JP4293359B2 - 酸化膜の原子層堆積方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属を含む酸素非含有のプリカーサに対して酸化剤として硝酸金属を含むプリカーサを用いることによって、金属酸化物ナノラミネート膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）法に関する。本発明は、冶金学的および生物医学的用途のための電気光学構造、光学コーティング、およびパシベーションコーティングを含む、多くの用途に用いられ得る。特に、本発明は、集積回路製造、具体的には、半導体トランジスタ用のゲート絶縁体、および、メモリ回路用のキャパシタ誘電体に関する。

集積回路内の半導体デバイスにおける誘電体材料は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）内のゲート誘電体およびダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）内のキャパシタ誘電体として現れる。これらの誘電体の寸法は、半導体デバイスの性能に直接関わる。より速い応答およびより複雑な機能を達成するため、今日の世代の集積回路は、全ての方向（横方向のサイズおよび厚さ）においてますます小さくなっている。

ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスの性能は、ＤＲＡＭのキャパシタに格納される電荷に関連する。格納される電荷は、キャパシタの面積および誘電率ｋに正比例し、キャパシタの厚さに反比例する。サイズが減少する場合、高性能ＤＲＡＭデバイスのための十分なキャパシタンス電荷を維持するためには、キャパシタ誘電体について、ｋが高い誘電体が非常に好ましい。

半導体デバイスの速度は、電圧が印加された後の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）におけるゲート誘電体の応答に正比例する。ゲート誘電体の応答は、ゲート誘電体の誘電率ｋに正比例し、ゲート誘電体の厚さｔに反比例する。従って、薄くてｋが高い誘電体は、ゲート誘電体についても非常に好ましい。

ゲート誘電体の主要な材料は、誘電率が約４の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）である。デバイスの寸法がスケールダウンされるにつれ、二酸化シリコンゲート誘電体の厚さは、１．５〜２ｎｍのトンネル限界に達する。１．５ｎｍよりも薄い二酸化シリコン膜は、概して、ＦＥＴデバイスにおけるゲート誘電体として用いられ得ない。これは、主に、直接トンネル電流からの漏れが多いことに起因する、過剰な電力消費のためである。ボロンの侵入および電荷注入損傷などの、このような非常に薄い二酸化シリコン膜に対する他の製造および信頼性における問題点がある。

多くの高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ誘電体）は、二酸化シリコンに代わる見込みがあるとして研究されてきたが、適切な代替物は、依然として発見されていない。これは、例えば、漏れ電流が低いこと、シリコン基板との良好な界面を形成すること、製造プロセスにおいて熱収支が低いこと、およびデバイスのチャネル移動度が高いことなど他に厳しい条件が多いからである。可能性のある候補には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、ｋの値は９〜２７）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、ｋの値は約９）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ｋの値は１０〜２５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２、ｋの値は１０〜２５）、ならびに、多層、多成分、およびナノラミネートなどの各種の組合せおよび混合物が含まれる。

ゲート誘電体への用途のためのＨｉｇｈ−ｋ誘電体材料の現在の有力な候補は、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムである。これらの材料のバルク誘電率は、約２０〜２５である。これは、厚さ約５〜６ｎｍのこれらの材料が、厚さ１ｎｍの二酸化シリコンと均等であることを意味する。

ＡＬＤによって堆積された酸化ジルコニウム膜は、誘電率が高いことおよび漏れが低いことを含む良好な絶縁特性を示す。しかし、主な問題点は、酸化ジルコニウム膜が、水素終端処理された表面上に滑らかに直接堆積せず、均一に開始するために、二酸化シリコンの薄層を必要とすることである。例えば、非特許文献１およびこの非特許文献１で引用される文献を参照されたい。薄い二酸化シリコンの界面層があることは、１ｎｍの二酸化シリコン等価厚さを達成することが困難であるため、望ましくない。水素終端処理されたシリコン表面は、自然二酸化シリコンがないシリコン表面であり、シリコンのダングリングボンドは水素で終端処理されている。水素終端処理されたシリコン表面は、産業規格半導体クリーニングプロセスの結果である。これらの標準的なクリーニングプロセスは、典型的には、シリコンウェハを素早くＨＦ溶液に浸漬して、水素終端処理されたシリコン表面を生成することである。これはまた、水素パシベーションとして公知である。

酸化ハフニウムの研究が、滑らかで、均一で、アモルファスである酸化ハフニウム膜が、適切な堆積条件で、水素終端処理されたシリコン表面上に直接堆積され得ることを示す。１０．５の誘電率、および２．１ｎｍのキャパシタンス等価厚さは、水素終端処理されたシリコン表面上に直接堆積される５．７ｎｍの厚さの酸化ハフニウムを用いることによって達成された。これは、さらなる研究によって１ｎｍ以下の等価厚さをさらに低減できることを示しているので、非常に望ましい特徴である。しかし、堆積された酸化ハフニウム膜には、依然としていくつかの問題がある。そのうちの１つは、結晶温度が低く、半導体デバイスの製造プロセスにおける熱収支がずっと低くなることである。他の問題は、酸化ハフニウムとシリコン基板との間の界面の質が二酸化シリコン／シリコンの界面と比較すると、比較的悪いので、半導体デバイス構造に組み込まれる場合に、チャネル移動度が低くなることである。

交互になっている薄い絶縁体の層が、特性が調節され得る複合膜（または、ナノラミネート）を生成し得ることが示されている。非特許文献２は、Ｔａ_２Ｏ_５−ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２−ＨｆＯ_２、およびＴａ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２のナノラミネートは、ナノラミネートの厚さに依存して、異なる特性を示すことを示している。

以前の研究はまた、アルミニウムをドーピングすることによって、Ｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜の特性が変化し得ることを示している。例えば、特許文献１（この内容が本明細書中で参考として援用される）は、酸化ジルコニウムなどの高誘電率材料にアルミニウムなどの３価の金属をドーピングすることによって結晶化温度が高まり、得られる膜は、高温処理においてもアモルファス状態を保つことを開示している。アルミニウムがドーピングされた酸化ジルコニウム膜は、より均一であるが、わずかに誘電率が低いアモルファス膜を生成する。

プロセスの面では、現行の半導体デバイス構造の基本的な堆積プロセスのうちの１つとして、化学的気相成長法（ＣＶＤ）がある。ＣＶＤにおいて、プリカーサガスまたは蒸気の組合せは、上昇した温度で、ウェハ表面上を流れる。反応は、堆積が行われている熱い表面において起きる。ウェハ表面の温度は、プリカーサの堆積反応と広いウェハ表面上に均一に堆積することとに影響を与えるので、ＣＶＤにおける重要なファクターである。ＣＶＤは、典型的には、４００〜８００℃の大きさの高い温度を必要とする。より低い温度で行われるＣＶＤは、均一性と不純さの面において低質の膜を生成する傾向がある。堆積温度を低くするため、プリカーサは、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ）プロセスにおいて、プラズマエネルギーを用いて励起され得る。ＣＶＤプロセスのプリカーサおよびプロセス条件は、粒子発生につながる気相反応を避けるために、注意深く選択される。ＣＶＤ膜の均一性はまた、プロセス条件の関数であり、概して、非常に薄い膜においては良好ではない。

