JP4297074B2 - ビスアゾ化合物又はその塩及びそれらの繊維材料への適用 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染に有用な紺色のビスアゾ化合物又はその塩、及び、それらの繊維材料への適用に関するものである。

セルロース系繊維材料の染色及び捺染の分野に使用される紺色の反応染料は、例えば、下記の特許文献１や特許文献２により公知である。

しかしながら、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染において、低塩濃度での染色性、染色再現性、均染性及び染色性能（ビルドアップ性、有効染着率やウォッシュオフ性等）がより良好であり、且つ、諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性等）に優れた紺色の染色物を与えるようなビスアゾ化合物又はその塩は見出されていない。

特開昭５７−７８４５８号公報 特開昭５７−１９８７５７号公報

本発明者らは、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染において、低塩濃度での染色性、染色再現性、均染性及び染色性能がより良好であり、且つ、諸堅牢度に優れた紺色の染色物を与えるようなビスアゾ化合物又はその塩を提供すべく鋭意研究した結果、２つのトリアジン環を有し、該環のいずれか一方に２価の結合基を介して１つのビニルスルホン系繊維反応基を有する特定構造の化合物又はその塩が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。

即ち、本発明は、イ）下式（１）で示される化合物又はその塩、及び、ロ）該化合物又はその塩を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素を表し、Ｕは下式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で示される基を表す。

｛ここで、Ｒ³は水素原子又はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒ⁴及びＲ⁵はＲ³と同義であるか又はフェニルを表す。Ａ¹は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノから選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレン又はナフチレンを表す。Ａ²は炭素数１〜４のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ及び炭素数１〜４のアルコキシから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレンを表す。
Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁶−を表す。Ｒ⁶は水素原子を表すか、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、又はスルホで置換されてもよいフェニルを表す。
ｒ及びｓは、それぞれ独立に２、３又は４を表し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に下式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繊維反応性基を表す。

（式中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌを表す。
Ｌはアルカリの作用で脱離する基である。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、ｍは１〜６の整数である。）］
Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にフルオロ、クロロ、又は置換されてもよいピリジニオであり、Ｔは下式（４ａ）で示される非繊維反応性基を表す。

（４ａ）
｛式中、Ｒ^８は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ^９はシアノを表す。｝
但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］

本発明の化合物又はその塩は、反応染料として有用であり、例えば、ビルドアップ性や均染性等の染色性に優れている。また、本発明の方法によれば、諸堅牢度に優れた紺色の染色物や捺染物が、再現性良く得られる。

本発明の式（１）で示される化合物又はその塩において、Ｒ¹及びＲ²としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、水素がより好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩において、Ｕは式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で示される基を表し、Ｒ³は水素又は置換されてもよいアルキルを表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はＲ³と同義であるか、又はフェニルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ¹及びＲ²で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ³としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、水素、メチル又はエチルが好ましい。

Ｕが式（２ａ）である場合、Ａ¹は置換されてもよいフェニレン又は置換されてもよいナフチレンを表す。

Ａ¹で表されるよいフェニレンは、好ましくは、メチル、メトキシ、エトキシ、スルホ及びハロゲノから選ばれる１又は２個で置換されてもよいフェニレンである。かかるフェニレンの具体例としては、例えば、次の基等が挙げられる。

［式中、＃印は−ＮＲ³−に接続する結合を意味する。Ｒ³は前記の意味を有する。］

式（２ａ）において、Ａ¹で表されるナフチレンとしては、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてもよいナフチレンを挙げられる。
Ａ¹で表されるナフチレンとしては、１又は２個のスルホにより置換されてもよいナフチレンが好ましい。
かかるナフチレンの具体例としては、例えば、

［式中、＃印は−ＮＲ³−に接続する結合を意味する。Ｒ³は前記の意味を有する。］
等を挙げることができる。

Ａ¹は、好ましくは、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されてもよいフェニレンであり、無置換のフェニレンが特に好ましい。

式（２ｂ）において、Ａ²は置換されてもよいアルキレンを表すが、かかるアルキレンとしては、炭素数１〜４のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ及び炭素数１〜４のアルコキシからなる群より選ばれるアルキレンが好ましく、エチレン及びトリメチレンが特に好ましい。

式（２ｃ）において、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁶−を表し、Ｒ⁶は水素、置換されてもよいアルキル又は置換されてもよいフェニルを表すが、Ｒ⁶で表されるアルキルとしては、例えば、前記Ｒ¹及びＲ²で例示したものと同様の炭素数１〜４のアルキル等を挙げることができる。
また、Ｒ⁶で表されるフェニルとしては、スルホで置換されてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ⁶は、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルである。

