JP4491961B2 - 反応染料組成物及びその繊維材料への適用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に黒色反応染料として有用な組成物及びその繊維材料への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース繊維等を黒色に染色するための組成物としては、従来から、青色反応染料と黄色及び／又は赤色の反応染料との組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の黒色反応染料組成物は染色性（均染性、ビルドアップ性、染色再現性及びカラーバリュー等）や堅牢度（耐汗日光性及び耐洗濯性等）において、更に改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の組成物に比べて、低塩濃度で染色でき、かつ、各種堅牢度と染色性に優れる黒色反応染料組成物を開発すべく鋭意研究した結果、特定の赤色反応染料及び青色反応染料からなる組成物が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料と、遊離酸の形が一般式（IV）で示される青色反応染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに、該組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【０００６】
【化７】
（Ｉ）
【０００７】
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ1は水素原子またはメチルを表し、Ｚ1は式（IIａ）又は式（IIｂ）
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
（IIｂ）
【００１０】
｛式中、Ｘ1とＸ2は共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は式（IIIａ）
―Ｎ（Ｒ2）―Ａ1―ＳＯ2―Ｙ1 （IIIａ）
＜式中、Ａ1は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ1は―ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1を表し、Ｌ1はアルカリの作用で脱離する基を表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）
―Ｎ（Ｒ3）―Ａ2―ＳＯ2―Ｙ2 （IIIｂ）
＜式中、Ａ2は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ3は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ2はＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ2はアルカリの作用で脱離する基を表す＞
で示される繊維反応基、又は、式（IIIｃ）
―Ｎ（Ｒ4）―Ｒ5 （IIIｃ）
＜式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す＞
、式（IIIｄ）
【００１１】
【化１０】
（IIIｄ）
【００１２】
＜式中、Ｑは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３を表す＞もしくは式（IIIｅ）
―Ｏ―Ｒ6 （IIIｅ）
＜式中、Ｒ6は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す＞で示される非繊維反応基を表す。
Ｘ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4はクロロ、水素原子、メチル又はシアノを表す。｝
で示される繊維反応基を表す。〕
【００１３】
【化１１】
（IV）
【００１４】
[式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又はスルホを表し、Ｙ3は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ3で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｌ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｙ4は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ4（Ｌ4はアルカリの作用で脱離する基）で示されるビニルスルホン系繊維反応基、或いは、下記式（Ｖ）
−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）p−Ｙ5 （Ｖ）
{式中、pは１〜３の整数或いは０を表すが、pが１〜３の整数であるときにＹ5は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表し、pが０であるときにＹ5は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2Ｂｒ又は下記式（VI）
【００１５】
【化１２】
（VI）
【００１６】
（式中、Ｙ6は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ5で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｌ5はアルカリの作用で脱離する基を表す）｝
で示される繊維反応基を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）におけるｍは、０または１を表すが、好ましいｍは０である。又、赤色反応染料（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチルを表すが、好ましくは水素原子である。
赤色反応染料（Ｉ）におけるＺ1は、前記式（IIａ）又は（IIｂ）で示される基を表すが、式（IIａ）におけるＸ1及びＸ2は、共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は、式（IIIａ）で示されるビニルスルホン系反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）で示されるビニルスルホン系反応基、式（IIIｃ）で示される非繊維反応基、式（IIIｄ）で示される非繊維反応基又は式（IIIｅ）で示される非繊維反応基を表す。
【００１８】
式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）及び（IIIｅ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に，水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。上記の置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００１９】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＡ1及びＡ2は、互いに独立に、置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。上記の置換されていてもよいアルキレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。又、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００２０】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＹ1及びＹ2は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1もしくは−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ1及びＬ2はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ1及びＬ2としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ、あるいは、カルボキシ又はカルバモイルの１〜２個で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
【００２１】
式（IIIｄ）におけるＱは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。置換されていてもよいアルキルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
式（IIIｄ）におけるｎは、１，２又は３を表し、好ましくは２である。又、式（IIｂ）におけるＸ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4はクロロ、水素原子、メチル又はシアノを表す。
【００２２】
本発明において用いられる青色反応染料（IV）におけるＲ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又はスルホを表すが、上記の置換されていてもよいアルキルとしては、メチル及びエチルが好ましく、又、置換されていてもよいアルコキシとしては、メトキシ及びエトキシが好ましい。Ｒ8及びＲ9としては、特に、水素原子、メトキシ及びエトキシが好ましい。