原子層堆積（ＡＬＤまたはＡＬＣＶＤ）として公知である他の堆積技術は、気相反応および薄膜均一性の面において、ＣＶＤ技術と比較して、目覚ましく進歩している。ＡＬＤにおいて、プリカーサ蒸気は、プロセスチャンバに、順序を交互にして（すなわち、プリカーサ、パージガス、反応物質、パージガスの順序）注入され、プリカーサが、基板上に吸着し、その後反応物質と反応する。ＡＬＤプロセスには様々な変形例があるが、基本的なＡＬＤプロセスは全て、以下の２つの明確な特徴を含む。交互にプリカーサを注入すること、およびプリカーサの吸着の飽和である。

ＡＬＤプロセスにおいて、プリカーサは、チャンバに送達され、基板表面上に吸着される。吸着温度はＣＶＤプロセスの反応温度より低く、吸着される量はウェハ表面温度の影響をそれほど受けない。その後、プリカーサは遮断され、パージガスがチャンバに送達されて、チャンバ容積内の残りのプリカーサを全てパージする。反応物質は、その後、チャンバに送達されて、吸着されたプリカーサと反応して所望の膜を形成する。その後、他のパージガスがチャンバに送達されて、チャンバ容積内にある残りの反応物質蒸気を全てパージする。蒸気のストリームにおいてプリカーサと反応物質とを交互にすることによって、気相反応の可能性は最小限にされ、ＣＶＤ技術においては用いることができないプリカーサの多くを用いることを可能にする。また、吸着メカニズムのおかげで、表面が飽和した後はさらなるプリカーサおよび反応物質が吸着または反応することなく、ただ排出されるので、堆積された膜は非常に均一である。

ＡＬＤのプリカーサの要件は、異なる堆積メカニズムのおかげで、ＣＶＤのプリカーサの要件とは異なる。ＡＬＤプリカーサは、プリカーサの単分子層のみが基板に吸着されるという自己制限的な影響を与える必要がある。この自己制限的な影響に起因して、１周期につき１つの単分子層のみまたはサブ単分子層が堆積され、過剰なプリカーサまたはさらなる時間が供給される場合でさえ、さらなるプリカーサは、成長した層に堆積されない。ＡＬＤ用に設計されるプリカーサは、堆積された表面上の結合部位において、自己制限的な様態で容易に吸着する必要がある。吸着された後、プリカーサは反応物質と反応して所望の膜を形成する必要がある。ＣＶＤにおいて、プリカーサおよび反応物質は共に基板に到達し、膜はプリカーサの反応物質との反応から連続的に堆積される。ＣＶＤプロセスにおける堆積速度は、プリカーサおよび反応物質の流速と、基板の温度とに比例する。ＣＶＤにおいて、プリカーサおよび反応物質は、堆積される表面において反応して同時に所望の膜を形成する必要がある。

従って、多くの有用なＣＶＤプリカーサがＡＬＤプリカーサとしては用いられることができないし、その逆もまた真実である。ＡＬＤ法のためのプリカーサを選択することは、些細なことではないし、自明なことでもない。

ニトレート（ＮＯ_３）配位子は、強力な酸化剤および窒化剤であり、多くの化合物と強く反応することができる。特許文献２は、具体的には、酸化副反応物質、窒化副反応物質および還元副反応物質と共に硝酸金属プリカーサ（硝酸金属を含むプリカーサ）を用いて、酸化物膜、窒化物膜、および金属膜をそれぞれ堆積するＡＬＤ法を開示する。

特許文献２と同様に公表されている文献も、水またはメタノールなどの酸化剤と共に硝酸ジルコニウムプリカーサを用いる酸化ジルコニウムのＡＬＤ堆積、ならびに、水またはメタノールなどの酸化剤と共に硝酸ハフニウムプリカーサ（硝酸ハフニウムを含有するプリカーサ）を用いる酸化ハフニウムのＡＬＤ堆積について示している。例えば、特許文献３を参照されたい。特許文献３は、本明細書中で参考として援用される。しかし、本発明者らの研究によって、酸化剤と共に窒化ハフニウムを用いて堆積された酸化ハフニウムは、予想されるよりも誘電率が低いことが明らかになっている。これは、恐らく、酸化ハフニウム膜の酸素が多いという性質のためである。
米国特許第６，０６０，７５５号明細書 米国特許第６，２０３，６１３号明細書 米国特許第６，４２０，２７９号明細書 Ｃｏｎｌｅｙら「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｆｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈａｆｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、Ｃ５７−５９、５（５） Ｚｈａｎｇら「Ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年２月１５日、Ｎｏ．４、Ｖｏｌ．８７

酸化ハフニウムの酸素含有量を低減することは、酸化ハフニウム膜の質を向上させるために有用である。

硝酸ハフニウムを水素終端処理されたシリコン表面上で用いることは、酸化ハフニウム層の滑らかで均一に始めるために有用である。

組成の変化によって膜の特徴を変化させるようにナノラミネートを形成することは有用である。

酸化アルミニウムを酸化ハフニウムに組み込むことは、より良好な界面質およびより低い漏れ電流などの複合膜特性に起こり得る変更のために有用である。

アルミニウム不純物を組み込んで、金属酸化物の結晶化温度を上昇させることが有用である。

（発明の要旨）
金属酸化物ナノラミネート膜を形成する間、第１の硝酸金属含有プリカーサ（硝酸金属を含有するプリカーサ）を第２の金属含有プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）のための酸化剤として用いる方法が、本発明者らによる、同時係属出願中の「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅ ｆｉｌｍ」という名称の出願において提供される。本発明は、酸化ハフニウム膜を形成する間、硝酸ハフニウム含有プリカーサ（硝酸ハフニウムを含有するプリカーサ）を、酸素非含有のハフニウム含有プリカーサ（ハフニウムを含有するプリカーサ）のための酸化剤として用いる方法を提供する。

本発明の目的の１つは、ニトレート含有プリカーサ（ニトレートを含有するプリカーサ）を酸素非含有のプリカーサのための酸化剤として用いて、酸化物ナノラミネート膜を堆積する原子層堆積プロセスを提供することである。

本発明の他の目的は、硝酸金属含有プリカーサを他の金属含有プリカーサのための酸化剤として用いて、金属酸化物ナノラミネート膜を堆積する原子層堆積プロセスを提供することである。

本発明の他の目的は、硝酸ハフニウム含有プリカーサをアルミニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いて、酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜を堆積する原子層堆積プロセスを提供することである。

本発明の他の目的は、硝酸ハフニウムプリカーサ（硝酸ハフニウムを含有するプリカーサ）をアルミニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いて、半導体用途におけるゲート誘電体またはキャパシタ誘電体として有用である酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜を堆積する原子層堆積プロセスを提供することである。

本発明の他の目的は、硝酸ハフニウムプリカーサを他のハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いて、半導体用途におけるゲート誘電体またはキャパシタ誘電体として有用である酸化ハフニウム膜を堆積する原子層堆積プロセスを提供することである。

ＡＬＤは、堆積技術の連続的な性質のため、ナノラミネート膜を堆積する適切な方法である。従来の金属酸化物ナノラミネート堆積のためのＡＬＤ法は、第１の金属プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）、第１の金属酸化物を提供する酸化剤、第２の金属プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）、その後、第２の金属酸化物を提供する他の酸化剤の４回の別々のプリカーサ送達を（適切なパージ工程とともに）必要とする。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、共に、金属酸化物ナノラミネート膜を提供する。

