ２は同じかまたは異なるものであり、また置換されていてもよい芳香族および／または多環芳香族および／または複素芳香環を示す）によって説明されてもよい。典型的にはＡ１およびＡ２は互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、カルボアルコキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル、アシルオキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、チオアルキル、カルボシキルおよびスルホニルを含んでなってもよい１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，４−ナフチレン、フェノキシフェニル−４，４’−ジイレン（ｄｉｙｅｌｅｎ）、フェノキシフェニル−３，４’−ジイレン（ｄｉｙｅｌｅｎ）、２，５−ピリジレンおよび２，６−キノリレンから選択されてもよい。−ＣＯＮＨ−基はまたカルボニルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨ−）基、アゾまたはアゾキシ基に取って代わられてもよい。

これらのアラミドは一般に、二酸塩化物、または相当する二酸とジアミンとの重合によって調製される。

アラミドの例は、ポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミドおよびポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミドである。

追加の好適な芳香族ポリアミドは次の構造
（−ＮＨ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＣＯ−）ｎ
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＮＲ、Ｎ２、ＣＲ２、ＣＯを表す）のものである。

ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、同じであっても異なってもよいＡｒ１およびＡｒ２は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンから選択され、その中で少なくとも１個の水素原子がハロゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されてもよい。

さらに有用なポリアミドは米国特許第４，６７０，３４３号に開示されており、そこでは、アラミドは、合計Ａ１およびＡ２の好ましくは少なくとも８０モル％が置換されていても置換されていなくてもよい１，４−フェニレンおよびフェノキシフェニル−３，４’−ジイレン（ｄｉｙｅｌｅｎ）であり、かつ、フェノキシフェニル−３，４’−ジイレン（ｄｉｙｅｌｅｎ）の含有率が１０モル％〜４０モル％であるコポリアミドである。

アラミドと共に添加物が使用されてもよく、事実、１０重量％ほどまで多くの他のポリマー材料がアラミドとブレンドされてもよいこと、または１０％ほど多くの他のジアミンがアラミドのジアミンに置換した、もしくは１０％ほど多くの他の二酸塩化物がアラミドの二酸塩化物に置換した共重合体が使用されてもよいことが分かった。

アミノ基を含んでなる少なくとも１種のポリマー構造物に加えて、本発明の非熱可塑性繊維状材料はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含んでなってもよい。かかる熱可塑性ポリマーには、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリフルオロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの混合物が含まれる。

「一定のおよび一様に分布した電磁場」は、本明細書で用いるところでは、放射対称であり、かつ、軸的に不変である電磁場を意味する。かかる電磁場はマイクロ波反応器によって生み出されてもよい。「マイクロ波」は、本明細書で用いるところでは、５ＭＨｚから５００ＧＨｚの周波数範囲の電磁放射を意味する。政府規制および磁電管電源の現在の入手可能性のために、周波数は通常、工業的用途向けには９１５または２４５０ＭＨｚである。

本発明に好適なマイクロ波反応器は、円筒形ジオメトリの単一モードマイクロ波反応器である。かかるジオメトリでは、繊維状材料が繊維である場合、電磁場は予側可能で、繊維周りに一様に分布する。

図２および３に描かれた、この円形横断面反応器は、放射対称の電磁場分布と輪郭のはっきりした軸方向電磁場分布とを組み合わせている。

本発明に特に好適な反応器の例は、エイ．シー．メタキサス（Ａ．Ｃ．Ｍｅｔａｘａｓ）、およびアール．ジェー．メレディス（Ｒ．Ｊ．Ｍｅｒｅｄｉｔｈ）著「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｈｅａｔｉｎｇ（工業的マイクロ波加熱）」、英国、ロンドン、ピ−ター・ペレグリナス（Ｐｅｔｅｒ Ｐｅｒｅｇｒｉｎｕｓ）社、１９８３年、１８３−１９３ページに記載された、マイクロ波電源としてアメリカン・マイクロウェーブ・テクノロジー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＡＭＴ）ソリッドステート増幅器、３２．７ｃｍ波長を備えた、２８ＶＤＣ電源から電力を供給され、４００Ｗの最大電力レベルの、３０ｃｍの内部長さ（Ｌ）および１２．５ｃｍの内径（Ｒ）の寸法の、そして９１５ＭＨｚの共振周波数を発生する単一モードＴＭ０１０（横方向磁気０１０モード）円筒形共振空洞である。