式（２ｃ）においては、ｒ及びｓはそれぞれ独立に２、３又は４である。
式（２ｃ）で示される基としては、ｒ及びｓがそれぞれ独立に２又は３であり、Ｑ¹が−Ｏ−である下記のものが好ましい。

＊＊−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
＊＊−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
＊＊−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
＊＊−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
［式中、＊＊印は−ＮＲ⁵−に接続する結合を意味する。Ｒ⁵は前記の意味を有する。］
式（２ｃ）で示される基としては、とりわけ、下記の基が好ましい。
＊＊−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
〔式中、＊＊印は前記の意味を有する。〕

Ｕで示される基としては、式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基が好ましく、式（２ａ）で示される基が特に好ましい。
Ｕが式（２ａ）で示される基である場合、Ａ¹が置換されてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ³が水素、メチル又はエチルであるものが好ましい。
また、Ｕが式（２ｂ）で示される基である場合、Ａ²がエチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ⁴が水素、メチル又はエチルであるものが好ましい。

式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）におけるＺ¹、Ｚ²及びＺ³は式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繊維反応性基を表し、Ｙ¹及びＹ²は−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌを表すが、アルカリの作用で脱離する基Ｌとしては、例えば硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基やハロゲノ等を挙げることができる。アルカリの作用で脱離する基Ｌとしては、硫酸エステル基やクロロが好ましい。
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³としては、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ等が挙げられ、−ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈが特に好ましい。

式（３ｂ）におけるｍは１〜６の整数であり、Ｒ⁷は水素又は置換されてもよいアルキルを表すが、置換されてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ¹及びＲ²で例示したものと同様の炭素数１〜４のアルキル等が挙げられる。

式（３ｂ）で示される基としては、Ｒ⁷が水素であり、且つｍが２又は３であるものが特に好ましい。

Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³で示される基としては、式（３ａ）で示される基が特に好ましい。

式（１）におけるＸ¹及びＸ²は、それぞれ独立にフルオロ、クロロ、置換されてもよいピリジニオを表すが、置換されてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオや３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
Ｘ¹及びＸ²としては、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましく、フルオロやクロロが特に好ましい。

式（１）におけるＴは式（４ａ）で示される非繊維反応性基を表すが、式（４ａ）におけるＲ⁸は水素又は置換されてもよいアルキルを表し、該アルキルは直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが好ましい。

置換されてもよいアルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲノ（クロロ、ブロモ等）及びシアノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル等が挙げられる。
Ｒ⁸で表されるアルキルの具体例としては、Ｒ¹やＲ²において例示したものと同様のものを挙げることができる。この置換されてもよいアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチルや２−シアノエチルが好ましい。

式（４ａ）としては、Ｒ⁸が水素、メチル又はエチルであって、Ｒ^９がシアノである場合が好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩としては、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びこれらを含有する混合物の形であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。

本発明におけるビスアゾ化合物（１）としては、下式（１ａ−１）又は（１ａ−２）で示されるものが好ましい。

［式中、＊印、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｕ及びＴは前記の意味を表す。］

式（１ａ−１）又は（１ａ−２）の化合物のうち、（一）Ｒ¹及びＲ²が水素であり、（二）Ｕが式（２ａ）であり、該式中のＡ¹がフェニレンであり、Ｒ⁵が水素、メチル及びエチルであり、Ｚ¹が−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈであり、（三）Ｘ^１及びＸ^２がフルオロ又はクロロであり、（四）Ｔが式（４ａ）であり、式（４ａ）中のＲ^８が水素である化合物が、特に好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩は、例えば、次のようにして製造することができる。
先ず、ビスアゾ化合物（１）のうち、Ｘ¹及びＸ²がクロロ又はフルオロであるものは、例えば、遊離酸の形が下式（５）

Ｈ−Ｔ （５）
［式中、Ｔは前記の意味を有する。］
で示される化合物と下式（６）

［式中、Ｒ¹は前記の意味を有する。］
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（７）

［式中、Ｒ¹及びＴは前記の意味を表し、Ｘ¹ａはフルオロ又はクロロを表す。］
を得ることができる。

一方、下式（８）
Ｈ−Ｕ （８）
［式中、Ｕは前記の意味を有する。］
で示される化合物及び下式（９）

［式中、Ｒ²は前記の意味を有する。］
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（１０）

［式中、Ｒ²及びＵは前記の意味を表し、Ｘ²ａはフルオロ又はクロロを表す。］
を得ることができる。

上式（７）及び（１０）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、遊離酸の形で下式（１１）

で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に前者のジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（１２）で示される化合物又はその塩を得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ¹ａ及びＸ²ａはそれぞれ独立にフルオロ又はクロロを表す。］
を得ることができる。

また、本発明のビスアゾ化合物（１）は、例えば次のようにして製造することもできる。
先ず、遊離酸の形が上式（６）と（８）で示される化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより下式（１３）