本発明は、第１の硝酸金属含有プリカーサ、その後、第２の金属含有プリカーサを導入する２回の別々のプリカーサ送達のみを（適切なパージ工程とともに）必要とする金属酸化物ナノラミネートを堆積するＡＬＤ法を提供する。硝酸金属含有プリカーサは第２の金属のための酸化剤として機能して、ナノラミネート膜の金属酸化物を形成する。

酸化剤工程をなくすことによって、本発明は、堆積方法を大幅に簡略化した。プロセス時間およびシステム送達の複雑さは、ほぼ半分になる。

さらに、別々の酸化工程をなくすことは、金属酸化物の組成をより良好に制御することを可能にし、ナノラミネート膜の質を向上させる。従来技術のプロセスにおける過剰な酸化工程は、特にニトレートプリカーサが用いられる場合、酸素が豊富であるため、金属酸化物を酸素が多い状態にし得る。

本発明は、任意のＡＬＤプロセスにおいて他の金属含有プリカーサのための酸化剤として機能して、金属酸化物ナノラミネートを堆積する硝酸金属含有プリカーサの使用について記載する。本発明における金属は、ＩＢ族（Ｃｕ）、ＩＩＢ族（Ｚｎ）、ＩＩＩＢ族（Ｙ）、ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ）、ＶＩＩＩＢ族（Ｃｏ、Ｎｉ）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎ）、または希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）の元素などの任意の金属材料であってもよい。用語ナノラミネートは、本発明において、異なる材料の薄層または同じ材料の薄い層を範囲に入れると広く定義される。本発明のある局面において、硝酸金属含有プリカーサからの金属と金属含有プリカーサからの金属とは、異なる金属である。従って、ナノラミネート膜は、異なる材料（すなわち、窒化金属含有プリカーサからの金属の酸化物および金属含有プリカーサからの異なる金属の酸化物）の薄層を複数含む。本発明のある局面において、硝酸金属含有プリカーサからの金属と金属含有プリカーサからの金属とは同じ金属である。従って、ナノラミネート膜は、同じ金属酸化物材料の複数の薄層を含む。これらの同じ金属酸化物材料の薄層は、例えば、１回の堆積周期につき、１つの薄層が堆積されるので、堆積時にのみ判別することができ、例えば、ある１つの薄層は堆積が完了した後には他の薄層と判別することができないので、堆積後には判別できない。

典型的な硝酸金属は、化学式Ｍ（ＮＯ_３）_ｘを有する。ここで、Ｍは、金属材料であり、ｘはＭの原子価である。例えば、Ｍが４の原子価を有するハフニウムである場合、硝酸ハフニウムの化学式は、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４である。

本発明の主な目的は、プロセスチャンバに導入される酸素の量を制御する酸化剤として機能して、プロセスフローを簡略化する硝酸金属含有プリカーサを用いることである。従って、少なくとも１つのニトレート（ＮＯ_３）配位子を硝酸金属含有プリカーサにおいて維持することは本発明の範囲内に入る。一部の（全てではない）ＮＯ_３配位子が、この方法の効率に影響することなく、置換基Ｒと置換され得る。硝酸金属含有プリカーサにおけるＮＯ_３配位子の低減はまた、得られるナノラミネート膜の性質を調整するために、プロセスチャンバに導入される酸素量を制御する制御メカニズムを提供し得る。置換されたプリカーサは、揮発性および熱安定性などのプリカーサの調節されたプロパティを提供し得る。

置換基Ｒは、水素、炭化水素（メチル（ＣＨ_３）、エチル（Ｃ_２Ｈ_５）等）、酸素、オキシニトレート（ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_５等）、ヒドロキシル、芳香族、アミン、アルキル、シリル、アルコキシド、ジケトンおよびこれらの混合物などの多くの配位子であってもよい。

第２の金属含有プリカーサは、酸素を含んでいてもよいし、酸素を含んでいなくてもよい。他の酸素含有プリカーサを選択することによって、酸素がより多く組み込まれることになるが、酸素非含有プリカーサを選択することによって酸素量が低減し得る。金属含有プリカーサは、金属アルキル、ハロゲン化金属、金属ジケトネート、金属アルコキシド、金属水素化物、金属シリル、金属アミド、金属アセチルアセトネート、金属ｔ−ブトキシド、金属エトキシド、ならびにこれらの混合物および組合せのいずれかであってもよい。

上記のＡＬＤ堆積の第１のプリカーサ／パージ／第２のプリカーサ／パージのシーケンスは、所望の厚さが得られるまで繰り返される。最後のシーケンスは、第１のプリカーサ／パージ／第２のプリカーサ／パージという完全なシーケンスであってもよいし、第１のプリカーサ／パージという半分のシーケンスだけであってもよい。最後のシーケンスの選択によって、堆積される上面をある程度変化させ得る。

好ましい実施形態において、第１の金属は、ハフニウムまたはジルコニウム金属である。本発明は、硝酸ハフニウム含有プリカーサを金属含有プリカーサのための酸化剤として用いる、酸化ハフニウム／金属酸化物ナノラミネートの原子層堆積の方法を提供する。この方法は、硝酸ハフニウム含有プリカーサを提供する工程と、硝酸ハフニウムプリカーサをパージする工程と、金属含有プリカーサを提供する工程と、金属含有プリカーサをパージする工程とを包含する。プリカーサを交互に導入することによって、硝酸ハフニウムと金属含有プリカーサとの間の反応が引き起こされて、酸化ハフニウムおよび金属酸化物のナノラミネートが形成される。

他の好ましい実施形態において、第１の金属はハフニウムまたはジルコニウム金属であり、第２の金属はアルミニウムである。本発明は、硝酸ハフニウム含有プリカーサをアルミニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる、酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネートの原子層堆積法を提供する。この方法は、硝酸ハフニウムプリカーサを提供する工程と、硝酸ハフニウムプリカーサをパージする工程と、アルミニウム含有プリカーサを提供する工程と、アルミニウム含有プリカーサをパージする工程とを包含する。交互にプリカーサを導入することによって、硝酸ハフニウムとアルミニウムプリカーサとの間の反応が引き起こされて、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウムのナノラミネートが形成される。

半導体用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜の堆積の他の好ましい実施形態において、本発明の第１の工程は、硝酸ハフニウムプリカーサにさらす前に、水素終端処理されたシリコン表面を提供する工程である。硝酸ハフニウムプリカーサと水素終端処理されたシリコン表面との組合せは、インキュベーション期間を必要とすることなく、または、薄い二酸化シリコン界面層を必要とすることなく、水素終端処理されたシリコン表面上への酸化ハフニウムの直接の堆積を開始することにつながり得る。その後、この基板は、硝酸ハフニウムのパルスのシーケンスにさらされ、以下にチャンバパージが続き、その後、アルミニウム含有プリカーサ、他のチャンバパージが続く。このシーケンスは、所望の厚さが得られるまで繰り返され、最後の工程は、アルミニウム含有プリカーサパルス／チャンバパージ、または硝酸ハフニウムパルス／チャンバパージのいずれかである。その後、製造プロセスは、堆積後アニーリングおよびゲート電極材料の堆積に進む。