前に記載された空洞の直列または並列または任意の好適な配置での結合は、本発明の範囲の一部であると考えられる。

「低い張力下」は、本明細書で用いるところでは、実質的に非常に低い張力を意味する。繊維状材料が繊維以外の任意の繊維状構造物である場合、それは好ましくは何の張力にも曝されない。繊維状材料が繊維である場合、張力は好ましくは０．２ｇｐｄ（デニール当たりのグラム）未満である。

「保留性」は、本明細書で用いるところでは、次の試験に従って測定される。すなわち、本発明の方法によって得られた永久に造形された非熱可塑性繊維状材料が「造形を解かれる」、言い換えれば、永久に造形された繊維状材料を構成する基本繊維状材料が、形状をかつて与えられる前に有していた元の直線状位置へ戻される。例えば、永久に造形された繊維状材料が撚られた繊維である場合、それは撚りを戻され、それが捲縮した繊維である場合、それは捲縮を解かれ、それが編布である場合、それは、繊維状材料がその元の直線状位置に伸びるように編みを解かれる。この「造形を解くプロセス」は、本発明の方法によって繊維状材料が獲得した自然弾性のために、ある程度の張力下に行われなければならない。いったん繊維状材料が完全に造形を解かれたら、すなわち、いったんそれがその直線状の元の位置に戻されたら、それはいかなる張力からも解放され、「造形を解く」プロセスの前にそれが有した形状へ自由に戻ることができる。「造形を解く」プロセスの前後で繊維状材料の形状のそれぞれのレベルを比較することによって、次に繊維状材料の形状保持の百分率を測定することができる。この百分率が形状の保留性である。本発明の方法で、保留性は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％である。それは、本発明の方法に曝された造形された繊維状材料が「造形を解いた」後にその形状の少なくとも３０％を保持することを意味する。造形された繊維状材料が撚られた繊維である場合、この撚りが下の実施例で記載されるように測定されると、繊維は、与えられた撚りの、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９６％を保持する。

本発明の方法は、以前には決して達成されなかった永久の高い撚りレベルをパラ−アラミド繊維に与えさせる。例えば、工業繊維については、最適撚りレベルＴｐｍ（メートル当たりの回転）は、式（１０）としてＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８に与えられた次の関係
Ｔｐｍ＝９６０（１．１）／（テックス）^−１／２
を用いて、一般に認められている１．１の撚り乗数ＴＭについて計算される。

１６７０デシテックスのパラ−アラミド繊維および１．１のＴＭについての例として、最適計算撚りレベルは約８０ｔｐｍである。この値は
Ｔｐｍ＝（１．１）９６０（テックス）^−１／２＝（１．１）９６０（１６７）^−１／２
で与えられる。

先ず５００ｔｐｍで撚られ、次に本発明の方法に曝された１６７０デシテックスのパラ−アラミド繊維の場合、４００ｔｐｍの永久撚りレベルが観察できる。

本発明の一実施形態では、繊維状材料は繊維である。「繊維」は、本明細書で用いるところでは、その直径または幅の少なくとも１０００倍の長さを有する繊維状材料を意味する。繊維は好ましくはポリアミド繊維であり、より好ましくはアラミド繊維である。排他的に芳香族ポリアミドからなる繊維が好ましい。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から形成されるパラ−アラミド繊維がより好ましい。

好ましくは、繊維は約１０〜約２５００ｇ／デニール、好ましくは約１０００〜約２５００ｇ／デニールの弾性率と、約３〜約５０ｇ／デニール、好ましくは約３〜約３８ｇ／デニールのテナシティを有する。弾性率およびテナシティはＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８方法に従って測定される。

