JP3882946B2 - 圧電体素子の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明はインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電体素子に係わる。具体的には、圧電体薄膜の焼成時に下部電極や圧電体薄膜中に不純物が拡散することを防止する技術に係わる。
背景技術
入力される印字データに応じて選択的にインク滴を記録用紙に吐出して文字、或いは所望の画像を得るインクジェットプリンタに用いられるインクジェット式記録ヘッドは、インク吐出の駆動源として機能する圧電体素子を備えている。圧電体素子は、上部電極と下部電極に挟まれる圧電体薄膜を備えている。
圧電体素子を形成する下地となる面は、主として振動板として優れる二酸化珪素膜が用いられている。二酸化珪素膜は圧電体素子の下部電極である金属と密着性が悪いため、振動板と下部電極との間に、しばしばチタンからなる密着層が用いられた。
下部電極としては白金が多く使用されている。酸化珪素のようなアモルファス状態の無配向膜の上に圧電体薄膜を形成すると、圧電体薄膜の配向性が乱れて強誘電性が損なわれる。この点、白金は無配向膜上に形成されても配向膜となる性質を備えため、下部電極に白金を使用しその上に圧電体薄膜を形成するように構成することで、圧電体薄膜に配向性を持たせていた。
白金以外に下部電極に使用される金属として、例えば、米国特許５１２２９２３号、米国特許５１９１５１０号、特開平７−２４５２３６号公報、特開平７−２４５２３７号公報には、白金とイリジウムの合金、イリジウム、酸化イリジウムが開示されている。これは主として、誘電体の特性向上や経時劣化を防ぐ目的によるものである。
しかしながら、上記従来の材料を用いた方法では、数々の不都合が生じていた。
例えば、下部電極では、ＰＺＴ系の圧電体前駆体膜の焼成時に密着層を構成するチタンが下部電極を構成する白金中に拡散して白金と合金化し、圧電特性の低下をもたらしていた。
第１０図は、圧電体前駆体膜の焼成による下部電極の主成分である白金中における密着層の主成分であるチタンの拡散の割合を示している。横軸は下部電極と密着層の膜厚方向の長さを示しており、縦軸は白金とチタンのそれぞれの含有量を百分率で示している。下部電極の厚みを５００ｎｍ、密着層の厚みを２０ｎｍとして測定した。両者の界面付近の下部電極には約３０％のチタンが混入しており、界面から５００ｎｍの下部電極と圧電体薄膜の界面には、約５％のチタンが混入している。下部電極は白金とチタンが膜厚方向に対して不均一に合金化しており、白金の柱状結晶の配向性が乱れているのが確認できる。このような現象が生じると、下部電極上に形成される圧電体薄膜の配向性が乱れるため、圧電体素子の圧電特性が低下する等の問題が発生していることになる。また白金中にチタンが不均一に混入することで、下部電極の厚み方向の物理的特性が変化する。このような下部電極では設計および加工が困難になっていた。
圧電体薄膜では、焼成時の熱処理によって下部電極を介してさらに圧電体薄膜中にまでチタンが拡散し、圧電袋薄膜中のチタンの存在によって、圧電体素子の圧電特性を劣化させていた。チタンの存在により、圧電体薄膜の組成における化学量論比がくずれたり、下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電率層が生じたりするためである。
一方、イリジウムを下部電極に用いた場合には、リーク電流が大幅に増大することも指摘されていた（第５９回応用物理学会学術講演会 講演会予稿集（１９９８，９，１５発行）４５０頁「Ｉｒ電極上に堆積したＰＺＴキャパシタのリーク機構の解明」）。
発明の概要
上記問題の数々にかがみ、本願発明は、製造時に圧電体薄膜や下部電極中に不純物が拡散することを防止可能し、かつ、剥離を生じない信頼性の高い圧電体素子とその製造方法を提供するこを第１の課題とする。
本願発明は、このような圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッドとその製造方法を提供することを第２の課題とする。
本願発明は、このようなインクジェット式記録ヘッドを用いたプリンタを提供することを第３の課題とする。
本発明は、電気機械変換作用を示す圧電体素子において、圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成された密着層と、密着層の成分が電極に拡散する現象を防止する材料で形成された拡散防止層と、拡散防止層の上部に形成される下部電極と、下部電極上に形成される電気機械変換作用を示す圧電体薄膜と、圧電体薄膜上に形成され下部電極と対になる上部電極と、を備えたことを特徴とする圧電体素子である。
本発明は、電気機械変換作用を示す圧電体素子において、圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成された密着層と、密着層の上部に形成される下部電極と、下部電極上に形成され、密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を防止するとともに圧電体薄膜の成分が下部電極へ拡散する現象を防止する材料で構成された拡散防止層と、拡散防止層上に形成される電気機械変換作用を示す圧電体薄膜と、圧電体薄膜上に形成される下部電極と対になる上部電極と、を備えたことを特徴とする圧電体素子である。
上記拡散防止層は、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される１つの元素とチタンとの合金である。
上記密着層は、チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主成分とする。
上記下部電極は、白金を主成分として構成されている。
本発明は、本発明の圧電体素子を設置面である振動板上に圧電アクチュエータとして備えているインクジェット式記録ヘッドである。
上記振動板は、二酸化珪素膜と酸化ジルコニウム膜の積層構造を有している。
本発明は、本発明のインクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えたプリンタである。