【００２３】
青色反応染料（IV）におけるＹ3はビニルスルホン系繊維反応基を表し、上記のアルカリの作用で脱離する基Ｌ3としては、例えば、ハロゲン原子（フルオロ、クロロやブロモ等）、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００２４】
青色反応染料（IV）におけるＹ4は、ビニルスルホン系繊維反応基或いは前記式（Ｖ）で示される繊維反応基を表し、上記ビニルスルホン系繊維反応基中のアルカリの作用で脱離する基Ｌ4としては、Ｌ3で例示したものと同様のものが例
示される。
【００２５】
上記の繊維反応基（Ｖ）におけるｐが０である場合、Ｙ5は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2Ｂｒ又は前記式（VI）で示される基を表し、ｐが１〜３の整数である場合、Ｙ5は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表す。Ｙ5が−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2のとき、ｐは、好ましくは２又は３である。
【００２６】
式（VI）におけるＹ6は、ビニルスルホン系繊維反応基を表す。又、ビニルスルホン系繊維反応基中のアルカリの作用で脱離する基Ｌ5としては、Ｌ3で例示
したものと同様のものが例示される。
【００２７】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びそれらを含有する混合物であり、特に、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
本発明の赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の組成物は、好ましくは、染料（Ｉ）の９０〜１重量％と染料（IV）の１０〜９９重量％の割合であり、より好ましくは、染料（Ｉ）の８０〜３重量％と染料（IV）の２０〜９７重量％の割合である。赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物において、赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の混合方法は特に限定されるものではなく、染色前に予め混合しておいてもよいし、染浴中で混合してもよい。
【００２９】
赤色反応染料（Ｉ）は、例えば特開昭６３−１０１４５８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
青色反応染料（IV）の製造方法は、例えば特開平８−１２０１８８号公報や特開昭５９−１２０６５６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３０】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。
再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００３１】
本発明の反応染料組成物又はその塩は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の組成物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
セルロース繊維上に本発明の組成物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の組成物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００３２】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix HF 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-32907 号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I. Reactive Blue 19で表される染料等が例示される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、セルロース繊維材料等の繊維材料を黒色に染色又は捺染する染料として有用であり、低塩濃度で上記繊維材料を染色でき、良好な染色性と堅牢性を有する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００３５】
例１
遊離酸の形が式（１）
【００３６】
【化１３】
（１）
で示される染料５００部、遊離酸の形が式（２）
【００３７】
【化１４】
（２）
【００３８】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
この組成物６部及び無水芒硝５０部を、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２０部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色する。染色終了後、洗浄して、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００３９】
例２
遊離酸の形が下式（３）
【００４０】
【化１５】
（３）
【００４１】
で示される染料７５０部、及び、遊離酸の形が下式（４）
【００４２】
【化１６】
(４)
【００４３】
で示される染料２５０部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物８部及び無水芒硝６０部を、例１と同様に、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００４４】
例３
遊離酸の形が下式（５）
【００４５】
【化１７】
（５）
【００４６】
で示される染料４００部及び遊離酸の形が下式（６）
【００４７】
【化１８】
（６）
【００４８】
で示される染料６００部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物６０部と食塩５００部を、綿繊維からなる糸１０００部をセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００部を浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色し、その後、洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な黒色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００４９】
例４
遊離酸の形が下式（７）
【００５０】
【化１９】
（７）
で示される染料５００部、遊離酸の形が下式（８）
【００５１】
【化２０】
（８）
【００５２】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物２部及び無水芒硝３０部を投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２０部を投入後、この温度で６０分間染色し、次いで、洗浄すると、斑の無い均一な黒色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００５３】
例５
レーヨンからなる編み物１００部を染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。
遊離酸の形が下式（９）
【００５４】
【化２１】
（９）
【００５５】
で示される染料１８０部、遊離酸の形が下式（１０）
【００５６】
【化２２】
(１０)
【００５７】
で示される染料７２０部、前記式（５）で示される染料１００部を充分混合することにより得られる組成物３部、及び、無水芒硝４０部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色した。染色終了後、常法で洗浄した。得られた染色物は斑の無い均一な黒色であり、その洗濯堅牢度及び汗日光堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、染色の再現性も良好であった。
【００５８】
例６
遊離酸の形が下式（１１）
【００５９】
【化２３】
（１１）
で示される染料４００部、遊離酸の形が前記式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、黒色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い黒色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００６０】
例７
遊離酸の形が下式（１２）
【００６１】
【化２４】
（１２）
