JP3986085B2 - 新規な５―アミノ―３―シアノ―４―エチルスルフィニル―１―フェニル―ピラゾール化合物及びその農薬としての使用 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、新規な５−アミノ−４−エチルスルフィニル−１−アリールピラゾール化合物、これらを含む組成物、それらの製造方法及び殺虫剤としての使用に関する。
２．関連技術の説明
５−アミノ−４−エチルイオウを含有するピラゾール類は文献に公知である。欧州特許公報第０２９５１１７号は、５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフェニルピラゾール、及び、５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エタンスルホニルピラゾール（夫々、化合物７０及び８１）を開示しており、これらの化合物が概して優れた農薬特性を有し、特に接触噴霧試験でＰｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ（コナガ）に有効であると記載している。しかしながら殺虫剤の場合、浸透作用という特性はこのような典型的な接触作用に比べて極めて得難い特性である。「浸透（ｓｙｓｔｅｍｉｃ）」なる用語は、葉面散布、種子処理、浸種、または、粒剤の種子粉衣、粒剤の畦間散布もしくは畦間噴霧による土壌施用によって植物に吸収され、植物体内に搬送される化学薬品に対して使用されている。植物の地下部分及び地上部分に施用でき植物に有害生物毒性を与える浸透活性を有する化合物を得ることは極めて有利である。殺虫剤の浸透活性の重要性は、直接接触による防除が実際には無効であるかまたは極めて難しい昆虫、例えば葉の下面または裏面のような植物の接近し難い部分を頻繁に攻撃する吸虫に対して害虫防除効果を発揮できることにある。この種の昆虫としては、例えば、綿、穀物、野菜、果樹などで見出されるアブラムシ類及びメクラカメムシ類、ノコギリカメムシ類がある。欧州特許公報第０２９５１１７号は、Ｎ−フェニルピラゾール類がこのような浸透性を有する可能性があることを概説で開示しているが、このような特性の具体例は示していない。国際特許出願公開第ＷＯ８７／０３７８１号も農薬的に活性のＮ−フェニルピラゾール類を開示しているが、浸透殺虫剤としての有用性については特に開示していない。
従って、本発明の目的は、浸透殺虫剤という特性を有する新規な化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、哺乳動物及び水生生物に対して十分なレベルの安全性を有している新規な化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、非農業地区に見出される有害生物に対して有効な特性を有する化合物を提供することである。
以下の記載より明らかにされる本発明のこれらの目的及びその他の目的は、本発明によって全面的または部分的に達成され得る。
発明の概要
本発明は、式（Ｉ）：

〔式中、Ｘは塩素または臭素、Ｙはトリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ、Ｒ₁は水素、メチルまたはエチルを表す〕の５−アミノ−４−エチルスルフィニルピラゾールを提供する。
意外にも、これらの化合物は害虫に対して極めて有効で有益な浸透活性を有していることが知見された。更に、化合物は哺乳動物及び水生生物に対して高度の安全性を示す。
発明の詳細な説明
上記の式（Ｉ）の好ましい化合物は、式中のＸが塩素、Ｙがトリフルオロメチルを表す化合物である。
式中のＲ₁が水素またはメチルを表す上記の式（Ｉ）の化合物も好ましい。
特に好ましい式（Ｉ）の化合物を以下に示す；
１．５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
２．５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
３．５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
４．５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
５．３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−メチルアミノピラゾール；
６．３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール；及び
７．１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール。
１〜７の番号はこれらの化合物の参照番号であり、以後の記載でも化合物を特定するために使用する。
これらの化合物のうちでは化合物１〜５が極めて好ましい。
製造方法または製造プロセス
上記の式（Ｉ）の化合物は、公知方法、即ち慣用の方法または文献に記載された方法例えば以下に記載するような方法の使用または応用によって製造できる。
本発明の１つの特徴によれば、式中のＲ₁が水素を示す上記の式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）：

〔式中、Ｘ及びＹは前記と同義〕のヒドラジンまたはその酸付加塩と、式（ＩＩＩ）：

〔式中、Ｒ₂はシアノ、Ｒ₃は塩素またはフッ素（好ましくは塩素）〕の化合物とを反応させることによって製造し得る。
一般には反応を、不活性溶媒、好ましくはエーテルまたはテトラヒドロフラン中、任意に塩基（例えばトリエチルアミンまたは酢酸ナトリウム）の存在下、０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で行う。ヒドラジンの酸付加塩（好ましくは塩酸塩）を使用する場合、一般には反応を、アルカリ金属塩（例えばナトリウムまたはカリウムの酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩）の存在下で行う。
本発明の別の特徴によれば、上記の式（Ｉ）の化合物はまた、式（ＩＶ）：

〔式中、Ｒ₁、Ｘ及びＹは前記と同義〕の化合物を酸化剤を用いて酸化させることによって製造し得る。一般には反応を、溶媒（例えば、トリフルオロ酢酸、ジクロロメタンまたはメタノール）中、過酸化水素またはメタクロロ過安息香酸のような酸化剤を用い、−３０℃〜溶媒の沸騰温度の範囲の温度で行う。より好ましい条件としてはメタノール中の過酸化水素を使用する。
本発明の別の特徴によれば、式中のＲ₁が水素を示す上記の式（Ｉ）の化合物はまた、式（Ｖ）：

〔式中、Ｘ及びＹは前記と同義〕の化合物と、式（ＶＩ）：

の化合物との反応によって製造し得る。
好ましくは、反応体のモル比は約１：１である。一般には反応を、無水不活性有機溶媒（例えばエタノール）と１モル当量の塩基（例えばナトリウムエトキシド）との存在下、０〜５０℃の温度で行う。
本発明の別の特徴によれば、上記の式（Ｉ）の化合物はまた、式（ＶＩＩ）：

〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ₁は前記と同義〕の化合物と、式ＥｔＳ（Ｏ）Ｚ₁〔式中、Ｚ₁は離脱基〕の化合物との反応によって製造し得る。適当な離脱基は、ハロゲン、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、スルフェート、トシレート、アジド、ニトロ、アルコキシまたはアリールオキシであり、好ましくはハロゲン、特に臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素である。
本発明の別の特徴によれば、式中のＲ₁がメチルまたはエチルを表す上記の式（Ｉ）の化合物はまた、式中のＲ₁が水素を示す上記の式（Ｉ）の対応する化合物と、メチル化剤またはエチル化剤とを、塩基の存在下で反応させることによって製造し得る。好ましいメチル化剤は、ハロゲン化メチル、例えばヨードメタン、ブロモメタン及びクロロメタンであり、好ましいエチル化剤はヨウ化エチルである。非プロトン系及びプロトン系の溶媒のような種々の媒体中で反応を行わせる。非プロトン系溶媒の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン及びエーテルであり、プロトン系溶媒の例は、水及びアルコール類（例えばエタノール及びイソプロピルアルコール）である。通常は反応を、約−２０℃〜約２５０℃、好ましくは約−５℃〜約１５０℃の温度で行う。適当な塩基は、水素化物（例えば水素化ナトリウムもしくは水素化カリウム）、炭酸塩（例えば炭酸カリウム）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、もしくは、テトラメチルグアニジンのようなグアニジン）、アミド（例えばナトリウムアミドもしくはカリウムアミド）、または、アルコキシド（例えばナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド）である。
本発明の別の特徴によれば、式中のＲ₁がメチルまたはエチルを表す上記の式（Ｉ）の化合物はまた、式中のＲ₁が水素を表す式（Ｉ）の対応する化合物と、式中のＲ₁₂がアルキル（通常はＣ₁〜Ｃ₄）を表す式ＣＨ（ＯＲ₁₂）₃またはＭｅＣ（ＯＲ₁₂）₃のオルトホルメートとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）：