繊維は一般に、周知であり、かつ、米国特許第３，７６７，７５６号または同第４，３４０，５５９号に記載されているような空隙紡糸法を用いて異方性紡糸原液から紡糸される。繊維は、約８０℃の異方性紡糸原液から空隙を通って約５℃の水性凝固浴中へ、そして水性リンスおよび洗浄によって紡糸される。生じた繊維はいわゆる「一度も乾燥されたことがない」、水分率レベルのためのＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８に従ってこの含水率が測定されると、少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．０５から４００重量％の水を含む。この水は、繊維の長さに沿って一様に分布している。

本発明の方法のための繊維状材料として、一度も乾燥されたことがないまたは部分的にもしくは完全に乾燥された繊維を用いることが可能であり、完全に乾燥された繊維の場合には、繊維が少なくとも０．０５重量％の水性組成物を含むように、繊維をマイクロ波処理の前に数時間水性組成物中に浸漬することが重要である。

ハイブリッド繊維、天然および人造繊維のような異なる繊維のブレンドをはじめとする上の材料の混合物を含んでなる繊維を使用することもまた可能である。さらに、二成分繊維、例えば、コアがスキンとは異なる材料からなる繊維か、または様々なフィラメントが異なる特質からのものである繊維もまた、本発明に従って使用されてもよい。

本発明に好適な繊維は、丸い、平らであってもよく、または別の横断面形状を有してもよく、または中空繊維であってもよい。

本発明の好ましい実施形態では、造形された繊維状材料は撚られた繊維である。

造形された繊維状材料、好ましくは撚られた繊維は、０．０１〜２０００ｍ／分に調節されてもよい速度で一定のおよび一様に分布した電磁場を通って処理される。典型的な速度は、紡糸工程中以外の繊維状材料処理については６０ｍ／分であり、繊維状材料の製造中の速度については８００ｍ／分である。

本発明の方法の間ずっと、繊維状材料は非常に低い張力に維持される。それは好ましくは全く張力を受けない。繊維状材料が繊維である場合、張力は好ましくは０．２ｇ／ｄ未満である。

繊維状材料が本発明の方法の間に分解しないことが非常に重要である。この観点で、繊維状材料の温度上昇の変化率は、それが電磁場に曝されている時間の間３００℃／秒未満である。本発明の好ましい実施形態では、繊維状材料のマイクロ波反応器中の滞留時間は０．１秒よりも大きく、より好ましくは、それは、得られる繊維状材料の温度と入ってくる繊維状材料の温度との差が３００℃未満であるために必要な時間である。

入ってくる繊維状材料の温度は選択されてもよく、成分の耐熱性によって制限されるにすぎず、これは非常に高い温度だけでなく非常に低い温度にも正当である。それにもかかわらず、１０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１５℃から４５℃の範囲がより好ましい。

繊維状材料が繊維である場合、繊維路は、図２に示されるように、反応器中心主軸と完全に一致する直線状軌道であってもよい。繊維路は、図３に示されるように交互に正弦曲線を描いてもよく、かかる場合には、繊維長さに沿って一様に分布した特殊な繊維機械的および化学的特性をもたらすことができる、繊維に沿って周期的に変わる電磁分布を得る。さらに正弦曲線繊維路を、同様な効果を生み出す反応器の幾何学的中心から片寄らせることができる。あるいはまた、反応器中に適切に配置されたインサートを改変して、同様な周期的繊維処理を生み出すことができる。さらに、例えば可変の厚さのかかるインサートを用いて、反応器におけるその入口からその出口まで繊維の吸収性の変動にマッチする軸方向電磁場の勾配分布を生み出すことができる。この後者の場合は、反応器の入口から出口への勾配を依然として生み出す直線状繊維路のために用いることができる。可変振幅の正弦曲線繊維路、または非円形だが卵形の空洞横断面のような他の変動が本発明の範囲内で可能であり、該範囲は上の交互構築物および繊維路構造に限定されるべきではない。

好ましい実施形態では、水蒸気を排出するために反応器を通して窒素または空気を循環させることができる。

マイクロ波反応器の出口で、得られる繊維状材料の温度は好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは４５℃未満である。

マイクロ波反応器の出口で、繊維状材料は追加の処理を受けてもよい。例えば、それはさらに加熱される、または表面処理される、または空気式生産ライン用のエポキシ−ラテックス配合物のような様々なポリマー溶液で被覆されてもよい。それはまた、プラズマ、静電気放電、またはコロナ処理を受けることもできる。