硝酸ハフニウムプリカーサは、水分含有量を最小限にするため、無水硝酸ハフニウムであってもよい。アルミニウム含有プリカーサは、塩化アルミニウムまたはヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムであってもよい。アルミニウム含有プリカーサは、トリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムなどの有機金属プリカーサ（有機金属を含有するプリカーサ）であってもよい。

酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜の堆積は、２００℃未満の温度、好ましくは１５０〜２００℃の間の温度、詳細には１７０℃まで基板を加熱する工程をさらに包含する。

他の好ましい実施形態において、第１の金属はハフニウム金属であり、第２の金属もハフニウム金属である。本発明は、硝酸ハフニウム含有プリカーサを他のハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる、酸化ハフニウム膜の原子層堆積法を提供する。この方法は、ハフニウム含有プリカーサを提供する工程と、硝酸ハフニウムプリカーサをパージする工程と、ハフニウム含有プリカーサを提供する工程と、ハフニウム含有プリカーサをパージする工程とを包含する。交互にプリカーサを導入することによって、硝酸ハフニウムとハフニウムプリカーサとの間の反応が引き起こされて、酸化ハフニウムが形成される。

半導体用途のための酸化ハフニウム薄膜の堆積の他の好ましい実施形態において、本発明の第１の工程は、硝酸ハフニウムプリカーサにさらす前に、水素終端処理されたシリコン表面を提供する工程である。硝酸ハフニウムプリカーサと水素終端処理されたシリコン表面との組合せは、インキュベーション期間を必要とすることなく、または、薄い二酸化シリコン界面層を必要とすることなく、水素終端処理されたシリコン表面上への酸化ハフニウムの直接の堆積を開始することにつながり得る。その後、この基板は、硝酸ハフニウムのパルスのシーケンスにさらされ、以下にチャンバパージが続き、その後、ハフニウム含有プリカーサ、他のチャンバパージが続く。このシーケンスは、所望の厚さが得られるまで繰り返され、最後の工程は、ハフニウム含有プリカーサパルス／チャンバパージ、または硝酸ハフニウムパルス／チャンバパージのいずれかである。その後、製造プロセスは、堆積後アニーリング（必要に応じて）およびゲート電極材料の堆積に進む。

硝酸ハフニウムプリカーサは、水分含有量を最小限にするため、無水硝酸ハフニウムであってもよい。ハフニウム含有プリカーサは、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウムまたはヨウ化ハフニウムなどのハロゲン化ハフニウムであってもよい。

ハフニウム含有プリカーサはまた、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムオキシクロリド、ハフニウムトリフレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヒドリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジ（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−プロポキシ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、およびテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムであってもよい。

チャンバをパージする工程は、アルゴンなどの任意の不活性ガス、または、窒素などの任意の不活性ガスを用いて行われ得る。

本発明による方法は、酸化ハフニウム膜を形成する原子層堆積プロセスにおいて、硝酸ハフニウム含有プリカーサを、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる方法であって、ａ．硝酸ハフニウム含有プリカーサを導入する工程と、ｂ．該硝酸ハフニウム含有プリカーサをパージする工程と、ｃ．硝酸ハフニウムと反応するよう選択された、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサを導入する工程と、ｄ．該酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサをパージする工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記硝酸ハフニウム含有プリカーサのニトレート配位子のうちの一部であって、全てではないニトレート配位子が、置換基Ｒと置換され、該置換基Ｒは、水素、酸素、オキシニトレート、ヒドロキシル、芳香族、アミン、アルキル、シリル、アルコキシド、ジケトンおよびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハフニウムアルキル、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジケトネート、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムハイドライド、ハフニウムシリル、ハフニウムアミド、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択されてもよい。

工程ａの前に、２００℃未満の温度まで前記基板を加熱する工程をさらに包含してもよい。

前記パージする工程は、窒素または不活性ガスを前記チャンバに流すことによって達成されてもよい。

前記パージする工程は、前記チャンバから全てのガスを排出することによって達成されてもよい。

前記酸化ハフニウム膜の膜厚として所望の厚さが得られるまで前記工程が繰り返されてもよい。

前記酸化ハフニウム膜の膜厚として前記所望の厚さが得られた後に、堆積後アニーリング工程をさらに包含してもよい。

本発明による方法は、半導体基板上に酸化ハフニウム膜を形成する原子層堆積プロセスにおいて、硝酸ハフニウムプリカーサを、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる方法であって、ａ．水素終端処理されたシリコン表面を原子層堆積チャンバ内の半導体基板上に提供する工程と、ｂ．硝酸ハフニウムプリカーサを該チャンバに導入する工程と、ｃ．該チャンバをパージする工程と、ｄ．硝酸ハフニウムと反応するよう選択された、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサを該チャンバに導入する工程と、ｅ．該チャンバをパージする工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記硝酸ハフニウムプリカーサは、無水窒化ハフニウムプリカーサであってもよい。

前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハロゲン化ハフニウムプリカーサであってもよい。

前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムオキシクロリド、ハフニウムトリフレートからなる群から選択される有機金属プリカーサであってもよい。

工程ａの後、工程ｂの前に、２００℃未満の温度まで前記基板を加熱する工程をさらに包含してもよい。

前記チャンバをパージする工程は、窒素または不活性ガスをチャンバに流すことによって達成されてもよい。

前記チャンバをパージする工程は、該チャンバから全てのガスを排出することによって達成されてもよい。

前記酸化ハフニウム膜の所望の厚さが得られるまで前記工程ｂ〜前記工程ｅが繰り返され、最後の工程は、工程ｂまたは工程ｃであってもよい。

前記酸化ハフニウム膜の所望の厚さが得られるまで前記工程ｂ〜前記工程ｅが繰り返され、最後の工程は、工程ｄまたは工程ｅであってもよい。

前記酸化ハフニウム膜の前記所望の厚さが得られた後に、堆積後アニーリング工程をさらに包含してもよい。

前記堆積後アニーリングの時間は、１０秒から５分の間の時間であり、該堆積後アニーリングの温度は、４００〜１０００℃の間の温度であってもよい。

本発明は、酸化剤工程をなくすことによって堆積方法を大幅に簡略化することができる。これにより、プロセス時間およびシステム送達の複雑さはほぼ半分になる。

さらに、別々の酸化工程をなくすことによって金属酸化物の組成をより良好に制御し、ナノラミネート膜の質を向上させることができる。

図１は、酸化物ナノラミネート薄膜の堆積における工程を示す、従来技術のプロセスのフローチャートである。工程１０において、基板がプロセスチャンバ内に提供される。基板およびチャンバは、酸化物界面層の成長など、堆積プロセスのために調節される（工程１０ａ）。２つの酸化物ナノラミネート薄膜の第１の金属酸化物が、工程１１〜１４で提供される。工程１１において、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）などのプリカーサの基板上への吸着のために、第１の金属プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）が提供される。工程１２において、窒素などの不活性ガスを用いて、プロセスチャンバからプリカーサを取り除くパージ工程が提供される。工程１３において、水、アルコール、酸素またはオゾンなどの第１の酸化剤がプロセスチャンバに提供される。酸化剤は、吸着された第１の金属プリカーサと反応して、酸化ハフニウムなどの第１の金属酸化物が形成される。工程１４において、窒素を用いて酸化剤およびあらゆる副生成物を取り除くパージ工程が提供される。その後、２つの酸化物ナノラミネート薄膜の第２の金属酸化物が、工程１５〜１８で提供される。工程１５において、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）などのプリカーサの以前に堆積された基板表面上への吸着または反応のために、第２の金属プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）が提供される。工程１６において、窒素を用いて、プロセスチャンバからプリカーサを取り除くパージ工程が提供される。工程１７において、水、アルコール、酸素またはオゾンなどの第２の酸化剤がプロセスチャンバに提供される。酸化剤は、吸着された第２の金属プリカーサと反応して、酸化アルミニウムなどの第２の金属酸化物を形成する。工程１８において、窒素を用いて酸化剤およびあらゆる副生成物を取り除くパージ工程が提供される。工程１１〜１８は、工程１９において所望の厚さに達するまで繰り返され、その後、ナノラミネート膜は、必要に応じて、工程２０のアニーリングにかけられて、膜密度を高めることなど、膜の質が向上される。