〔式中、Ｒ₁₂、Ｘ及びＹは前記と同義、Ｒ₁₁は水素またはメチルを表す〕の化合物とし、次いでこれを還元剤で処理することによって製造し得る。式ＣＨ（ＯＲ₁₂）₃またはＭｅＣ（ＯＲ₁₂）₃のオルトホルメートとの反応は好ましくは、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ルイス酸（例えば塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三塩化フッ素または塩化亜鉛）のような酸触媒の存在下で行う。任意に、種々の極性及び溶媒和能力をもつ媒体中で反応を行わせてもよい。典型的には反応を、約−２０℃〜約３５０℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃で行う。反応中に副生物として形成されるアルコールを共沸的に除去することによって反応を促進できる。上記の式（ＶＩＩＩ）の化合物は新規であり、それ自体、本発明の特徴の１つである。
本発明の別の特徴によれば、式（Ｉ）の化合物はまた、式（ＩＸ）：

〔式中、Ｘ及びＹは前記と同義、Ｘ₁はハロゲンを表す〕の化合物と、式（Ｘ）：

〔式中、Ｒ₁は前記と同義〕の化合物との反応によって製造し得る。カップリング反応は、双方のカップリング用反応体を加溶媒分解し得る不活性溶媒中で行う。溶媒は、有機性、非有機性または両者の混合物のいずれでもよい。適当な溶媒はＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール及び水である。反応を塩基触媒、例えば、金属炭酸塩、金属水酸化物、アミンもしくはグアニジンなどの有機塩基、または、水素化ナトリウムのような水素化物を用いて触媒作用を与えてもよい。反応を約−２０℃〜約２５０℃の温度で行うとよい。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）は公知化合物であるか、または公知方法の使用もしくは応用によって製造し得る。
以下の非限定的な実施例及び参考例は本発明の化合物とその合成中間体の製造を示す。
実施例１
メタノール中の５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルチオピラゾール（２２．２５ｇ、０．０５８モル）の溶液に、イソプロパノール中の硫酸（１．５ｇ）の溶液を添加した。過酸化水素（６．９５ｇ、０．２モル、３０％水溶液）を添加し、温度を６０℃に上昇させた。２時間後、反応物を濾過し、収集した固体をメタノールで洗浄した。濾液を水に添加し、３０分間撹拌した。固体を収集し、風乾した。全部の固体を集めてメタノールから再結晶させると、標題化合物（１８．４ｇ）が得られた。融点 約１７４℃。
同様の手順で処理することによって、以下の化合物を製造した。
５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール（化合物２）、融点１７８℃；
５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール（化合物３）、融点１５７℃；
５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール（化合物４）、融点１７３℃。
実施例２
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−メチルアミノピラゾール（化合物５）の製造
酢酸中の５．３ｇの１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−シアノ−４−エチルスルフィニル−５−エトキシメチレンイミノピラゾールの混合物に、１．４７ｇ（２３．４ミリモル）のシアノホウ水素化ナトリウムを４回に分けて室温で２時間を要して添加した。混合物を水とジクロロメタンに分配した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させた。残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーでヘキサン中の６０％酢酸エチルを用いて精製すると、２．１ｇの３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−メチルアミノピラゾールが得られた（白色固体、融点１５４〜１５５℃）。
生成物の元素分析の結果を以下に示す。
分析生成物：Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｃｌ₂Ｆ₃Ｎ₄Ｏ₁Ｓ₁
計算値：Ｃ，４０．８９；Ｈ，２．７０；Ｎ，１３．６２；Ｃｌ，１７．２４；Ｓ，７．８０；
測定値：Ｃ，４０．５２；Ｈ，２．８５；Ｎ，１２．９７；Ｃｌ，１７．０９；Ｓ，７．９７。
同様の手順で処理することによって、以下の化合物を製造した。
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール（化合物６）、融点１４２℃；
１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシ）フェニル−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール（化合物７）、融点１３３℃。
参考例１
１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−シアノ−４−エチルスルフィニル−５−エトキシメチレンイミノピラゾールの製造
５．０ｇ（１２．７ミリモル）の１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−シアノ−４−エチルスルフィニル−５−アミノピラゾール（化合物１）に、１００ｍｌのトリエチルオルトホルメートと２０ｍｌのＴＨＦと５０ｍｌのトルエンとを添加した。得られた混合物を蒸気浴で加熱した。溶液に触媒量の塩酸を加えた。混合物を蒸気浴で２０分間加熱し、次いで回転蒸発器で減圧下、７０℃で混合物を蒸発させた。合計３００ｍｌの四塩化炭素を部分量ずつ添加し、混合物を回転蒸発器で７０℃で連続的に蒸発させた。生成したエタノールが完全に除去されるまで蒸発を継続し、余剰のトリエチルオルトホルメートを除去すると粘性油状物質が得られた。油状物質をＨ₁−ＮＭＲで分析すると、純粋な１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−シアノ−４−エチルスルフィニル−５−エトキシメチレンイミノピラゾールであることが判明した。これをそれ以上精製することなく使用した。
本発明の特徴によれば、農薬的、例えば農業的に許容される希釈剤または担体と共に、好ましくは均一分散状態で式（Ｉ）の化合物を含む組成物が提供される。実際には、本発明化合物が組成物の一部を構成している場合が多い。これらの組成物は、有害生物、例えば害虫を防除するために使用し得る。組成物は、所望の有害生物またはその生息場所に使用するために好適な当業界で公知の任意の形態を有し得る。これらの組成物は、少なくとも１種類の前述のような本発明化合物を有効成分として含有し、この有効成分が１種またはそれ以上の他の相溶性成分と配合または併用されている。相溶性成分は例えば、予定の用途に適しており且つ許容性、例えば農業的に許容性の固体または液体の担体または希釈剤、アジュバント、界面活性剤などである。
これらの組成物はまた、保護コロイド、接着剤、増粘剤、揺変剤、浸透剤、噴霧油（特に殺ダニ用）、安定剤、防腐剤（特に、カビ防止剤）、金属イオン封鎖剤のような他の種類の成分、並びに、農薬特性（特に、殺虫性、殺ダニ性、殺線虫性または殺真菌性）または植物の成長調節特性を有する他の公知の有効成分を含有し得る。より一般的には、本発明で使用される化合物を、常用の製剤技術に対応するすべての固体または液体添加剤と配合できる。
農園芸用の適当な組成物は、例えば、噴霧剤、粉剤、顆粒剤、煙霧剤、泡剤、エマルジョンなどとして使用するのに適した製剤を含む。
本発明で使用される化合物の有効な使用薬用量は、特に、駆除すべき有害生物の種類、または、例えばこれらの有害生物による作物の被害の程度次第で広範囲に変更し得る。概して、本発明組成物（濃縮形態またはそのままで使用できる希釈形態）は通常、約０．００１重量％〜約９５重量％の１種以上の本発明の有効成分と、約１％〜約９５％の１種以上の固体または液体担体と、任意に約０．１％〜約５０％の１種以上の他の相溶性成分、例えば界面活性剤などを含有している。
本明細書において、「担体」なる用語は、植物、種子または土壌になどに対する有効成分の施用を容易にするために有効成分と混合される天然または合成の有機または無機の成分を意味する。従って、この担体は一般に不活性であり、許容性（例えば、特に被処理植物に対して耕種学的に許容性）でなければならない。
担体は固体、例えば、クレー、天然または合成のシリケート、シリカ、樹脂、ワックス、固体肥料（例えばアンモニウム塩）、天然鉱物粉末、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイトもしくは珪藻土、または、合成鉱物粉末、例えばシリカ、アルミナもしくはシリケート、特にアルミニウムもしくはマグネシウムのシリケートである。顆粒剤の適当な固体担体としては、方解石、大理石、軽石、海泡石及びドロマイトなどの天然岩石の粉砕または分割片；無機または有機の粗びき粉の合成顆粒；おが屑、ヤシ殻、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ包被またはタバコ茎のような有機素材の顆粒；珪藻土、リン酸三カルシウム、粉末コルクまたは吸収性カーボンブラック；水溶性ポリマー、樹脂、ワックス；または固体肥料がある。このような固体組成物は所望の場合、１種以上の相溶性湿潤剤、分散剤、乳化剤または着色剤を含有し得、固体の場合にはこれらの添加剤が希釈剤の機能も果たす。
担体は、液体、例えば、水；アルコール、特にブタノールまたはグリコール、それらのエーテルまたはエステル、特にメチルグリコールアセテート；ケトン、特にアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはイソホロン；石油留分、例えばパラフィン系または芳香族炭化水素、特にキシレンまたはアルキルナフタレン；鉱油または植物油；脂肪族塩素化炭化水素、特にクロロベンゼン；水溶性または強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン；Ｎ−アルキルピロリドン；トリアルキルホスフェート；液化ガス；などまたはその混合物でもよい。