で示される染料４００部、遊離酸の形が前記式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、黒色の染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物６部及び無水芒硝５０部を、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２０部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色後、洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００６２】
例８
例３で得られる反応染料組成物０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量はわずかであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等に優れた染色物が得られる。
【００６３】
例９
例１の反応染料組成物６部に代えて反応染料組成物１２部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．６部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００６４】
例１０
例１で得られる反応染料組成物６部に代えて、反応染料組成物１２部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１２部を用いたものでは、６部を用いた例１のものに比べて十分に濃く、使用した組成物のビルドアップ性はいずれも良好である。
【００６５】
例１１
例１で得られる反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００６６】
＜色糊組成＞
反応染料組成物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【００６７】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い色である。得られる捺染物の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【００６８】
例１２
例１で得られる反応染料組成物３０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部および５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られる染色物は均一で濃い色である。得られる染色物の諸堅牢度はいずれも良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に黒色反応染料として有用な組成物及びその繊維材料への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース繊維等を黒色に染色するための組成物としては、従来から、青色反応染料と黄色及び／又は赤色の反応染料との組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の黒色反応染料組成物は染色性（均染性、ビルドアップ性、染色再現性及びカラーバリュー等）や堅牢度（耐汗日光性及び耐洗濯性等）において、更に改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の組成物に比べて、低塩濃度で染色でき、かつ、各種堅牢度と染色性に優れる黒色反応染料組成物を開発すべく鋭意研究した結果、特定の赤色反応染料及び青色反応染料からなる組成物が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料と、遊離酸の形が一般式（IV）で示される青色反応染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに、該組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【０００６】
【化７】
【０００７】
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ1は水素原子またはメチルを表し、Ｚ1は式（IIａ）又は式（IIｂ）
【０００８】
【化８】
【化９】
【００１０】
｛式中、Ｘ1とＸ2は共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は式（IIIａ）
―Ｎ（Ｒ2）―Ａ1―ＳＯ2―Ｙ1 （IIIａ）
＜式中、Ａ1は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ1は―ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1を表し、Ｌ1はアルカリの作用で脱離する基を表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）
―Ｎ（Ｒ3）―Ａ2―ＳＯ2―Ｙ2 （IIIｂ）
＜式中、Ａ2は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ3は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ2はＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ2はアルカリの作用で脱離する基を表す＞
で示される繊維反応基、又は、式（IIIｃ）
―Ｎ（Ｒ4）―Ｒ5 （IIIｃ）
＜式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す＞
、式（IIIｄ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
＜式中、Ｑは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３を表す＞もしくは式（IIIｅ）
―Ｏ―Ｒ6 （IIIｅ）
＜式中、Ｒ6は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す＞で示される非繊維反応基を表す。
Ｘ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4はクロロ、水素原子、メチル又はシアノを表す。｝
で示される繊維反応基を表す。〕
【００１３】
【化１１】
【００１４】
[式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又はスルホを表し、Ｙ3は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ3で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｌ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｙ4は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ4（Ｌ4はアルカリの作用で脱離する基）で示されるビニルスルホン系繊維反応基、或いは、下記式（Ｖ）
−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）p−Ｙ5 （Ｖ）
{式中、pは１〜３の整数或いは０を表すが、pが１〜３の整数であるときにＹ5は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表し、pが０であるときにＹ5は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2Ｂｒ又は下記式（VI）
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、Ｙ6は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｌ5で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｌ5はアルカリの作用で脱離する基を表す）｝
で示される繊維反応基を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）におけるｍは、０または１を表すが、好ましいｍは０である。又、赤色反応染料（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチルを表すが、好ましくは水素原子である。
赤色反応染料（Ｉ）におけるＺ1は、前記式（IIａ）又は（IIｂ）で示される基を表すが、式（IIａ）におけるＸ1及びＸ2は、共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は、式（IIIａ）で示されるビニルスルホン系反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）で示されるビニルスルホン系反応基、式（IIIｃ）で示される非繊維反応基、式（IIIｄ）で示される非繊維反応基又は式（IIIｅ）で示される非繊維反応基を表す。
【００１８】