本発明の方法の反応器の具体的なデザインで、初めにその長さに沿って固定のマイクロ波損失係数を有する繊維は、特殊境界である入口および出口を除いて、その全体長さにわたって同じ電磁場強度に曝される。それゆえ繊維は、その長さすべてにわたって等方性処理を受け、それゆえテナシティ、弾性率、残存含水率、撚り一様性および永久造形に関しては一定の特性を示す。

本発明の方法によって得られた永久に造形された繊維は何の内部クラックも示さない。それらのモルフォロジおよび密度はほとんど不変のままである。それらは本方法の間ずっと何の収縮も示さない。それらは通常、約２．６５〜約３３．５ｃＮ／デシテックス（約３〜約３８ｇ／デニール、好ましくは約１５〜約３８ｇ／デニール）の比破壊強度および約８．８３〜約２２９７ｃＮ／デシテックス（約１０〜約２５００ｇ／デニール、好ましくは約１０００〜約２５００ｇ／デニール）の比弾性率を有する。

本発明は次の実施例に関してより詳細に説明される。

実施例１
合計１６７０デシテックス線密度に等しい、フィラメント当たり１．５デニールの１０００フィラメントから製造したケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）２９パラ−アラミド糸の正規ボビンを下に述べるすべての実施例用の供給材料として使用した。この材料を以下Ｋ２９と言う。ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８を用いてＫ２９に関して測定した含水率は５．９重量パーセントである。

十分な量のＫ２９糸を、５００ｔｐｍにセットしたサウラー・アルマ（ＳＡＵＲＥＲ ＡＬＬＭＡ）（登録商標）エラスト−ツイスター（ｅｌａｓｔｏ−ｔｗｉｓｔｅｒ）ＡＺＢ２００／２４０ケブラー（登録商標）を用いて撚り、感知されるほどの膨潤または収縮なしに水暴露に耐えることが知られているプラスチック円筒状チューブ上に直接巻き取った。５００ｔｐｍ撚りＫ２９糸を以下Ｍ３Ｄと言う。検撚機ザイグル（Ｚｅｉｇｌｅ）Ｄ３１１を用いて、真のｔｐｍが６０９ｔｐｍであることを確認した。６０９ｔｐｍは、それが撚糸機の手動制御を用いた高い撚りレベルであるので、５００ｔｐｍのセットポイントに対して全くありふれた開きである。

Ｍ３Ｄの５０ｃｍ試料は、その自然平衡レベルへ自由に弛緩して撚りを戻すことができる。検撚機を用いて、Ｍ３Ｄの弛緩した試料の撚りを完全に戻して残留撚りを測定する。ゼロ撚りレベルは、フィラメント束の中央を通りその軸に沿ってピンを走らせることによって確認する。ピンの遮断によって止められることなくピンを試料の一境界から他の境界へ軸方向に自由に移動させることができるべきである。残留撚りレベルは３０９ｔｐｍ、すなわち、最初の撚りの５１％であると測定された。保留性は従って５１％である。弛緩試料の含水率は約５．９重量パーセントで不変のままである。

Ｍ３Ｄの試料のモルフォロジのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析は、フィラメントが変化していないことを示し、特にフィラメントの縦軸と平行の何のクラックも観察されなかった。図４は、Ｍ３Ｄのフィラメントの束の横断面とＭ３Ｄの単一フィラメントの未変化横断面の図４ａとを示す。未変化横断面とは、横断面が損傷していないこと、言い換えれば断面を横切って何のクラックもないことを意味する。

実施例２
５００ｔｐｍにセットしたサウラー・アルマ（登録商標）エラスト−ツイスターＡＺＢ２００／２４０ケブラー（登録商標）を用いて、十分な量のＫ２９糸を撚り、感知されるほどの膨潤または収縮なしに水暴露に耐えることが知られているプラスチック円筒状チューブ上に直接巻き取った。５００ｔｐｍ撚りＫ２９糸を以下Ｍ３Ｄと言う。検撚機ザイグルＤ３１１を用いて、真のｔｐｍが６１７ｔｐｍであることを確認した。６１７ｔｐｍは、それが撚糸機の手動制御を用いた高い撚りレベルであるので、５００ｔｐｍのセットポイントに対して全くありふれた開きである。