界面活性剤は、イオン型または非イオン型の乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤またはこれらの界面活性剤の混合物でもよい。これらの例として特に、ポリアクリル酸塩、リグノスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、エチレンオキシドと脂肪アルコールもしくは脂肪酸または脂肪エステルもしくは脂肪アミンとの重縮合物、置換フェノール（特にアルキルフェノールまたはアリールフェノール）、スルホコハク酸エステルの塩、タウリン誘導体（特にアルキルタウレート）、アルコールのリン酸エステル、エチレンオキシドとフェノールとの重縮合物のリン酸エステル、脂肪酸とポリオールとのエステル、または、上記化合物の硫酸塩、スルホン酸塩またはリン酸塩の官能誘導体がある。有効成分及び／または不活性担体が水に難溶性または不溶性であり、組成物の施用の際に用いられるキャリアー物質が水であるとき、通常は少なくとも１種類の界面活性剤の存在が必須である。
本発明組成物は更に、ポリマー分散剤、安定剤または着色剤のような他の添加剤を含有し得る。カルボキシメチルセルロース、または、粉末、顆粒もしくはラテックスの形態の天然または合成のポリマー類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニル、セファリンもしくはレシチンのような天然リン脂質類、または、合成リン脂質類などの接着剤を製剤中に使用し得る。酸化鉄、酸化チタンもしくはプルシアンブルーのような無機顔料とアリザリン染料、アゾ染料もしくは金属フタロシアニン染料のような有機染料とから選択される着色剤、または、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンもしくは亜鉛の塩のような微量栄養素を使用することも可能である。ポリマーはアルキルポリエチレングリコールのランダムまたはブロックコポリマーでよい。ポリマー界面活性剤の物理的形態は直鎖状または櫛形でよい。櫛形ポリマーは概してポリエチレングリコールまたはエトキシル化フェノールポリマーにグラフトしたポリアクリレートまたはポリメタクリレートである。他のポリマー系界面活性剤としては、アルキル多糖類、アルキルポリグリコシド、脂肪酸糖グリセリド、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン−エチルメタクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、アルキル化ビニルピロリドンポリマーがある。
害虫を防除するために施用される一般式（Ｉ）の化合物を含有する組成物はまた、共力剤（例えばピペロニルブトキシドまたはセサメックス（ｓｅｓａｍｅｘ））、安定剤、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺植物線虫剤、殺真菌剤、例えばベノミル及びイプロジオン、殺菌剤、節足動物の誘引剤、忌避剤もしくはフェロモン、脱臭剤、芳香剤、染料または補助治療薬、例えば微量元素を含有し得る。これらは、必要に応じて、薬効、持続性、安全性、吸収性を改善するように、または、防除される有害生物のスペクトルを改善するように、あるいは、組成物が同じ動物または被処理地区に対して他の有効な機能を発揮するように設計され得る。
特に、一般式（Ｉ）の化合物とピペロニルブトキシドとの混用は、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉ）及びモモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）のような多くの種属の重要な有害生物に有効であり、農薬活性のレベル及び作用速度を著しく向上させ、従って本発明の別の特徴を構成するという予想外の知見が得られた。
好ましくは、ピペロニルブトキシドを、約１０〜約２００ｇ／ｈａ、より好ましくは約２０〜約１００ｇ／ｈａ、更に好ましくは約４０ｇ／ｈａの割合で一般式（Ｉ）の化合物と混用する。
本発明の組成物と混用または併用され得る他の農薬活性化合物の例は、アセフェート、クロピリフォス、デメトン−Ｓ−メチル、ジスルフォトン、エトプロフォス、フェニトロチオン、フェナミフォス、フォノフォス、イプロジオン、イサゾフォス、イソフェンフォス、マラチオン、モノクロトフォス、パラチオン、フォレート、ホサロン、ピリミフォス−メチル、テルビュフォス、トリアゾフォス、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート、ペルメトリン、テフルトリン、アルディカーブ、カルボスルファン、メトミル、オキサミル、ピリミカーブ、ベンジオカーブ、テフルベンズロン、ジコホル、エンドスルファン、リンダン、ベンゾキシメート、カータップ、シヘキサチン、テトラジフォン、アベルメクチン、イベルメクチン、ミルベマイシン、チオファネート、トリクロルフォン、ジクロルボス、ジアベリジンまたはジメトルアダゾールである。
これらの混合物の好適な製剤形態は、固体または液体製剤のような動物用経口投与殺虫剤である。固体製剤は、これらの混合物をあらゆる種類の動物の飼料に、好ましくは芳香剤と共に混合することによって調製できる。液体製剤は、好ましくは芳香剤、甘味剤、苦味防止剤のような動物の健康面から許容される添加剤と共に天然油中の懸濁液として調製できる。
従って、農業的に施用する場合、式（Ｉ）の化合物は一般には、固体状または液体状の種々の組成物の形態を有する。
使用できる組成物の固体形態としては、（式（Ｉ）の化合物含量８０％以下の）散布用粉剤、（顆粒水和剤を含む）水和剤または顆粒剤があり、特に、押出、圧縮、顆粒状担体の含浸、または、粉末を出発物質とする造粒などによって得られたものがある（これらの水和剤または顆粒剤中の式（Ｉ）の化合物の含量は約０．５〜約９５％である）。１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有する均質または不均質な固体組成物、例えば、顆粒、ペレット、ブロックまたはカプセルは貯留水または流水を一定期間かけて処理するために使用され得る。また、本明細書中の記載のような水分散性濃縮物を少量ずつ連続的にまたは断続的に供給することによって同様の効果が達成される。
液体組成物としては例えば、水性または非水性の溶液または懸濁液（乳剤、エマルジョン、フロアブル、分散液もしくは溶液）またはエーロゾルがある。液体組成物は特に、乳剤、分散液、エマルジョン、フローワブル、エアゾール及び水和剤（または散布用粉末）、ドライフロアブルまたはペーストの形態を有し得、これらは、液体組成物の形態でもよく、または、施用時に水性噴霧剤（少量または極少量）、煙霧剤もしくはエーロゾルのような液体組成物を形成する予定の組成物の形態でもよい。
例えば、乳化性または可溶性濃縮物の形態の液体組成物は大抵は、約５重量％〜約９０重量％の有効成分を含有し、そのままで施用できるエマルジョンまたは溶液は夫々、約０．０１％〜約２０％の有効成分を含有する。乳化性または可溶性濃縮物は必要な場合、溶媒に加えて約２％〜約５０％の適当な添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、浸透剤、防腐剤、着色剤または接着剤を含有する。例えば植物に施用するために特に好適な任意の所要濃度のエマルジョンまたはマイクロエマルジョンは、これらの濃縮物を水で希釈することによって得られる。これらの組成物は本発明で使用され得る組成物の範囲内に包含される。エマルジョンは油中水型または水中油型のいずれの形態でもよく、濃厚なコンシステンシーを有し得る。
これらの水性分散液、エマルジョン、マイクロエマルジョンまたは噴霧用混合物はすべて、例えば、任意の適当な手段、主として噴霧によって、作物に施用され得る。噴霧量は一般には１ヘクタールあたり噴霧用混合物約１００〜約１，２００リットルのオーダであるが、施用の必要度及び施用方法次第でもっと多くても、もっと少なくてもよい（例えば少量または極少量でもよい）。本発明の化合物または組成物は、駆除すべき有害生物が棲息する植生、特に根、種子、茎または葉に容易に施用できる。本発明の化合物または組成物の別の施用方法はケミゲーション、即ち、有効成分含有製剤を潅漑用水に添加する方法である。この潅漑としては、茎葉用農薬の場合にはスプリンクラー潅漑を用い、土壌用農薬または浸透性農薬の場合には地上潅漑または地下潅漑を用いる。
噴霧によって施用され得る濃縮懸濁液は、（例えば微粉砕によって）沈降しない安定な流体生成物が得られるように調製され、通常は、約１０重量％〜約７５重量％の有効成分と、約０．５％〜約３０％の界面活性剤と、約０．１％〜約１０％の揺変剤と、約０％〜約３０％の適当な添加剤、例えば抑泡剤、防腐剤、安定剤、浸透剤、接着剤とを含有し、更に担体として水を含有するか、または、有効成分を殆どまたは全く溶解させない有機液体を含有している。沈降防止を支援するためまたは水の凍結防止剤としてある種の有機固体または無機塩を担体に溶解させてもよい。
本発明の化合物を野菜及び綿のような作物に対する葉面散布または土壌に対する畦間散布で使用する場合には乳剤の使用が特に好ましい。
水和剤（または散布用粉剤）は通常は、約１０重量％〜約９５重量％の有効成分と、約２０％〜約９０％の固体担体と、約０％〜約５％の湿潤剤と、約３％〜約１０％の分散剤とを含有し、必要な場合には更に約０％〜約１０％の１種以上の安定剤及び／または他の添加剤、例えば浸透剤、接着剤、凝固防止剤、着色剤、などを含有するように調製される。これらの水和剤を得るために、（１種または複数の）有効成分を適当なブレンダーで追加物質と完全に混合し、多孔質充填剤に含浸させ、ミルまたは他の適当なグラインダーによって粉砕する。この手順によって有利な水和性及び懸濁性を有する水和剤が得られる。水和剤を水に懸濁させて所望の濃度を得ることができる。この懸濁液は特に植物に対する茎葉施用に極めて有利である。
「顆粒水和剤（ＷＧ）」（水に容易に分散する顆粒）は、水和剤の組成に実質的に近似の組成を有している。これらは、水和剤に対して記載された配合材料を湿式で造粒するか（微細有効成分を不活性充填剤及び少量例えば約１重量％〜約２０重量％の水と接触させるか、または、分散剤もしくは結合剤の水溶液と接触させ、次いで乾燥し選別する）、あるいは、乾式で造粒する（圧縮し、次いで粉砕して選別する）ことによって調製され得る。
化合物の浸透作用が特に有効な土壌施用には本発明の組成物を顆粒形態で使用するのが特に好ましい。
特定組成物例
公知技術または本文中に記載の技術によって製造される以下の組成物例は、昆虫及び他の有害生物に対して有効な組成物の代表例である。これらの組成物は１種類以上の上記化合物などの一般式（Ｉ）の化合物を有効成分として含有している。これらの実施例に記載の組成物を水で希釈して噴霧可能な組成物とし、圃場施用に好適な濃度にする。実施例３Ａ−３Ｉの組成物中で使用した商品名の化学的な一般名称を以下に例示する（なおこれらのパーセンテージはすべて重量％である）。