図２は、本発明による、ニトレート含有プリカーサ（ニトレートを含有するプリカーサ）を第２のプリカーサのための酸化剤として用いて、酸化物ナノラミネート薄膜を堆積する工程を示すフローチャートである。工程１１０において、基板がプロセスチャンバ内に提供される。基板は、堆積を開始する前に、適切な用意が行われている。堆積は、通常、低圧、典型的には、１Ｔｏｒｒの圧力で行われるので、チャンバは、起こり得る汚染を低減するために、おおよそｍｉｌｌｉＴｏｒｒの範囲内ベース圧力へとポンプダウンされる必要がある。基板温度は、第１のプリカーサの吸着のために、用意される必要がある。最適な吸着の典型的な温度は、１５０〜２００℃の間である。チャンバ壁上への堆積を防ぐため、チャンバの壁の設定は、基板の温度よりもずっと低い。プリカーサの凝縮を防ぐため、チャンバの壁はまた、プリカーサ蒸気の温度とほぼ同じ温度、典型的には、５０〜１００℃になる必要がある。硝酸ハフニウムプリカーサ（硝酸ハフニウムを含むプリカーサ）のための適切な温度は、約８８℃である。チャンバについて特別な設定はない。このプロセスは原子層堆積技術、すなわち、プリカーサパルスのシーケンスを用いるので、チャンバ容積は、チャンバ容積内のプリカーサの飽和およびプリカーサの素早いパージを促進するために小さいことが望ましい。

また、プリカーサも用意する必要がある。この堆積技術は、プロセスチャンバに連続的に送達されるプリカーサの化学蒸気を用いる。従って、プリカーサは、プロセスチャンバへの送達のために良好な蒸気圧を有するように適切な温度に維持される必要がある。気体のプリカーサ、すなわち、室温で気体状態であるプリカーサについては、室温で十分である。液体のプリカーサ、すなわち、室温で液体のプリカーサについては、プリカーサ温度設定は、液体プリカーサの平衡蒸気圧に依存する。揮発性が高い液体のプリカーサ、例えば、アルコールおよびアセトンなどは、高い平衡蒸気圧を有し、従って、室温程度の低い温度設定が、良好な蒸気圧の維持に十分である。揮発性が低い液体プリカーサについては、高い温度設定が必要とされる。温度が高ければ高いほど、蒸気圧が高く、従って、プリカーサの送達はより容易である。しかし、温度は、プリカーサが熱分解などによってダメージを受け得る最高温度よりも低く設定される必要がある。

プロセスチャンバおよび基板が用意された後の次の工程１１１は、第１の硝酸金属含有プリカーサ（硝酸金属を含有するプリカーサ）を導入する工程である。このプリカーサは、第１の金属と結合された複数のニトレート配位子ＮＯ_３を含む。第１の金属の原子価に依存して、ニトレート配位子の数は、１つのニトレート配位子から、金属の原子価を満たす配位子の最大数まで異なり得る。例えば、ハフニウムの原子価は４である。従って、硝酸ハフニウム含有プリカーサ（硝酸ハフニウムを含有するプリカーサ）は、１〜４つのニトレート配位子を含み得る。本発明の基本的な概念は、酸化剤として機能するニトレート配位子を用いることであり、従って、必須のニトレート配位子は１つだけである。プリカーサにおける実際のニトレート配位子の数は、ナノラミネート薄膜に組み込まれる酸素の量を最適化するファクターとして用いられ得る。

第１の硝酸金属含有プリカーサを基板上に完全に吸着させることを可能にするために適切な時間の後、プリカーサは、プロセスチャンバからパージされる。吸着の特徴は、自己制限的であることであり、従って、プリカーサは、基板表面上に、１つの単分子層より多く吸着することができず、典型的には、サブ単分子層のみが吸着される。この工程にかかる典型的な時間は、数秒から数分であり、チャンバの設計、チャンバ容積、および基板トポロジーの複雑さに依存する。シャワーヘッド送達を用いるチャンバ設計において、プリカーサの移動距離は短く、基板の全面積についてかなり均一であるので、プリカーサの基板上への完全な吸着時間のプロセスは短い。対照的に、プリカーサがプロセスチャンバの一方の端部から送達され、他方の端部から排出されるように設計されている場合、プリカーサの空乏効果により、吸着時間が長くなり得る。同様に、チャンバ容積が小さいことが、チャンバの飽和がより早いために、より短い吸着時間を提供し得る。また、基板のトポロジーも、吸着時間に影響し得る。深いトレンチを有する構造においては、プリカーサの空乏効果およびプリカーサ送達効果により、吸着時間が長くなり得る。

第１の硝酸金属含有プリカーサが基板に吸着した後、工程１１２において、第２のプリカーサの導入に備えるため、プリカーサがオフにされ、その後、プロセスチャンバからパージされる。パージングは、プロセスチャンバに存在するプリカーサを排出するため、ポンピング工程によって達成され得る。ポンピング工程の特徴は、チャンバ圧を低減して、全てのガスを排出することである。パージはまた、窒素などの非反応ガスまたは不活性ガスを用い、全てのプリカーサをプロセスチャンバの外に押し出すことによる、置換工程によって達成されてもよい。置換工程の特徴は、プリカーサがオフにされ、パージガスがオンにされた状態で、チャンバ圧を維持することである。これらの２つの工程の組合せが、パージ工程において用いられてもよい。すなわち、ポンピング工程後に、窒素またはアルゴン置換工程が続いてもよい。

パージ時間が長くなればなるほど、プリカーサはより完全に取り除かれるが、スループットが低下する。経済的な理由から最も短いパージ時間が必要とされ、従って、最適なパージ時間は、プリカーサの残留物の存在がプロセス全体に影響しないような時間であり、プリカーサを完全に取り除くために必要とされるような時間ではない。