Ｍ３Ｄの十分な数のボビンを、脱イオン水を含有する容器に４８時間浸漬した。得られた繊維を以下Ｍ１５００と言う。ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８を用いてＭ１−５００に関して測定した含水率は２２．１重量パーセントである。

Ｍ１−５００の５０ｃｍ試料は、その自然平衡レベルへ自由に弛緩して撚りを戻すことができる。検撚機を用いて、Ｍ１−５００の弛緩した試料の撚りを完全に戻して残留撚りを測定する。ゼロ撚りレベルは、フィラメント束の中央を通りその軸に沿ってピンを走らせることによって確認する。ピンの遮断によって止められることなくピンを試料の一境界から他の境界へ軸方向に自由に移動させることができるべきである。残留撚りレベルは４０９ｔｐｍ、すなわち、最初の撚りの６６％であると測定された。保留性は従って６６％である。

Ｍ１−５００の試料のモルフォロジのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析は、フィラメントが変化していないことを示し、特にフィラメントの縦軸と平行の何のクラックも観察されなかった。図５は、Ｍ１−５００のフィラメントの束の横断面とＭ１−５００の単一フィラメントの未変化横断面の図５ａとを示す。

実施例３
十分な量のＫ２９糸を、５００ｔｐｍにセットしたサウラー・アルマ（登録商標）エラスト−ツイスターＡＺＢ２００／２４０ケブラー（登録商標）を用いて撚り、感知されるほどの膨潤または収縮なしに水暴露に耐えることが知られているプラスチック円筒状チューブ上に直接巻き取った。５００ｔｐｍ撚りＫ２９糸を以下Ｍ３Ｄと言う。検撚機ザイグルＤ３１１を用いて、真のｔｐｍが６１１ｔｐｍであることを確認した。６１１ｔｐｍは、それが撚糸機の手動制御を用いた高い撚りレベルであるので、５００ｔｐｍのセットポイントに対して全くありふれた開きである。

Ｍ３Ｄの十分な数のボビンを、脱イオン水を含有する容器に４８時間浸漬した。ボビンを容器から取り出し、６メートル毎分で図１のオフライン処理装置に供給した。円筒形ＴＭ０１０共振空洞中の相当滞留時間は３秒であった。共振円筒形空洞は、そのディメンションも与える図２に描かれている。空洞に入る繊維温度は、空洞を出る「処理された」繊維の４０℃未満に比べて約２０℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８方法を用いた、空洞に入る繊維の含水率は、空洞を出る「処理された」繊維の１８．８重量パーセントに比べて２２．１重量パーセントであった。以下Ｍ３Ａと言われる、出てくる繊維を円筒形プラスチックチューブ上へ巻き取った。

Ｍ３Ａの５０ｃｍ試料は、その自然平衡レベルへ自由に弛緩して撚りを戻すことができる。検撚機を用いて、Ｍ３Ａの弛緩した試料の撚りを完全に戻して残留撚りを測定する。ゼロ撚りレベルは、フィラメント束の中央を通りその軸に沿ってピンを走らせることによって確認する。ピンの遮断によって止められることなくピンを試料の一境界から他の境界へ軸方向に自由に移動させることができるべきである。残留撚りレベルは５８９ｔｐｍ、すなわち、最初の撚りの９６％であると測定された。保留性は従って９６％である。

Ｍ３Ａの試料のモルフォロジのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析は、フィラメントが変化していないことを示し、特にフィラメントの縦軸と平行の何のクラックも観察されなかった。図６は、Ｍ３Ａのフィラメントの束の横断面とＭ３Ａの単一フィラメントの未変化横断面の図６ａとを示す。

実施例４
十分な量のＫ２９糸を、５００ｔｐｍにセットしたサウラー・アルマ（登録商標）エラスト−ツイスターＡＺＢ２００／２４０ケブラー（登録商標）を用いて撚り、感知されるほどの膨潤または収縮なしに水暴露に耐えることが知られているプラスチック円筒状チューブ上に直接巻き取った。５００ｔｐｍ撚りＫ２９糸を以下Ｍ３Ｄと言う。検撚機ザイグルＤ３１１を用いて、真のｔｐｍが６０４ｔｐｍであることを確認した。６０４ｔｐｍは、それが撚糸機の手動制御を用いた高い撚りレベルであるので、５００ｔｐｍのセットポイントに対して全くありふれた開きである。