実施例３Ａ
以下の乳剤（ＥＣ）を調製した。
化合物１ １０％
Ｎ−オクチルピロリドン ３６％
ブチロラクトン ２４％
Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ６３０ ２４％
Rhodacal 70／Ｂ ６％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様のＥＣ製剤を調製し得る。
実施例３Ｂ
以下の成分を含有する顆粒製剤を調製した。
化合物１ １．５％
Ｎ−メチルピロリドン １０．５％
Geronol Ｓ／245 １．５％
Geronol Ｓ／256 １．５％
プロピレングリコール ５％
Agrosorb 24／48 ８０．０％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の顆粒製剤を調製し得る。
実施例３Ｃ
以下の成分を含有する種子粉衣製剤を調製した。
化合物１ ４４．２６％
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ８６０／Ｐ ０．８２％
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ ２．０５％
Ｍｏｒｗｅｔ Ｄ−４２５ ２．０５％
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４５４ ０．０８％
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４３２ ０．６６％
Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３ ０．２％
プロピレングリコール ４．１０％
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ ０．１％
Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ ２ＢＯ ０．８２％
水 ４４．８６％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の種子処理製剤を調製し得る。
実施例３Ｄ
以下の成分を含有する顆粒水和剤（ＷＤＧ）を調製する。
化合物１ ８０％
ナトリウムオレイルメチルタウレート ３％
ポリアクリル酸ナトリウム ２．７％
リグノスルホン酸ナトリウム １４％
メチルポリシロキサン ０．３％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様のＷＤＧを調製し得る。
実施例３Ｅ
以下の成分を含有する乳剤（ＥＣ）を調製する。
化合物１ ０．０６％
アルキルポリエトキシエーテルホスフェート １２％
トリエチルホスフェート １２％
Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０ ７５．９４％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様のＥＣを調製し得る。
実施例３Ｆ
以下の成分を含有する水和剤を調製する。
化合物１ ２０％
メチルカプリレートカプレート ３０％
プロピレングリコール ５％
ノニルフェノールエトキシレート ２％
（ＨＬＢ＝９）
リグノスルホン酸ナトリウム ２％
メチルポリシロキサン ０．４％
水 ４０．６％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の水和剤を調製し得る。
実施例３Ｇ
以下の成分を含有する液剤を調製する。
化合物１ １５％
Ｎ−メチルピロリドン ５０％
トリスチリルフェノールエトキシレート １５％
（ＨＬＢ＝１２．５）
メチルココネート ２０％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の液剤を調製し得る。
実施例３Ｈ
肥料願粒を本発明の化合物で被覆して以下の成分を有する組成物とする。
化合物１ ０．０３％
Ｎ−メチルピロリドン ０．１０％
ノニルフェノールエトキシレート ０．３％
（ＨＬＢ＝８）
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ０．１％
Ｎ−Ｐ−Ｋ肥料顆粒（２０／４０メッシュ）
２０−１２−１６ ９９．４７％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の肥料顆粒を調製し得る。
実施例３Ｉ
ＢＩＯＤＡＣ顆粒を本発明の化合物で被覆して以下の成分を有する組成物とする。
化合物１ ０．０３％
Ｎ−メチルピロリドン ０．１０％
ノニルフェノールエトキシレート ０．３％
（ＨＬＢ＝８）
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ０．１％
プロピレングリコール ２．０％
ＢＩＯＤＡＣ顆粒（３０／６０） ９７．４７％
ピラゾール（化合物１）を式（Ｉ）の別の化合物に代えることによって同様の顆粒剤を調製し得る。
上記の農薬的使用から明らかなように、本発明は意外にも、浸透殺虫化合物、浸透殺虫組成物、及び、特にアブラムシ（ａｐｈｉｄｓ）、同翅類昆虫（ｈｏｐｐｅｒ）及び異翅類の種々の昆虫（ｂｕｇ）のような多くの種類の害虫を防除するためにこれらの化合物を使用する浸透殺虫方法を提供する。
従って、本発明の別の特徴によれば、有効量の一般式（Ｉ）の化合物で１つの場所を処理（施用または投与）することから成る１つの場所の有害生物、例えば害虫の防除方法が提供される。この場所は例えば、作物栽培に使用中の地区または使用予定の地区である。この場所は例えば、植物の部分、例えば植物の種子または植物の根でもよい。あるいは、この場所は植物の栽培媒体、例えば土壌または水である。
これらの化合物は植物の地上部分を摂食する茎葉害虫を浸透作用によって特に有効に防除する。即ち、植物の根または植物の種子に化合物を施用すると、化合物は以後の浸透によって上記のような植物の地上部分に移行し、茎葉の有害生物が防除される。本明細書の「虫」なる用語が有害節足動物を含む慣用の意味で使用されていることは理解されよう。
上述のように、本発明の化合物は害虫の浸透性防除に有益に使用される。防除なる用語は例えば、害虫の薬殺、阻止、撲滅、抑制、忌避または防止を意味し、あるいは、これらの手段または別の手段によって害虫による損傷から植物を保護することを意味する。
上述のように本発明は、有効量の少なくとも１種類の式（Ｉ）の化合物を１つの場所において施用または投与する害虫の防除方法であって、この施用または投与によりこの場所を処理することを含んでなる方法を提供する。本発明の化合物の浸透作用によって防除できる害虫の種類には、同翅亜目（有針吸虫）、半翅目（有針吸虫）及び総翅目がある。本発明は、アブラムシ及びアザミウマに特に好適である。
実際に害虫防除に使用する場合、本発明方法では、例えば植物もしくはその部分または植物の栽培媒体に有効量の本発明の化合物を施用する。より詳細には、このような方法の場合には一般に、植物の根、植物の種子、または植物の生育する土壌または水に、活性化合物または該化合物を含有する組成物を有効量、即ち茎葉の虫害を防除するために十分な量で施用する。
本文中に記載のように、化合物またはそれらの組成物は当業者が容易に知り得る多様な技術によって有効量で施用できる。例えば、有効成分約５〜約１０００ｇ／ｈａ、好ましくは約５０〜約２５０ｇ／ｈａを農作物に土壌施用する方法、有効成分約０．０７５〜約１０００ｍｇ／リットル、好ましくは約２５〜約２００ｍｇ／リットルを含有する液体溶液または懸濁液として苗の根を浸漬する方法または植物に点滴潅漑する方法、種子１ｋｇあたり約０．０３〜約４０ｇ、好ましくは約０．５〜約７．５ｇの有効成分で種子処理する方法がある。種子及び防除すべき有害生物の種類及び大きさなどの要因次第で、これらの薬用量は上記の特定範囲を上回るかまたは下回る値でもよい。理想的な条件下では、防除すべき有害生物次第でもっと少ない薬用量で適切な保護が与えられるであろう。逆に、不利な気象条件下で、有害生物の耐性または他の要因がある場合には、有効成分をもっと多い薬用量で施用することが必要になるであろう。最適薬用量は通常、防除される有害生物の種類、被害植物の種類もしくは生育段階、畦同士の間隔または施用方法のような複数の要因に左右される。実際に使用される組成物及び有効薬用量は、所望の効果を得るようにユーザーまたは他の当業者によって選択され得る。
土壌施用の場合、一般には任意の都合のよい方法で製剤組成物の形態の活性化合物を処理すべき地区（例えば、広域処理または帯状処理）に均一に散布する。所望の場合、圃場もしくは作物栽培地区の全域に施用してもよく、攻撃から保護すべき種子もしくは植物の極めて近傍に施用してもよい。地区に水を噴霧するかまたは自然の降雨作用に任せることによって有効成分を土壌中で拡散させる。所望の場合、施用中または施用後に、例えばプラウ、プラウ円板によって耕起したり、ドラッグチェーンを使用したりして製剤形態の化合物を土壌中に機械的に分散させてもよい。植付け前、植付け中または植付け後であって発芽前もしくは発芽後のいずれの時期に施用を行ってもよい。
防除方法には更に、植付け前の種子を処理し、種子を植付た後に植物の地上部分を攻撃する茎葉昆虫を防除する効果を生じさせる方法もある。従って、本発明化合物による有害生物の防除方法は、施用場所から遠隔の植物の部分を摂食する有害生物を防除し得る。例えば、植物の根または播種前の植物の種子に施用された活性化合物はその浸透作用によって葉を摂食する昆虫を防除し得る。更に、本発明化合物は、摂食阻害効果または忌避効果によって植物に対する攻撃を抑制し得る。
本発明の化合物及びその使用による有害生物防除方法は、圃場、飼草、プランテーション、温室、果樹園もしくはブドウ畑の作物の保護、観賞植物の保護、人工林もしくは森林の樹木の保護、または芝生の保護に特に重要である。これらの例としては、穀物（オート麦、大麦、小麦または稲など）；野菜（インゲン豆、アブラナ属の作物、ウリ（ｃｕｒｃｕｒｂｉｔｓ）、レタス、ホウレン草、セロリ、玉ネギ、トマトまたはアスパラガスなど）；農作物（綿、タバコ、トウモロコシ、モロコシ類、ホップ、落花生またはダイズなど）；小果実（クランベリー、イチゴなど）；プランテーション（コーヒー、ココアなど）；果樹園または柑橘類果樹園（石果（モモ、アーモンドまたはネクタリン）、仁果（リンゴ）または核果、柑橘類（オレンジ、レモン、グレープフルーツなど）、クルミまたはアボカドの木；ブドウ畑；観賞植物；草地、庭園または公園の花卉または野菜または潅木；森林、人工林または苗床の林木（落葉樹及び常緑樹）；または芝生がある。
実施例Ａ１
本発明化合物を用いて以下の代表的試験手順を実施し、本発明化合物の農薬効果及び農薬活性を測定した。試験した種を以下に示す。