［式中、Ｒ¹及びＵは前記の意味を表し、Ｘ¹ａはフルオロ又はクロロを表す。］
で示される化合物を得る。

別に、上式（５）及び（９）で示されるアミン化合物を、各々２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより下式（１４）

［式中、Ｒ²及びＴは前記の意味を表し、Ｘ²ａはフルオロ又はクロロを表す。］
の化合物を得る。

上式（１３）及び（１４）で示されるアミン化合物を、各々常法に従ってジアゾ化し、先ず後者のジアゾ化物を上式（１１）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングさせ、次いで、得られた生成物を前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（１５）で示される化合物又はその塩を得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ¹ａ及びＸ²ａはフルオロ又はクロロを表す。］
の化合物を得ることができる。

さらに、本発明のビスアゾ化合物（１）のうち、Ｘ¹及びＸ²が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が上式（１２）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより下式（１６）の化合物を得ることができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ及びＵは前記の意味を表し、Ｘ¹ｂ及びＸ²ｂは置換されてもよいピリジニオを表す。］

上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。

本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩のうち、式（３ａ）及び（３ｂ）中のＹ¹及びＹ²で表される基が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌであって、該Ｌがエステル基（硫酸エステルや燐酸エステル等）であるビスアゾ化合物又はその塩は、例えば、前記縮合反応の後に得られるβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を有する前駆体化合物と硫酸や燐酸とのエステル化反応により前記エステル基に変換しても、上式（１）の化合物又はその塩を得ることができる。

２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとしては、塩化シアヌル又はフッ化シアヌルが好ましい。
上式（１１）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物としては、Ｈ酸及びＫ酸が好ましく、Ｈ酸が特に好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（１）又はその塩は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。

天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料としては、例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。

セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法（一相捺染法）や、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法（二相捺染法）等が例示される。
ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。

セルロース繊維上に本発明化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。

合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いてもよい。

本発明化合物又はその塩は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に、再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率が高いものである。また、低塩濃度で染色し得るという利点がある。

さらに、本発明化合物又はその塩を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物や捺染物が得られる。

本発明化合物又はその塩は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、繊維反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ、 Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔ等の冠称名で市販されている染料、さらには、特開昭５０−１７８号、特開昭５１−１７５３８号、特開昭５６−９４８３号、特開昭５６−１５４８１号、特開昭５６−１１８９７６号、特開昭５６−１２８３８０号、特開昭５７−２３６５号、特開昭５７−８９６７９号、特開昭５７−１４３３６０号、特開昭５８−１９１７５５号、特開昭５９−１５４５１号、特開昭５９−９６１７４号、特開昭５９−１６１４６３号、特開昭６０−６７５４号、特開昭６０−１２３５５９号、特開昭６０−２２９９５７号、特開昭６０−２６０６５４号、特開昭６１−１２６１７５号、特開昭６１−１５５４６９号、特開昭６１−２２５２５６号、特開昭６３−７７９７４号、特開昭６３−２２５６６４号、特開平１−１８５３７０号、特開平３−７７０号、特開平５−２４７３６６号、特開平６−２８７４６３号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。

以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。

参考例１
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、下式（１７）の化合物を得た。

次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、２−エチルアニリン２．４２部をｐＨ２．５〜７、０℃〜３０℃で縮合させることにより、下式（１８）の化合物を得た。

上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、式（１８）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で、下式（１９）で示される化合物を得た。

（λｍａｘ＝６０６ｎｍ、水性媒体中）

実施例１
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、上式（１７）の化合物を得た。

次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、シアナミド０．８４部をｐＨ８〜１１、２０℃〜６０℃で縮合させることにより、下式（２０）の化合物を得た。

上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、上式（２０）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で下式（２１）で示される化合物を得た。

（λｍａｘ＝６０６ｎｍ、水性媒体中）

参考例２
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、上式（１７）の化合物を得た。

次に、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．４６部をｐＨ７〜１１、２０℃〜６０℃で縮合させることにより、下式（２２）の化合物を得た。

上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
別途、式（２２）の化合物を常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形で下式（２３）で示される化合物を得た。

（λｍａｘ＝６０８ｎｍ、水性媒体中）

実施例２〜４
上式（１７）の化合物の代わりに下表１における第４欄の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに同表の第３欄の化合物を、上式（２０）の化合物の代わりに同表の第２欄の化合物を各々用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成すると、各々、対応するビスアゾ化合物を得ることができる。

参考例３
参考例１と同様にして上式（１７）及び（１８）の化合物を合成し、化合物（１８）を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせる。
別途、上式（１７）の化合物を常法によりジアゾ化して、ジアゾ化合物を得た。このジアゾ化合物と上記で得たカップリング反応生成物とを、ｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させる。得られる生成物を塩析又は蒸発乾燥すると、遊離酸の形が、下式（２４）で示されるビスアゾ化合物が得られる。