Ｍ３Ｄのボビンを６メートル毎分で図１のオフライン処理装置に供給した。円筒形ＴＭ０１０共振空洞中の相当滞留時間は３秒であった。共振円筒形空洞は、そのディメンションも与える図２に描かれている。空洞に入る繊維温度は、空洞を出る「処理された」繊維の４０℃未満に比べて約２０℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８方法を用いた、空洞に入る繊維の含水率は、空洞を出る「処理された」繊維の１．５重量パーセントに比べて５．９重量パーセントであった。以下Ｍ３Ｃと言われる、出てくる繊維を円筒形プラスチックチューブ上へ巻き取った。

Ｍ３Ｃの５０ｃｍ試料は、その自然平衡レベルへ自由に弛緩して撚りを戻すことができる。検撚機を用いて、Ｍ３Ｃの弛緩した試料の撚りを完全に戻して残留撚りを測定する。ゼロ撚りレベルは、フィラメント束の中央を通りその軸に沿ってピンを走らせることによって確認する。ピンの遮断によって止められることなくピンを試料の一境界から他の境界へ軸方向に自由に移動させることができるべきである。残留撚りレベルは４８３ｔｐｍ、すなわち、最初の撚りの８０％であると測定された。保留性は従って８０％である。

Ｍ３Ｃの試料のモルフォロジのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析は、フィラメントが変化していないことを示し、特にフィラメントの縦軸と平行の何のクラックも観察されなかった。図７は、Ｍ３Ｃのフィラメントの束の横断面とＭ３Ｃの単一フィラメントの未変化横断面の写真図７ａとを示す。

実施例５
十分な量のＫ２９糸を、５００ｔｐｍにセットしたサウラー・アルマ（登録商標）エラスト−ツイスターＡＺＢ２００／２４０ケブラー（登録商標）を用いて撚り、感知されるほどの膨潤または収縮なしに水暴露に耐えることが知られているプラスチック円筒状チューブ上に直接巻き取った。５００ｔｐｍ撚りＫ２９糸を以下Ｍ３Ｄと言う。検撚機ザイグルＤ３１１を用いて、真のｔｐｍが５８３ｔｐｍであることを確認した。５８３ｔｐｍは、それが撚糸機の手動制御を用いた高い撚りレベルであるので、５００ｔｐｍのセットポイントに対して全くありふれた開きである。

Ｍ３Ｄの十分な数のボビンを、脱イオン水を含有する容器に４８時間浸漬した。ボビンを容器から取り出し、５０メートル毎分で図１のオフライン処理装置に供給した。円筒形ＴＭ０１０共振空洞中の相当滞留時間は０．４秒であった。共振円筒形空洞は、そのディメンションも与える図２に描かれている。空洞に入る繊維温度は、空洞を出る「処理された」繊維の４０℃未満に比べて約２０℃であった。ＡＳＴＭ Ｄ８８５−９８方法を用いた、空洞に入る繊維の含水率は２２．１重量パーセントであった。ほとんど変わらない重量パーセントが空洞を出る「処理された」繊維について見出された。以下Ｍ４Ａと言われる、出てくる繊維を円筒形プラスチックチューブ上へ巻き取った。

Ｍ４Ａの５０ｃｍ試料は、その自然平衡レベルへ自由に弛緩して撚りを戻すことができる。検撚機を用いて、Ｍ４Ａの弛緩した試料の撚りを完全に戻して残留撚りを測定する。ゼロ撚りレベルは、フィラメント束の中央を通りその軸に沿ってピンを走らせることによって確認する。ピンの遮断によって止められることなくピンを試料の一境界から他の境界へ軸方向に自由に移動させることができるべきである。残留撚りレベルは３５７ｔｐｍ、すなわち、最初の撚りの６１％であると測定された。保留性は従って６１％である。