チャンバからニトレート含有プリカーサがなくなった後、工程１１３において、第２の金属含有プリカーサ（金属を含有するプリカーサ）がプロセスチャンバに導入される。吸着された材料、すなわち、第１の金属酸化物、または第１のプリカーサからのニトレート配位子のいずれか、あるいは両方が、第２のプリカーサ内の第２の金属と反応して、２つの酸化物ナノラミネート薄膜構造において第１の金属酸化物および第２の金属酸化物の両方を形成する。図１に示すように、従来技術による、酸化物ナノラミネート薄膜の従来のプロセスは、水、酸素、アルコールまたはオゾンなどの酸化剤を用いて、金属酸化物を用いる。従って、本願のような４回のみのパルス、すなわち、酸化剤の能力を有するプリカーサ／パージ／プリカーサ／パージではなく、８回の別々のパルス、すなわち、プリカーサ／パージ／酸化剤／パージ／プリカーサ／パージ／酸化剤／パージを必要とする。

ナノラミネートの形成後、工程１１４において、第２のプリカーサがプロセスチャンバからパージされる。ここでも、パージ工程は、ポンピング工程であってもよいし、置換工程であってもよいし、ポンピング工程および置換工程の組合せであってもよい。

上記の４つの工程、工程１１１、工程１１２、工程１１３および工程１１４は、工程１１５において所望の厚さになるまで繰り返され得る。得られるナノラミネート薄膜は、その後、工程１１６において、より高い温度、例えば、４００〜１０００℃でアニーリングされて、膜の質が向上される。

図３は、酸化剤として硝酸ハフニウムプリカーサを用いてナノラミネート膜を堆積するプロセスのフローチャートである。工程１２０は、プロセスチャンバ内に基板を提供する。基板およびチャンバは、原子層堆積プロセスにとって適切であるように用意される。次の工程１２１は、４つのニトレート配位子を含む、硝酸ハフニウムプリカーサ、すなわち、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４を導入する工程である。硝酸ハフニウムプリカーサが基板上に吸着された後、工程１２２において、プリカーサはオフにされ、その後、プロセスチャンバからパージされる。硝酸ハフニウムは、適切な条件下で酸化ハフニウムを形成し得る。その後、工程１２３において、金属含有プリカーサがプロセスチャンバに導入される。金属含有プリカーサ内の金属が吸着された材料と反応し、酸化ハフニウム／金属酸化物ナノラミネート薄膜構造が生成される。

金属含有プリカーサは、硝酸ハフニウムと反応するように選択される。典型的な金属含有プリカーサは、塩化アルミニウムまたはヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムである。他の可能なアルミニウムプリカーサとして、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムなどの有機金属プリカーサがある。

酸化ハフニウム／金属酸化物ナノラミネートの形成後、工程１２４において、金属含有プリカーサは、プロセスチャンバからパージされる。上記の４つの工程、工程１２１、工程１２２、工程１２３および工程１２４は、工程１２５において所望の厚さに達するまで繰り返され得る。その後、得られる酸化ハフニウム／金属酸化物ナノラミネート薄膜は、工程１２６において、より高い温度、例えば４００〜１０００℃でアニーリングされて、膜の質が向上し得る。

図４は、硝酸ハフニウムプリカーサおよびアルミニウムプリカーサを用いる半導体プロセスにおいて用いられる酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜を堆積するプロセスのフローチャートである。工程１３０において、原子層堆積プロセスチャンバ内の半導体基板上に、水素終端処理されたシリコン表面が提供される。

半導体基板は、Ｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜が必要とするところまで、全ての回路製造プロセスを受けている。Ｈｉｇｈ−ｋキャパシタ誘電体の場合、基板は、底部電極を準備させるように用意される。Ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の場合、基板はゲート誘電体を受け取るように準備される。準備には、デバイス絶縁構造の形成と、金属ゲートプロセスが用いられる場合には、ゲートパターニング工程が含まれ得る。その後、半導体基板は、水素終端処理されたシリコン表面を有するように用意される。水素終端処理されたシリコン表面は、多くの産業規格半導体クリーニングプロセスの結果である。これらの標準的なクリーニングプロセスは、典型的には、シリコンウェハをＨＦ溶液に素早く含浸させて、シリコン表面のあらゆる天然の酸化物を取り除き、水素終端処理されたシリコン表面を生成することである。水素終端処理されたシリコン表面は、Ｈｉｇｈ−ｋ誘電体のｋの値を低くし得る、微量の自然酸化シリコンを全て取り除くことが重要である。実験は、窒化ハフニウムプリカーサおよび水素終端処理されたシリコン表面を組み合わせることによって、インキュベーション期間を必要とすることなく、または、薄い二酸化シリコン界面層を必要とすることなく、水素終端処理されたシリコン表面上へ酸化ハフニウムが直接堆積し始め得ることを明らかにした。

基板およびチャンバが原子層堆積プロセスのために適切に用意された後、次の工程１３１は、硝酸ハフニウムプリカーサ、すなわち、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４を導入することである。窒化ハフニウムプリカーサが基板上に吸着された後、工程１３２において、プリカーサはオフにされ、その後プロセスチャンバからパージされる。その後、アルミニウム含有プリカーサが、工程１３３において、プロセスチャンバに導入される。アルミニウム含有プリカーサ内のアルミニウムと吸着した材料との反応は、酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜構造を生成する。酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネートの形成後、工程１３４において、アルミニウム含有プリカーサはプロセスチャンバからパージされる。上記の４つの工程、工程１３１、工程１３２、工程１３３、および工程１３４は、工程１３５において所望の厚さに達するまで繰り返され得る。得られる酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜は、工程１３６において、より高い温度、例えば４００〜１０００℃でアニーリングされて、膜の質が向上し得る。

図５ａ〜５ｄは、半導体ゲート誘電体用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜の堆積プロセスにおける工程を示す図である。図５ａは、ゲート誘電体の堆積の前の部分的に処理された集積回路（ＩＣ）デバイス構造を示す。示されている構造は、任意の製造法によって形成され得る。図５ａに示される構造は、置換ゲートプロセスのための構造であり、シリコン基板１４１、ゲートスタックパターンを規定するフィールド酸化物１４２、および水素終端処理されたシリコン表面１４０を含む。Ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の堆積の前の最後の工程は、シリコン表面をＨＦに対して露出させて、水素終端処理された表面を用意する工程である。ＨＦに対する露出は、液体ＨＦタンクへの浸漬であってもよいし、ＨＦ蒸気に対する露出であってもよい。ＨＦは、全ての自然酸化シリコンをエッチングして、水素終端処理されたシリコン表面を残す。

図５ｂは、硝酸ハフニウムＨｆ（ＮＯ_３）_４プリカーサのパルス後のＩＣデバイス構造を示す。硝酸ハフニウムパルスは、インキュベーション期間または薄いシリコン酸化物界面層を必要とすることなく、酸化ハフニウムの水素終端処理された表面上への直接の堆積を開始させる。この図は、酸化ハフニウム層１４３を模式的に表した図に過ぎない。実際の酸化ハフニウム層は、構造全体を通じて連続的であってもよいし、連続的でなくてもよい。また、ニトレート配位子は、ハフニウム酸化物層上に存在していてもよいし、存在していなくてもよい。

図５ｃは、硝酸ハフニウムのプロセスチャンバをクリーニングするための窒素パージ後、塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３プリカーサのパルス後のＩＣデバイス構造を示す図である。酸化アルミニウム層１４４は、塩化アルミニウムパルス後に形成される。塩化アルミニウムプリカーサの目的は、酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜を作成することである。