各試験に用いる被験化合物を以下の手順で調製した。
試験手順
１５ｍｇの被験化合物を２５０ｍｇのジメチルホルムアミド、１２５０ｍｇのアセトン及び３ｍｇの上記の乳化剤ブレンドに添加し、溶液または懸濁液の形態の原液を調製した。次いで水を加えて被験化合物を濃度１５０ｐｐｍとした。必要な場合、完全な分散を確保するために音波処理した。
上記のごとく調製した被験化合物を、以下の試験手順によって特定重量濃度ｐｐｍ（１／１，０００，０００部）で用いてその農薬活性を判定した。
ワタアブラムシ（綿）及びイネアブラムシ（モロコシ類）−浸透試験
溶液または懸濁液の形態の原液を、５ｍｌで２０ｐｐｍの土壌濃度（以後順次に１０．０、５．０、２．５、１．２５及び０．６２５に希釈）となるように希釈し、綿及びモロコシ属の植物を栽培した６ｃｍの鉢に潅注した。処理のほぼ２日前にワタアブラムシ、処理の１日前にイネアブラムシで綿植物を汚染した。植物を約３日間維持した後、植物のアブラムシ活性を判定した。更に６日後、植物のアブラムシ活性を再度判定し、ワタアブラムシ及びイネアブラムシをカウントして致死率を算定した。汚染の６日後の致死率を算定した。
結果
化合物の土壌潅注（ｐｐｍ、土壌濃度）施用による茎葉有害生物のＬＣ５０

注：ＡＰＨＩＧＯ＝ワタアブラムシ；
ＴＯＸＯＧＲ＝イネアブラムシ

実施例Ａ２
以下の実施例は本発明の化合物とピペロニルブトキシドとの生物学的相互作用を示す。
方法：
ＥＣ製剤の形態の化合物１を、５０、１２．５及び３．１３ｇ／ｈａの施用薬量を与える適当な希釈率に水で希釈した。更に、夫々の希釈率の化合物１に１０、２０または４０ｇ／ｈａの薬用量のピペロニルブトキシドをタンクミックスとして加えた。４０ｐｓｉで２００リットル／ｈａを散布するトラック噴霧器を用いてタンクミックス溶液を施用した。ワタアブラムシが寄生した植物の場合には、処理後日数（ＤＡＴ）１日でピペロニルブトキシドの相乗効果が示される。モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）が寄生した植物についてはＤＡＴ６日まで測定を継続した。モモアカアブラムシの場合にはＤＡＴ６日で化合物１にピペロニルブトキシドが相乗効果を与えることが示される。
葉面散布６日後のナスのモモアカアブラムシの致死率