式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）及び（IIIｅ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に，水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。上記の置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００１９】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＡ1及びＡ2は、互いに独立に、置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。上記の置換されていてもよいアルキレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。又、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００２０】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＹ1及びＹ2は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1もしくは−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ1及びＬ2はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ1及びＬ2としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ、あるいは、カルボキシ又はカルバモイルの１〜２個で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
【００２１】
式（IIIｄ）におけるＱは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。置換されていてもよいアルキルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
式（IIIｄ）におけるｎは、１，２又は３を表し、好ましくは２である。又、式（IIｂ）におけるＸ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4はクロロ、水素原子、メチル又はシアノを表す。
【００２２】
本発明において用いられる青色反応染料（IV）におけるＲ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又はスルホを表すが、上記の置換されていてもよいアルキルとしては、メチル及びエチルが好ましく、又、置換されていてもよいアルコキシとしては、メトキシ及びエトキシが好ましい。Ｒ8及びＲ9としては、特に、水素原子、メトキシ及びエトキシが好ましい。
【００２３】
青色反応染料（IV）におけるＹ3はビニルスルホン系繊維反応基を表し、上記のアルカリの作用で脱離する基Ｌ3としては、例えば、ハロゲン原子（フルオロ、クロロやブロモ等）、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００２４】
青色反応染料（IV）におけるＹ4は、ビニルスルホン系繊維反応基或いは前記式（Ｖ）で示される繊維反応基を表し、上記ビニルスルホン系繊維反応基中のアルカリの作用で脱離する基Ｌ4としては、Ｌ3で例示したものと同様のものが例
示される。
【００２５】
上記の繊維反応基（Ｖ）におけるｐが０である場合、Ｙ5は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ2、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ2Ｂｒ又は前記式（VI）で示される基を表し、ｐが１〜３の整数である場合、Ｙ5は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2を表す。Ｙ5が−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2のとき、ｐは、好ましくは２又は３である。
【００２６】
式（VI）におけるＹ6は、ビニルスルホン系繊維反応基を表す。又、ビニルスルホン系繊維反応基中のアルカリの作用で脱離する基Ｌ5としては、Ｌ3で例示
したものと同様のものが例示される。
【００２７】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びそれらを含有する混合物であり、特に、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
本発明の赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の組成物は、好ましくは、染料（Ｉ）の９０〜１重量％と染料（IV）の１０〜９９重量％の割合であり、より好ましくは、染料（Ｉ）の８０〜３重量％と染料（IV）の２０〜９７重量％の割合である。赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
本発明の組成物において、赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の混合方法は特に限定されるものではなく、染色前に予め混合しておいてもよいし、染浴中で混合してもよい。
【００２９】
赤色反応染料（Ｉ）は、例えば特開昭６３−１０１４５８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
青色反応染料（IV）の製造方法は、例えば特開平８−１２０１８８号公報や特開昭５９−１２０６５６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３０】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。
再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００３１】
本発明の反応染料組成物又はその塩は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の組成物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
セルロース繊維上に本発明の組成物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の組成物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００３２】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix 、Sumifix HF 、Sumifix Supra 、Remazol 、Levafix 、Procion 、Cibacron、Basilen 、Drimarene 、Kayacion、Kayacelon React などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭 56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭 56-118976号、特開昭 56-128380号、特開昭 57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭 57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭 58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭 59-161463号、特開昭 60-6754号、特開昭 60-123559号、特開昭 60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭 61-126175号、特開昭 61-155469号、特開昭 61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭 63-225664号、特開平1-185370号、特開平 3-770号、特開平5-32907 号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I. Reactive Blue 19で表される染料等が例示される。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、セルロース繊維材料等の繊維材料を黒色に染色又は捺染する染料として有用であり、低塩濃度で上記繊維材料を染色でき、良好な染色性と堅牢性を有する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００３５】
例１
遊離酸の形が式（１）
【００３６】
【化１３】
で示される染料５００部、遊離酸の形が式（２）
【００３７】
【化１４】
【００３８】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
この組成物６部及び無水芒硝５０部を、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２０部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色する。染色終了後、洗浄して、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００３９】
例２
遊離酸の形が下式（３）
【００４０】
【化１５】
【００４１】
で示される染料７５０部、及び、遊離酸の形が下式（４）
【００４２】
【化１６】
【００４３】