図５ｄは、他の酸化ハフニウム層１４３’が硝酸ハフニウムの他のパルスを介して堆積され、他の酸化アルミニウム層１４４’が塩化アルミニウムの他のパルスを介して堆積された後のＩＣデバイス構造を示す図である。このシーケンスは、ナノラミネート膜が所望の厚さに達するまで繰り返される。その後、製造プロセスでは、堆積後アニーリングおよびゲート金属などのゲート材料の堆積が進む。その後、このプロセスは、ゲートスタック構造をパターニングするための化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程が続く。

酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜は、１０回のＨｆ（ＮＯ_３）_４／ＡｌＣｌ_３の周期を用いて、図５ａ〜図５ｄに示すプロセスに従って堆積された。堆積後のアニーリング条件は、アニーリングが、窒素の中、８５０℃で、６０秒間行われることであった。膜は、堆積後も、堆積後のアニーリング工程の後も、見た目は均一であった。分光楕円偏光測定は、アニール後の厚さが４ｎｍであることを示し、この値は、１周期毎に０．４ｎｍの成長を表す。２０周期およびアニーリングを介して堆積される他の酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜は、約１５．２ｎｍの厚さであることが分かり、この値は、１周期毎に０．７６ｎｍの成長に対応する。この堆積速度の範囲は、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／Ｈ_２Ｏ堆積またはＡｌ（ＣＨ_３）_３／Ｈ_２Ｏ堆積のいずれかについて以前に報告された堆積率の範囲よりも、約３〜５倍早い。

図６に、本発明の方法を用いて堆積される厚さ４ｎｍの酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜のキャパシタンス対バイアス電圧のプロットを示す。キャパシタは、シャドーマスクを介して、白金（Ｐｔ）ドットをスパッタリングすることによって形成された。閾値電圧は、白金金属ゲートの仕事関数に起因してシフトされる。Ｐｔ仕事関数を考慮すると、２．６ｎｍの容量性等価厚さ（ＣＥＴ）は、（−１．２Ｖのバイアス電圧で）Ｃ_ｍａｘから抽出される。このＣＥＴは、ナノラミネート膜についての有効な誘電率が約５．９であることを示す。この誘電率は、二酸化シリコンの誘電率よりも約５０％高い。Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／Ｈ_２ＯのＡＬＤを介して堆積される、同じような物理的な厚さの酸化ハフニウム膜は、約１０の範囲内の有効な誘電率を有し得る。酸化アルミニウムのバルク誘電率（９）が酸化ハフニウムのバルク誘電率（２５）よりも低いので、酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜の誘電率は低いことが予想される。図６におけるＣＶ曲線のわずかな歪みは、インターフェーストラッピングを表し、プロセス最適化とともになくなり得る。ＣＶ曲線は、バイアス電圧の正方向１５１および逆方向１５２に従うほぼ同一の曲線によって証明されるように、低ヒステリシス効果を示す。この低ヒステリシス効果は、ナノラミネート膜の品質が高くなることを示し、チャージトラッピングが低いことを示唆する。

図７は、図６に示す厚さ４ｎｍの膜と同じ膜の漏れ電流対バイアス電圧のプロットを示す図である。漏れ電流が同様のＣＥＴのＨｆＯ_２よりもほぼ３桁分大きいが、依然として、同様のＣＥＴの二酸化シリコンよりも２桁分小さい。４ｎｍの膜は、約５Ｖで、電圧降伏を示す。

図８は、酸化剤として硝酸ハフニウムプリカーサを用いて酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスのフローチャートである。工程２２０は、プロセスチャンバ内に基板を提供する。基板およびチャンバは、原子層堆積プロセスにとって適切であるように用意される。次の工程２２１は、硝酸ハフニウムプリカーサ、すなわち、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４を導入する工程である。硝酸ハフニウムプリカーサが基板上に吸着された後、工程２２２において、プリカーサはオフにされ、その後、プロセスチャンバからパージされる。硝酸ハフニウムは、適切な条件下で酸化ハフニウムを形成し得る。その後、工程２２３において、ハフニウム含有プリカーサがプロセスチャンバに導入される。ハフニウム含有プリカーサ（ハフニウムを含有するプリカーサ）内のハフニウムが吸着された材料と反応し、酸化ハフニウム薄膜が生成される。

ハフニウム含有プリカーサは、硝酸ハフニウムと反応するように選択される。典型的なハフニウム含有プリカーサは、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウムまたはヨウ化ハフニウムなどのハロゲン化ハフニウムである。ハフニウム含有プリカーサはまた、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムオキシクロリド、ハフニウムトリフレートであってもよい。

酸化ハフニウムの形成後、工程２２４において、ハフニウム含有プリカーサは、プロセスチャンバからパージされる。上記の４つの工程、工程２２１、工程２２２、工程２２３および工程２２４は、工程２２５において所望の厚さに達するまで繰り返され得る。その後、得られる酸化ハフニウム薄膜は、工程２２６において、より高い温度、例えば４００〜１０００℃でアニーリングされて、膜の質が向上し得る。

図９は、硝酸ハフニウムプリカーサおよびハフニウムプリカーサを用いる半導体プロセスにおいて用いられる酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスのフローチャートである。工程２３０において、原子層堆積プロセスチャンバ内の半導体基板上に、水素終端処理されたシリコン表面が提供される。

基板およびチャンバが原子層堆積プロセスのために適切に用意された後、次の工程２３１は、硝酸ハフニウムプリカーサ、すなわち、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４を導入する工程である。硝酸ハフニウムプリカーサが基板上に吸着された後、工程２３２において、プリカーサはオフにされ、その後プロセスチャンバからパージされる。その後、ハフニウム含有プリカーサが、工程２３３において、プロセスチャンバに導入される。ハフニウム含有プリカーサ内のハフニウムと、吸着した材料との反応は、酸化ハフニウム薄膜構造を生成する。酸化ハフニウムの形成後、工程２３４において、ハフニウム含有プリカーサはプロセスチャンバからパージされる。上記の４つの工程、工程２３１、工程２３２、工程２３３、および工程２３４は、工程２３５において所望の厚さに達するまで繰り返され得る。得られる酸化ハフニウム薄膜は、工程２３６において、より高い温度、例えば４００〜１０００℃でアニーリングされて、膜の質が向上し得る。

図５ａ〜５ｄはまた、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）プリカーサを塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）プリカーサと置換することによって、半導体ゲート誘電体用途のための酸化ハフニウム薄膜の堆積プロセスにおける工程を示すためにも用いられ得る。

２つの酸化ハフニウム薄膜が、塩化ハフニウムプリカーサを用いて図５ａ〜５ｄに示したプロセスに従って、１００Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期および６Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期で、堆積された。いずれの膜についても、堆積後アニーリングは行われなかった。酸化ハフニウム膜は、１７０℃で、約１０秒のＨｆＣｌ_４パルス長で堆積された。両方の膜とも、堆積工程後に均一に見ることができた。また、Ｘ線反射率測定が、滑らかで均一に堆積された膜を示す。分光楕円偏光測定は、１００Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期の酸化ハフニウム膜が、屈折率ｎ_０＝１．８０、ｎ_１＝１８１、ｎ_２＝−０．７０を有し、波長λ＝６３２．８ｎｍでｎ＝１．８４の透明な膜としてモデリングされ得たことを示す。分光楕円偏光測定はさらに、１００Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期の酸化ハフニウム膜が、平均厚さ７２．３ｎｍ（±０．２ｎｍ）を有し、１周期毎の成長が０．７ｎｍであることを示し、６Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期の酸化ハフニウム膜が、平均厚さ５．４ｎｍ（±０．０７ｎｍ）を有し、１周期毎の成長が０．９ｎｍであることを示す。この堆積速度範囲は、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／Ｈ_２Ｏ堆積またはＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ堆積の両方について以前に報告された堆積速度範囲の約５〜９倍早い。