葉面散布１日後の綿のワタアブラムシの致死率

葉面散布１日後のキュウリのワタアブラムシの致死率

本発明の化合物はまた、非農業地域に見出される有害生物の防除にも使用できる。
本発明の化合物は、獣医薬もしくは畜産業の分野または公衆衛生維持の分野で、脊椎動物、特に温血脊椎動物、例えば人体または家畜、例えばウシ、ヒツジ、ヤギ、ウマ、ブタ、ニワトリ、イヌまたはネコの体内または体外に寄生する節足動物、蠕形動物または原生動物に対して、例えば以下の有害生物に対して有効である：ダニ類、特にマダニ類（ｅ．ｇ．、Ｉｘｏｄｅｓ種（マダニ）、Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ種（ｅ．ｇ．、Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、Ａｍｂｌｙｏｍｍａ種、Ｈｙａｌｏｍｍａ種（チマダニ）、Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ種（ｅ．ｇ．、Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ（イエダニ））、Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ種、Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ種、Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｕｓ種（ｅ．ｇ．、Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｕｓ ｍｏｕｂａｔａ）及びその他のダニ類（ｅ．ｇ．、Ｄａｍａｌｉｎｉａ種（Ｄｅｒｍａｈｙｓｓｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ）、Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ種（ヒゼンダニ）（ｅ．ｇ．、Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｃａｂｉｅｉ）、Ｐｓｏｒｏｐｔｅｓ種、Ｃｈｏｒｉｏｐｔｅｓ種、Ｄｅｍｏｄｅｘ種（ニキビダニ）、Ｅｕｔｒｏｍｂｉｃｕｌａ種）；双翅目（ｅ．ｇ．、Ａｅｄｅｓ種（ヤブカ）、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ種（ハマダラカ）、Ｄｅｒｍａｔｏｂｉａ種、Ｈａｅｍａｔｏｂｉａ種、Ｍｕｓｃａ種（イエバエ）、Ｈｉｐｐｏｂｏｓｃｉｄａｅ種、Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ種、Ｇａｓｔｅｒｏｐｈｉｌｕｓ種（ウマバエ）、Ｓｉｍｕｌｉｕｍ種（ブユ）、Ｓｔｏｍｏｘｙｓ種）；半翅目（ｅ．ｇ．、Ｔｒｉａｔｏｍａ種（サシガメ））；シラミ類（ｅ．ｇ．、Ｄａｍａｌｉｎｉａ種（ケジラミ）、Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ種（ブタジラミ））；隠翅目（ｅ．ｇ．、Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ種（イヌノミ））；網翅目（ｅ．ｇ．、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ種（ワモンゴキブリ）、Ｂｌａｔｅｌｌａ種（チャバネゴキブリ））；膜翅目（ｅ．ｇ．、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ）；
以下の寄生線虫を原因とする胃腸管感染症に対して有効である：Ｔｒｉｃｈｏｓｔｒｏｎｇｙｌｉｄａｅ（毛様線虫）科の線虫類、例えば、Ｎｉｐｐｏｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ、Ｔｒｉｃｈｉｎｅｌｌａ ｓｐｉｒａｌｉｓ、Ｈａｅｍｏｎｃｈｕｓ ｃｏｎｔｏｒｔｕｓ、Ｔｒｉｃｈｏｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ ｃｏｌｕｂｒｉｏｆｏｒｍｉｓ、Ｎｅｍａｔｏｄｉｒｕｓ ｂａｔｕｓ、Ｏｓｔｅｒｔａｇｉｓｃｉｒｃｕｍｃｉｎｃｔａ、Ｔｒｉｃｈｏｓｔｒｏｎｇｙｌｕｓ ａｘｅｉ、Ｃｏｏｐｅｒｉａ種及びＨｙｍｅｎｏｌｅｐｉｓ ｎａｎａ；
以下の原生動物を原因とする疾患の防除及び治療に有効である：Ｅｉｍｅｒｉａ（エイメリア）種（ｅ．ｇ．、Ｅｉｍｅｒｉａ ｔｅｎｅｌｌａ、Ｅｉｍｅｒｉａ ａｃｅｒｖｕｌｉｎａ、Ｅｉｍｅｒｉａ ｂｒｕｎｅｔｔｉ、Ｅｉｍｅｒｉａ ｍａｘｉｍａ及びＥｉｍｅｒｉａ ｎｅｃａｔｒｉｘ）、Ｔｒｙｐａｎｏｓｏｍｓａ ｃｒｕｚｉ（クルーズ・トリパノソーマ）、Ｌｅｉｓｈｍａｎｉａ（リーシュマニア）種、Ｐｌａｓｍｏｄｉｕｍ（マラリア原虫）種、Ｂａｂｅｓｉｓ（バベシア）種、Ｔｒｉｃｈｏｍｏｎａｄｉｄａｅ（トリコモナス）種、Ｈｉｓｔｏｍｏｎａｓ（ヒストモナス）種、Ｇｉａｒｄｉａ（ジアルディア）種、Ｔｏｘｏｐｌａｓｍａ（トキソプラズマ）種、Ｅｎｔａｍｏｅｂａ ｈｉｓｔｏｌｔｉｃａ（赤痢アメーバ）及びＴｈｅｉｌｅｒｉａ（タイレリア）種。
更に、本発明化合物は、Ｅｉｍｅｒｉａ属の寄生原生動物の感染を原因とするコクシジウム症に有効である。
化合物はまた、人体の健康に問題となる有害生物、例えば蚊科（ｅ．ｇ．Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）及びブユ科（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ種、ｅ．ｇ．Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｃｈｕｔｔｅｒｉ及びＳ．ｍｃｍａｈｏｎｉ）の防除に有効である。これらの化合物は、人造建造物に見出される有害生物、特にシロアリを防除するために有効であり、このような有害生物に対する忌避活性に優れており、しかも、このような建造物に農薬を施用するときに化合物と接触する作業員に対して安全な好ましい哺乳動物毒性プロフィルを有している。
化合物はまた、回遊する鮭に寄生するサカナジラミ（Ｌｅｐｅｏｐｈｔｈｅｉｒｕｓ ｓａｌｍｏｎｉｓ）のような水生有害生物にも使用し得る。本発明の化合物の利点は、非標的生物即ちＮＴＯ（ｎｏｎ−ｔａｒｇｅｔ ｏｒｇａｎｉｓｅｍ）の存在下でこのような水生有害生物を防除する能力を有することである。ＮＴＯは、本発明の化合物による防除対象となる有害生物と水生環境を共有しているキチン含有（有益）生物を意味する。ＮＴＯの例は、カゲロウ、カワゲラ、トビケラ（これらは魚餌として重要）、ｓｉｄｅｓｗｉｍｍｅｒｓ，淡水の小エビ、ザリガニ（いずれも浮遊有機物残骸を水から除去する重要な甲殻類）である。
更に、バッタ（Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ種、ｅ．ｇ．Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｉｐｅｓ）及びイナゴ（Ｌｏｃｕｓｔａｎａ種、ｅ．ｇ．Ｌｏｃｕｓｔａｎａ ｐａｒｄａｌｉｎａ）のような有害生物は、本発明の化合物を単独で使用するかまたは他の物質、例えばピペロニルブトキシドのような共力剤と併用することによって防除できる。
本発明の化合物はイネの害虫（カメムシ、Ｎｅｚａｒａ種）、ハリガネムシ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ種）、ゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ種（チャバネゴキブリ）及びＰｅｒｉｐｌａｎｅｔａ種（ワモンゴキブリ））、コナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ種）及びシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｏｔｅｒｍｅｓ種（ヤマトシロアリ））のような多くの有害生物に対する忌避活性を有している。この種の活性は他の多くの用途で、例えば皮膚または衣服に局所使用することによってカ、マダニ及び先に挙げた他の種々の噛虫類を忌避するために有効である。
本発明化合物の低毒性はまた、他の多くの用途でも有利である。これらの用途の非限定例を以下に示す。
貯蔵穀粒中に見出される有害生物、例えばＴｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ（コクヌストモドキ）、Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃｏｎｆｕｓｕｍ、Ｓｉｔｏｔｒｏｇａ ｃｅｒｅａｌｏｌｌａ（バクガ）、Ｓｎａｇａｓｔａ ｋｕｈｎｉｅｌｌａ及びＴｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌｉｔｏｏの駆除。
繊維に噴霧もしくは混入させるかまたはドライクリーニング薬品に混入させて施用する防虫処理。
マイマイガの幼虫の上方移動を防止するために樹木の幹に施用。
キノコバエ、ワラジムシ、ナメクジ及びその他の土壌及び植物の寄生虫を抑制するために温室の植物媒体に混入。
また、動物の処理に特に有効な組成物は、式（Ｉ）の化合物と昆虫成長調節剤（ＩＧＲ）との混合物であることが判明した。特に好ましい混合物は、式（Ｉ）の化合物とルフェヌロン｛Ｎ−〔〔〔２，５−ジクロロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル〕アミノ〕−カルボニル〕−２，６−ジフルオロベンズアミド｝との混用である。国際特許出願第ＷＯ９５／３３３８０号は、同様の混合物は農薬として使用した際に相乗作用を有すると記載している。本発明の混合物はその長期間効果及び脊椎動物に施用したときの安全限界の高さによって極めて高く評価される。混合物は、マダニとノミの双方に対する活性、特にイヌやネコなどの愛玩動物のマダニとノミの双方に対する活性を有するという理由で極めて有効である。特に、本発明化合物はノミに対して高い初期活性を示し、この活性は時間と共に低下する。ルフェヌロンは逆に、使用直後はノミに対する活性が低いが、その効果は時間の経過に伴って向上する。従って、両者の混用によって、長期間にわたる十分なノミの防除が得られる。また、一般にルフェヌロンはマダニを強力には防除できないが、本発明化合物の使用後は長期間にわたって十分なレベルの防除が維持される。従って意外な結果であるが、本発明の化合物とＩＧＲ、特にルフェヌロンとの混用はノミとマダニの防除の問題に新しい解決方法を提供する。このような混合物の別の利点は、これらの混合物が経口投与に好適なことである。別の利点は、これらの混用が長期間の防除及び広い活性スペクトルを実現することである。式（Ｉ）の化合物の場合、適当な薬用量は一般には５〜５０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｋｇである。この場合の“ｍｇ／ｋｇ”は動物の体重１ｋｇあたりの式（Ｉ）の化合物の量をミリグラムで示す。混合物中に混合相手として存在するＩＧＲの量はＩＧＲの薬効と詳細な使用条件とに従って増減されるであろう。概して週一回及び好ましくは月一回またはそれ以上の投与で十分な薬効が示される。
本発明を以下の非限定例によって更に説明する。以下の記載中、“ＤＡＴ”は処理後日数、“ＷＡＴ”は処理後週数、“ＨＰＴ”は接触後時間数、“ＤＰＴ”は接触後日数、“ｐｐｍ”は１／１，０００，０００部、“ａ．ｉ．”は有効成分、“Ｄｂｏａｒｄ”はベニヤ合板を意味する。
実施例Ｂ１
ブユ（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｃｈｕｔｔｅｒｉ）の棲息場所の上を水が流れている南アフリカの水渠で、被験化合物をピペットで施用することによって実験を実施した。ブユは粒子を極めて効率的に選抜するので試験水渠を流れる物質をほぼ１００％捕獲する。結果を以下に示す。