で示される染料２５０部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物８部及び無水芒硝６０部を、例１と同様に、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００４４】
例３
遊離酸の形が下式（５）
【００４５】
【化１７】
【００４６】
で示される染料４００部及び遊離酸の形が下式（６）
【００４７】
【化１８】
【００４８】
で示される染料６００部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物６０部と食塩５００部を、綿繊維からなる糸１０００部をセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００部を浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色し、その後、洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な黒色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００４９】
例４
遊離酸の形が下式（７）
【００５０】
【化１９】
で示される染料５００部、遊離酸の形が下式（８）
【００５１】
【化２０】
【００５２】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物２部及び無水芒硝３０部を投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２０部を投入後、この温度で６０分間染色し、次いで、洗浄すると、斑の無い均一な黒色の、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００５３】
例５
レーヨンからなる編み物１００部を染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。
遊離酸の形が下式（９）
【００５４】
【化２１】
【００５５】
で示される染料１８０部、遊離酸の形が下式（１０）
【００５６】
【化２２】
【００５７】
で示される染料７２０部、前記式（５）で示される染料１００部を充分混合することにより得られる組成物３部、及び、無水芒硝４０部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色した。染色終了後、常法で洗浄した。得られた染色物は斑の無い均一な黒色であり、その洗濯堅牢度及び汗日光堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、染色の再現性も良好であった。
【００５８】
例６
遊離酸の形が下式（１１）
【００５９】
【化２３】
で示される染料４００部、遊離酸の形が前記式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、黒色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い黒色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００６０】
例７
遊離酸の形が下式（１２）
【００６１】
【化２４】
で示される染料４００部、遊離酸の形が前記式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、黒色の染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物６部及び無水芒硝５０部を、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２０部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色後、洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００６２】
例８
例３で得られる反応染料組成物０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量はわずかであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等に優れた染色物が得られる。
【００６３】
例９
例１の反応染料組成物６部に代えて反応染料組成物１２部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．６部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００６４】
例１０
例１で得られる反応染料組成物６部に代えて、反応染料組成物１２部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１２部を用いたものでは、６部を用いた例１のものに比べて十分に濃く、使用した組成物のビルドアップ性はいずれも良好である。
【００６５】
例１１
例１で得られる反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００６６】
＜色糊組成＞
反応染料組成物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部
合 計 １００部
【００６７】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い色である。得られる捺染物の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【００６８】
例１２
例１で得られる反応染料組成物３０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部および５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られる染色物は均一で濃い色である。得られる染色物の諸堅牢度はいずれも良好である。
Claims (4)
- 遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料と、遊離酸の形が一般式（IV）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料を含有してなる反応染料組成物。
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ1は水素原子またはメチルを表し、Ｚ1は式（ＩＩａ）
｛式中、Ｘ 1 は式（IIIａ）
―Ｎ（Ｒ2）―Ａ1―ＳＯ2―Ｙ1 （IIIａ）
＜式中、Ａ1 はフェニレンを表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ1は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＳＯ 3 Ｈを表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）
―Ｎ（Ｒ3）―Ａ2―ＳＯ2―Ｙ2 （IIIｂ）
＜式中、Ａ2 はフェニレンを表し、Ｒ3は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＳＯ 3 Ｈを表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表す。｝
で示される繊維反応基を表す。〕
［式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又はスルホを表し、Ｙ3は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2 ＯＳＯ 3 Ｈで示されるビニルスルホン系繊維反応基を表す。Ｙ4は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2 ＯＳＯ 3 Ｈで示されるビニルスルホン系繊維反応基、或いは、下記式（V）
−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）p−Ｙ5 （V）
｛式中、pは０を表し、Ｙ 5は−Ｃ（Ｂｒ）＝ＣＨ 2 又は下記式（VI）
（式中、Ｙ6は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2 ＯＳＯ 3 Ｈで示されるビニルスルホン系繊維反応基を表す）で示される繊維反応基を表す。｝］ - 一般式（I）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料の９０〜１重量％と、一般式（IV）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料の１０〜９９重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。
- 一般式（I）で示される反応染料から選ばれる１種以上の染料の８０〜３重量％と、一般式（IV）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料の２０〜９７重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
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