図１０は、本発明の方法を用いて堆積された酸化ハフニウム薄膜の堆積厚さ対堆積周期のプロットを示す図である。データポイントを結ぶ真っ直ぐな点線は、負の値で時間軸を通過する。このことは、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４周期によって堆積される酸化ハフニウム膜が、ほぼ直ちに堆積されることを示す。速い堆積速度および堆積膜の高い均一性と共に、上記の厚さ対周期の数のプロットは、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤにおいて典型的な「インキュベーション」周期が、本発明のＨｆ（ＮＯ_３）_４／ＨｆＣｌ_４ ＡＬＤ堆積法においては必要ないことを示す。

以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

（要約）
酸化物薄膜を堆積する原子層堆積法が提供される。この方法は、第１のプリカーサのニトレート配位子を、第２のプリカーサのための酸化剤として用いて、酸化ハフニウムを形成する。硝酸ハフニウムプリカーサおよび塩化ハフニウムプリカーサを用いることによって、この方法は、水素終端処理されたシリコン表面上に、ゲート誘電体またはキャパシタ誘電体に用いるＨｉｇｈ−ｋ酸化ハフニウム誘電体を堆積することによく適している。

図１は、ナノラミネート膜を堆積する従来技術のプロセスのフローチャートである。 図２は、窒化プリカーサを酸化剤として用いてナノラミネート膜を堆積するプロセスのフローチャートである。 図３は、窒化ハフニウムプリカーサを酸化剤として用いてナノラミネート膜を堆積するプロセスのフローチャートである。 図４は、窒化ハフニウムプリカーサおよびアルミニウムプリカーサを用いて、半導体プロセスにおいて用いられる酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート膜を堆積するプロセスのフローチャートである。 図５ａは、半導体ゲート誘電体の用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜または酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスにおける工程を示す図である。 図５ｂは、半導体ゲート誘電体の用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜または酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスにおける工程を示す図である。 図５ｃは、半導体ゲート誘電体の用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜または酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスにおける工程を示す図である。 図５ｄは、半導体ゲート誘電体の用途のための酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜または酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスにおける工程を示す図である。 図６は、本発明の方法を用いて堆積される厚さ４ｎｍの酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜のキャパシタンス対バイアス電圧のプロットを示す図である。 図７は、同じ厚さ４ｎｍの酸化ハフニウム／酸化アルミニウムナノラミネート薄膜の漏れ電流対バイアス電圧のプロットを示す図である。 図８は、硝酸ハフニウムプリカーサを酸化剤として用いて酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスのフローチャートである。 図９は、硝酸ハフニウムプリカーサおよびハフニウム含有プリカーサを用いて、半導体プロセスにおいて用いられる酸化ハフニウム膜を堆積するプロセスのフローチャートである。 図１０は、酸化ハフニウム薄膜の堆積厚さ対堆積周期のプロットを示す図である。

符号の説明

１４０ シリコン表面
１４１ シリコン基板
１４２ フィールド酸化物
１４３ 酸化ハフニウム層
１４３’ 他の酸化ハフニウム層
１４４ 酸化アルミニウム層
１４４’ 他の酸化アルミニウム層

Claims (19)

1. 酸化ハフニウム膜を形成する原子層堆積プロセスにおいて、硝酸ハフニウム含有プリカーサを、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる方法であって、
   ａ．硝酸ハフニウム含有プリカーサを導入する工程と、
   ｂ．該硝酸ハフニウム含有プリカーサをパージする工程と、
   ｃ．硝酸ハフニウムと反応するよう選択された、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサを導入する工程と、
   ｄ．該酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサをパージする工程と
   を包含する、方法。
2. 前記硝酸ハフニウム含有プリカーサのニトレート配位子のうちの一部であって、全てではないニトレート配位子が、置換基Ｒと置換され、該置換基Ｒは、水素、酸素、オキシニトレート、ヒドロキシル、芳香族、アミン、アルキル、シリル、アルコキシド、ジケトンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハフニウムアルキル、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジケトネート、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムハイドライド、ハフニウムシリル、ハフニウムアミド、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 工程ａの前に、２００℃未満の温度まで前記基板を加熱する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
5. 前記チャンバをパージする工程は、窒素または不活性ガスを前記チャンバに流すことによって達成される、請求項１に記載の方法。
6. 前記チャンバをパージする工程は、前記チャンバから全てのガスを排出することによって達成される、請求項１に記載の方法。
7. 前記酸化ハフニウム膜の膜厚として所望の厚さが得られるまで前記工程が繰り返される、請求項１に記載の方法。
8. 前記酸化ハフニウム膜の膜厚として前記所望の厚さが得られた後に、堆積後のアニーリング工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
9. 半導体基板上に酸化ハフニウム膜を形成する原子層堆積プロセスにおいて、硝酸ハフニウムプリカーサを、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサのための酸化剤として用いる方法であって、
   ａ．水素終端処理されたシリコン表面を原子層堆積チャンバ内の半導体基板上に提供する工程と、
   ｂ．硝酸ハフニウムプリカーサを該チャンバに導入する工程と、
   ｃ．該チャンバをパージする工程と、
   ｄ．硝酸ハフニウムと反応するよう選択された、酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサを該チャンバに導入する工程と、
   ｅ．該チャンバをパージする工程と
   を包含する、方法。
10. 前記硝酸ハフニウムプリカーサは、無水窒化ハフニウムプリカーサである、請求項９に記載の方法。
11. 前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハロゲン化ハフニウムプリカーサである、請求項９に記載の方法。
12. 前記酸素非含有プリカーサであるハフニウム含有プリカーサは、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムオキシクロリド、ハフニウムトリフレートからなる群から選択される有機金属プリカーサである、請求項９に記載の方法。
13. 工程ａの後、工程ｂの前に、２００℃未満の温度まで前記基板を加熱する工程をさらに包含する、請求項９に記載の方法。
14. 前記チャンバをパージする工程は、窒素または不活性ガスをチャンバに流すことによって達成される、請求項９に記載の方法。
15. 前記チャンバをパージする工程は、該チャンバから全てのガスを排出することによって達成される、請求項９に記載の方法。
16. 前記酸化ハフニウム膜の所望の厚さが得られるまで前記工程ｂ〜前記工程ｅが繰り返され、最後の工程は、工程ｂまたは工程ｃである、請求項９に記載の方法。
17. 前記酸化ハフニウム膜の所望の厚さが得られるまで前記工程ｂ〜前記工程ｅが繰り返され、最後の工程は、工程ｄまたは工程ｅである、請求項９に記載の方法。
18. 前記酸化ハフニウム膜の前記所望の厚さが得られた後に、堆積後アニーリング工程をさらに包含する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記堆積後アニーリングの時間は、１０秒から５分の間の時間であり、該堆積後アニーリングの温度は、４００〜１０００℃の間の温度である、請求項１８に記載の方法。
    

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