実施例Ｂ２
以下の試験はツノサシバエ（Ｈａｅｍａｔｏｂｉａ ｉｒｒｉｔａｎｓ）に対する本発明化合物の活性を示す。溶液を家畜に振りかけることによって化合物と接触させ、ツノサシバエの有無を判定し、ツノサシバエの駆除％で薬効を表した。本発明化合物の１％（１０ｍｇ／ｍｌ）溶液を動物１頭あたり平均２９．５ｍｌの量で使用し、動物の体重１ｋｇあたり有効成分約１ｍｇの薬用量になるようにした。結果を以下に示す。

実施例Ｂ３
以下の実験はアメリカイヌカクマダニ（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ）に対する化合物１の活性を示す。トウモロコシ油：ＤＭＳＯ（１：１）中の化合物を体重１ｋｇあたり１０ｍｇの薬用量で経口投与し、処理後１、９、１６、２３、３０及び３７日目（ＤＰＴ）のノミ及びマダニの致死率（イヌの身体から剥落）を算定した。

２３日後に、処理したイヌに寄生していたマダニは死滅寸前の状態であるかまたは死滅していた。
実施例Ｂ４
以下の実験はイナゴ（Ｌｏｃｕｓｔａｎａ ｐａｒｄａｌｉｎａ）に対する本発明の化合物の活性を示すために南アフリカで実施した。
（前出の実施例３Ａのように乳剤として調製した）化合物１の水溶液を１ｈａあたり１０ｇの有効成分に相当する施用量となるように噴霧量１００ｍｌ／ｈａで飼料モロコシに葉面散布によって施用した。有効成分の施用の１日後に、圃場で集めたイナゴの成虫を飼料モロコシに付着させた。処理の２日後及び３日後（ＤＡＴ）に非処理対照と比較して致死率を算定した。
２ＤＡＴでは約８０％の致死率が観察され、３ＤＡＴでは９５％を上回る致死率が観察された。
実施例Ｂ５
本発明の化合物で擬似シャンプー処理を実施した。溶液を水に希釈しアタマジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ）の成虫を溶液に１０分間接触させた。２４時間後に致死率を記録した。
擬似シャンプーに接触したアタマジラミの致死率

実施例Ｂ６
ウシ／ニワトリの肥料中に見出されるイエバエ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）に対する本発明の化合物の薬効を測定するために以下の試験を実施した。本発明の化合物を肥料に振りかけた。以下の表はイエバエ成虫の防除の程度を、成虫に羽化しなかった肥料中のハエの幼虫または蛹の防除％として表す。

実施例Ｂ７
サザン・ハウス・モスキート（Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）の第二虫齢の幼虫を、化合物の工業用原体で処理した水を入れたビーカー中で試験した。３１．０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒｂｉｌｌｉｏｎ）の施用量の化合物１による処理の４日後のＬＣ５０を測定した。化合物５は試験施用量で致死効果を生じなかった。
実施例Ｂ８
以下の実験は、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）に対する本発明の化合物の活性、及びこれらの化合物と相乗作用するピペロニルブトキシド（ＰＢＯ）の効力を示す。ベニヤ合板を化合物の噴霧溶液で処理し、処理後１日目または２８日目にベニヤ合板にゴキブリを２時間接触させた。処理ベニヤ合板との接触後７２時間目のゴキブリの致死率を算定し、致死率％として示す。化合物の使用量を有効成分の量ｍｇ／ｍ²で表す。

実施例Ｂ９
回遊期の鮭のサカナジラミ（Ｌｅｐｅｏｐｈｔｈｅｉｒｕｓｓａｌｍｏｎｉｓ）に化合物１のｉｎ−ｖｉｔｒｏスクリーニングを実施した。化合物１をプロピレングリコールに溶解し、海水で希釈して薬用量０．００１、０．０１、０．１０、１．０、１０．０ｍｇ／リットルの濃度にした。各２０匹のサカナジラミから成る２つの重複処理標本を７２時間維持した。処理標本を海水対照及びＤＭＦ溶液と１時間後、１日後、２日後及び３日目後（ＤＡＴ）に比較した。Ｌ．ｓａｌｍｏｎｉｓの生存率を以下の表に示す。