実施例５〜７
上式（１７）の化合物の代わりに下表２における第２欄の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに同表の第３欄の化合物を、上式（１８）の化合物の代わりに同表の第４欄の化合物を各々用いる以外は、参考例３と同様の方法で合成すると、各々、対応するビスアゾ化合物が得られる。

参考例４
参考例１と同様にして上式（１９）の化合物を合成し、これに３−カルボキシピリジン４．９２部をｐＨ２〜４、４０℃〜１００℃で縮合させる。得られる生成物を塩析又は蒸発乾燥すると、遊離酸の形が、下式（２５）で示される化合物が得られる。

実施例８〜９
上式（１９）の化合物の代わりに下表３における第２欄の化合物を、３−カルボキシピリジニンの代わりに同表の第３欄の化合物を各々用いる以外は、参考例４と同様の方法で合成する。各々、対応するビスアゾ化合物が得られる。

染色例１
実施例１で得た化合物０.３部を各々２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温する。６０℃で３０分保温後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色し、次いで水洗いとソーピングを行った。水洗い時とソーピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量は僅かであった。得られた染色物は、均一で、濃い紺色であった。また、得られた染色物の諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性）は、いずれも良好であった。

染色例２
芒硝の使用量を２０部から１０部に変更する以外は染色例１と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１で得た染色物と同等の品質である。

染色例３
芒硝の使用量を２０部から４部に変更する以外は染色例１と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１で得た染色物と同等の品質である。

染色例４
染色温度を６０℃から７０℃に変更する以外は染色例１〜３と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１〜３と同等の品質である。

染色例５
染色温度を６０℃から８０℃に変更する以外は、染色例１〜３と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１〜３の染色物と同等の品質である。

染色例６
各化合物０.３部を用いる代わりに、メチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．０６部と各化合物０.３部の混合物を用いる以外は、染色例１〜５と同様に染色を行う。得られる染色物は、各々、染色例１〜５の染色物と同等の品質である。

捺染例１
実施例１で得られる各ビスアゾ化合物を用い、以下の組成をもつ色糊を作る。

色糊組成
化合物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部

この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。この捺染物は均一で、濃い紺色である。又、該捺染物の諸堅牢度（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性）は、いずれも良好である。

実施例１のビスアゾ化合物の代わりに実施例２〜９のビスアゾ化合物又は混合物を用いる以外は、染色例１〜６又は捺染例１と同様に染色又は捺染を行う。得られる染色物又は捺染物は、各々、上記例で得られる染色物又は捺染物と同等の品質である。

本発明のビスアゾ化合物又はその塩は、セルロース繊維材料を紺色に染める染料として有用である。

Claims (9)

1. 下式（1）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル又は水素を表し、Ｕは下式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で示される基を表す。
   

   

   ｛ここで、Ｒ³は水素原子又はヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒ⁴及びＲ⁵はＲ³と同義であるか又はフェニルを表す。Ａ¹は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノから選ばれる１又は２個の置換基で置換されてもよいフェニレン又は置換されてもよいナフチレンを表す。Ａ²は炭素数１〜４のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ及び炭素数１〜４のアルコキシから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレンを表す。Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁶−を表す。
   Ｒ⁶は水素原子を表すか、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、カルボキシ及びスルホから選ばれる置換基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキルを表すか、又はスルホで置換されてもよいフェニルを表す。
   ｒ及びｓはそれぞれ独立に２、３又は４を表し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に下式（３ａ）又は（３ｂ）で示される繊維反応性基を表す。
   

   

   （式中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌを表す。Ｌはアルカリの作用で脱離する基である。Ｒ⁷は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、ｍは１〜６の整数である。）
   Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にフルオロ、クロロ又は置換されていてもよいピリジニオであり、Ｔは下式（４ａ）で示される非繊維反応性基を表す。
   

   

   （４ａ）
   ｛式中、Ｒ⁸は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ⁹はシアノを表す。｝
   但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］
2. 下式（１ａ）で示される請求項１に記載の化合物又はその塩。
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｕ及びＴは請求項１に記載の意味を表し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕとの結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。〕
3. Ｒ¹及びＲ²が、水素である請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
4. Ｘ¹及びＸ²が、それぞれ独立に、フルオロ又はクロロである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
5. Ｘ¹及びＸ²が、置換されていてもよいピリジニオである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
6. Ｕが、式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物又はその塩。
7. Ｚ¹及びＺ²が、式（３ａ）で示される基である請求項６に記載の化合物又はその塩。
8. Ｔが、式（４ａ）で示される基であり、Ｒ⁸が水素である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物又はその塩。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。