Ｍ４Ａの試料のモルフォロジのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析は、フィラメントが変化していないことを示し、特にフィラメントの縦軸と平行の何のクラックも観察されなかった。図８は、Ｍ４Ａのフィラメントの束の横断面とＭ４Ａの単一フィラメントの未変化横断面の図８ａとを示す。

繊維状材料が繊維である、本発明によるプロセスの略図である。 繊維路向け直線状軌道のマイクロ波反応器の斜視図を示す図面である。 図２によるマイクロ波反応器によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場を示す図面である。 繊維路向け正弦曲線軌道のマイクロ波反応器の斜視図を示す図面である。 本出願の実施例１のフィラメントの束の横断面の走査電子顕微鏡写真である。 図４の単一フィラメントの関連クローズアップである。 本出願の実施例２のフィラメントの束の横断面の走査電子顕微鏡写真である。 図５の単一フィラメントの関連クローズアップである。 本出願の実施例３のフィラメントの束の横断面の走査電子顕微鏡写真である。 図６の単一フィラメントの関連クローズアップである。 本出願の実施例４のフィラメントの束の横断面の走査電子顕微鏡写真である。 図７の単一フィラメントの関連クローズアップである。 本出願の実施例５のフィラメントの束の横断面の走査電子顕微鏡写真である。 図８の単一フィラメントの関連クローズアップである。

Claims (14)

1. 単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場に、合成の造形された非熱可塑性繊維状材料を0.2gpd（デニール当たりのグラム）未満の低い張力下に曝すことを含んでなる、前記造形された非熱可塑性繊維状材料に少なくとも70％の撚りの保留性を与えるための方法であって、
   −前記一定のおよび一様に分布した電磁場が５ＭＨｚから５００ＧＨｚの周波数で運転され、
   −前記造形された非熱可塑性繊維状材料が０．０１から１２００ｍ／分の速度で前記一定のおよび一様に分布した電磁場を通って処理され、
   −前記造形された非熱可塑性繊維状材料の温度上昇の変化率が３００℃／秒未満であり、
   −前記造形された非熱可塑性繊維状材料がｉ）少なくとも一種のアラミドとｉｉ）少なくとも０．０５重量％の水性組成物とを含んでなる方法。
2. 前記アラミドがポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミドとポリ−ｐ−フェニレン−テレフタルアミドとを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記非熱可塑性繊維状材料がまた少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
4. 前記水性組成物が遊離形および結合形で繊維状材料中に存在する水である請求項１に記載の方法。
5. 前記得られる繊維状材料の温度が４５℃未満である請求項１に記載の方法。
6. 前記繊維状材料が繊維である請求項１に記載の方法。
7. 前記繊維が撚られている請求項６に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法によって得られた永久に造形された非熱可塑性繊維状材料。
9. 請求項８に記載の永久に造形された非熱可塑性繊維状材料を含んでなる構造物。
10. 合成の造形されたアラミド繊維に少なくとも70％の撚りの保留性を与える方法であって、単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって発生した一定のおよび一様に分布した電磁場に、該造形されたアラミド繊維を0.2gpd未満の低い張力下に曝すことを含んでなり、前記材料の温度上昇の変化率が３００℃／秒未満である方法。
11. 単一モード横方向磁気０１０モード円筒形共振空洞マイクロ波反応器によって生じた一定のおよび一様に分布した電磁場に、撚られたパラ−アラミド繊維を０．２ｇｐｄ未満の張力下に曝すことを含んでなる、該撚られたパラ−アラミド繊維に少なくとも70％の撚りの保留性を与えるための方法であって、
    −前記一様に分布した電磁場が５ＭＨｚから５００ＧＨｚの周波数で運転され、
    −前記繊維が０．０１から１２００ｍ／分の速度でマイクロ波反応器を通って処理され、
    −前記繊維の温度上昇の変化率が３００℃／秒未満であり、
    −前記繊維が少なくとも０．０５重量％の水性組成物を含んでなる
    方法。
12. 前記水性組成物が遊離形および結合形で繊維中に存在する水である請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１１に記載の方法によって得られた永久に撚られたパラ−アラミド繊維。
14. 少なくとも７０％の保留性を有する請求項１３に記載の繊維。

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