これらの結果は、本発明の化合物は例えば経口処理によって、鮭のサカナジラミを防除する効力を有しており、水生毒性プロフィールの面でも特に優れたものであることを明瞭に示す。
実施例Ｂ１０
以下の試験は有針スズメバチ（Ｐｏｌｉｓｔｅｓ種）の巣に対して実施した。Ｐｏｌｉｓｔｅｓ種は建物の軒下や保護された場所に紙質の錐形の巣を作るスズメバチである。化合物１の溶液を乳剤として調製し、揚水噴霧器で巣に３〜５秒間直接噴霧した。巣のスズメバチ全部が確実に溶液を浴びるようにできるだけ巣全体に噴霧した。巣から遠く離れた働き蜂・兵蜂は巣に戻ったときだけ化合物に接触した。１２匹以上の蜂がいる巣を処理用に選択し、処理前の蜂の数と処理後の蜂の数とをカウントした。結果（Ｐｏｌｉｓｔｅｓ種の防除％として表す）を以下に示す。

実施例Ｂ１１
地下性東洋シロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｏｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ）に対して、シロアリを処理土壌に閉じ込めた状態で無選択処理土壌試験の形態のバイオアッセイを実施した。各処理カップに２ｍｌの溶液を使用し、アセトンを蒸発させ、シロアリを導入した。処理溶液のｐｐｍで表される致死率を測定するために試験の１週後及び２週後に読取りを行った。結果を確認するためにこの試験を繰り返した。表示された値は２回の試験の平均である

また、シロアリの毒餌試験では、化合物１を餌箱に入れ、３００匹の働きアリに給餌した。この試験では、１つの処理餌箱と１つの非処理餌箱とを用意し、ネオプレンチューブでシロアリの主要コロニーに餌を送り込み、シロアリが餌を探しにでるようにした。シロアリは毒餌の場所で死に絶えるかまたは毒餌から離れることはできたが後続の働きアリ・兵アリにフェロモンを残した。毒餌の場所で最初の死が生じると、後続のシロアリはその餌を食べようとはしなかった。結果を以下に示す（括弧内の数値は毒餌の消費量：非処理餌箱の消費量の比を示す）。処理２１日後の致死率（及び毒餌：対照の消費量の比）

組成物
動物、木材、保存製品または家庭用品に局所使用するための固体または液体組成物は通常は、約０．００００５重量％〜約９０重量％、より特定的には約０．００１重量％〜約１０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。動物に経口または非経口例えば経皮投与される固体または液体組成物は通常は、約０．１重量％〜約９０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。薬剤添加飼料は通常は、約０．００１重量％〜約３重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。飼料に混合される濃縮物または補充物は通常は、約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。動物がミネラル塩をなめる場所は通常は、約０．１重量％〜約１０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。
家畜、人体、商品、家屋または屋外地区に施用される粉剤または液体組成物は、約０．０００１重量％〜約１５重量％、より特定的には約０．００５重量％〜約２．０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。処理水中の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物の適当な濃度は、約０．０００１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、より特定的には約０．００１ｐｐｍ〜約５．０ｐｐｍであり、養魚場では治療目的で適当な接触時間で使用し得る。食用毒餌は約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１．０重量％の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物を含有している。
脊椎動物に非経口、経口または経皮または他の手段で投与する場合、一般式（Ｉ）の化合物の投与計画は、脊椎動物の種類、年齢及び健康に左右され、また、節足動物、蠕形動物または原生動物などの有害生物の種類または現在の発生の程度もしくは将来の発生の見込みに左右される。一般には、経口または非経口投与によって、動物の体重１ｋｇあたり約０．１〜約１００ｍｇ、好ましくは約２．０〜約２０．０ｍｇの量を一回で投与するか、または、持続性薬物処理として動物の体重１ｋｇあたり約０．０１〜約２０．０ｍｇ、好ましくは約０．１〜約５．０ｍｇを毎日投与するのが適当である。徐放性製剤またデバイスを使用し、１日の必要薬用量の数カ月分の合計量を一度に動物に投与してもよい。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、Ｘは塩素または臭素、Ｙはトリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシ、Ｒ₁は水素、メチルまたはエチルを表す〕の化合物。
2. Ｘが塩素、Ｙがトリフルオロメチルを表す請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ₁が水素またはメチルを表す請求項１または２に記載の化合物。
4. ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
   ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
   ５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
   ５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール；
   ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−メチルアミノピラゾール；
   ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール；または
   １−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−エチルアミノピラゾール、
   であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
5. ５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニルピラゾール。
6. ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルスルフィニル−５−メチルアミノピラゾール。
7. 有効成分として請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物を有効量で含み、同時に、農薬として許容される担体及び農薬として許容される界面活性剤のグループから選択される少なくとも１つの成分を含む農薬組成物。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物を有効量で所定の場所に施用することを特徴とする該場所の有害生物の防除方法。
9. 式（Ｉ）の化合物の施用量が１ヘクタールあたり約５ｇ〜約１０００ｇであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記場所が作物栽培に使用中の地区または使用予定の地区であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. 前記場所が農業地区以外の場所であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. （ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と、
    （ｂ）ピペロニルブトキシド
    とから成る相乗的農薬組成物。
13. 式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、
    （ａ）Ｒ₁が水素を表す化合物を製造するために、式（ＩＩ）のヒドラジン：
    

    

    〔式中、Ｘ及びＹは請求項１と同義〕またはその酸付加塩と、式（ＩＩＩ）：
    Ｒ₂（Ｒ₃）Ｃ＝Ｃ（ＳＯＥｔ）（ＣＮ）
    （ＩＩＩ）
    〔式中、Ｒ₂はシアノ、Ｒ₃は塩素またはフッ素〕の化合物とを反応させる；
    （ｂ）式（ＩＶ）：
    

    

    〔式中、Ｒ₁、Ｘ及びＹは請求項１と同義〕の化合物を酸化剤を用いて酸化させる；
    （ｃ）Ｒ₁が水素を表す化合物を製造するために、式（Ｖ）：
    

    

    〔式中、Ｘ及びＹは請求項１と同義〕の化合物と、式（ＶＩ）：
    ＥｔＳ（＝Ｏ）ＣＨ₂ＣＮ
    （ＶＩ）
    の化合物とを反応させる；
    （ｄ）式（ＶＩＩ）：
    

    

    〔式中、Ｘ、Ｙ及びＲ₁は前記と同義〕の化合物と、式ＥｔＳ（Ｏ）Ｚ₁〔式中、Ｚ₁は離脱基〕の化合物とを反応させる；
    （ｅ）Ｒ₁がメチルまたはエチルを表す化合物を製造するために、Ｒ₁が水素を表す式（Ｉ）の対応する化合物とメチル化剤またはエチル化剤とを塩基の存在下で反応させる；
    （ｆ）Ｒ₁がメチルまたはエチルを表す化合物を製造するために、Ｒ₁が水素を表す式（Ｉ）の対応する化合物と、Ｒ₁₂がアルキルを表す式ＣＨ（ＯＲ₁₂）₃またはＭｅＣ（ＯＲ₁₂）₃のオルトホルメートとを反応させて式（ＶＩＩＩ）：
    

    

    〔式中、Ｒ₁₂は前記と同義、Ｘ及びＹは請求項１と同義、Ｒ₁₁は水素またはメチルを表す〕の化合物とし、次いでこれを還元剤で処理する；または
    （ｇ）式（ＩＸ）：
    

    

    〔式中、Ｘ及びＹは請求項１と同義、Ｘ₁はハロゲンを表す〕の化合物と、式（Ｘ）：
    

    

    〔式中、Ｒ₁は請求項１と同義〕の化合物とを反応させる処理のいずれかを用いる方法。
14. 式（ＶＩＩＩ）：
    

    

    〔式中、Ｒ₁₁は水素またはメチル、Ｒ₁₂はアルキル、Ｘは塩素または臭素、Ｙはトリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表す〕の化合物。