本発明は、電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、圧電体素子の設置面上に、当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上に密着層の成分が電極に拡散する現象を防止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、拡散防止層上に導電性材料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、下部電極上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法である。
本発明は、電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、圧電体素子の設置面上に、当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上に導電性材料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、下部電極上に、密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を防止するとともに圧電体薄膜の成分が下部電極へ拡散する現象を防止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、拡散防止層上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法である。
上記拡散防止層形成工程は、出発材料としてイリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される一つの元素を主成分として拡散防止層を形成する工程である。
上記密着層形成工程は、チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主成分として密着層を形成する工程である。
上記下部電極形成工程は、白金を材料として下部電極を形成する工程である。
上記圧電体薄膜形成工程は、熱処理工程を含む工程である。
【図面の簡単な説明】
第１図： 実施形態１における圧電体素子の断面図。
第２図： 実施形態１におけるインクジェット式記録ヘッドの製造工程図（１）。
第３図： 実施形態１におけるインクジェット式記録ヘッドの製造工程図（２）。
第４図： 実施形態１におけるインクジェット式記録ヘッドの製造工程図（３）。
第５図： 実施形態１におけるインクジェット式記録ヘッドの変形例。
第６図： 実施形態１における下部電極中におけるチタンの混入の割合を示す図。
第７図： 本発明のインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
第８図： 本発明のインクジェット式記録ヘッドの主要部の断面図。
第９図： 本発明のプリンタの構成を説明する斜視図。
第１０図： 従来の下部電極に対するチタンの混入割合を示す図。
第１１図： 実施形態２における圧電体素子の断面図。
第１２図： 実施形態３における圧電体素子の断面図。
第１３図： 実施形態３におけるインクジェット式記録ヘッドの製造工程図（１）。
第１４図： 実施形態３におけるインクジェット式記録ヘッドの製造工程図（２）。
第１５図： 実施形態３における下部電極に対するチタンの混入割合を示す図。
第１６図： 実施例の拡散防止層と圧電体薄膜との界面のＴＥＭ写真模式図。
発明を実施するための最良の形態
本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら説明する。以下の説明においては同一の参照番号は同一の組成および同一の名称を表すものとする。
（実施形態１）
本発明の実施形態１は、下部電極と密着層の間に拡散防止層を新たに設けた圧電体素子、インクジェット式記録ヘッドおよびプリンタに関する。
第１図に、本実施形態における圧電体素子の構造を説明する断面図を示す。本実施形態１の圧電体素子４０は、設置面を形成する振動板３０上に、密着層４０１、拡散防止層４０２、下部電極４０３、圧電体薄膜４０４および上部電極４０５を積層して構成されている。
密着層４０１は、圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成されている。密着層４０１は、チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主成分としている。密着層４０１は１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の厚みに形成されている。
拡散防止層４０２は、密着層の成分が電極に拡散する現象を防止する材料で形成されている。拡散防止層４０２は、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される１つの元素とチタンとの合金である。拡散防止層は、ゾル・ゲル法等の熱処理を用いる圧電体前駆体膜の焼成時において、密着層４０１の主成分であるチタンが下部電極４０３への拡散するのを防止する。ただし、これら元素と同様の物理化学的性質を備えるものであれば、他の元素を拡散防止層として適用可能である。拡散防止層４０２は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の厚みに形成されている。
下部電極４０３は、拡散防止層４０２の上部に導電性を有する材料で形成され、上部電極４０５と対向しており、電圧を両電極間に印加することによって圧電体薄膜４０４に電気機械変換作用を生じさせることが可能になっている。下部電極４０３は、特に白金を主成分として構成されている。下部電極は所定の厚み（０．１μｍ〜０．５μｍ程度）に形成されている。
圧電体薄膜４０４は、下部電極４０３上に形成される電気機械変換作用を示すＰＺＴ等の強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜である。当該圧電体薄膜４０４の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃）等を用いることができる。圧電体薄膜４０４の厚みについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚みを抑え、かつ、十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば圧電体薄膜４０４を１μｍ〜２μｍ前後の厚みにする。
上部電極４０５は、金や白金、イリジウムなどの材料で所定の厚み（０．１μｍ程度）に形成された導電性膜である。
次に上記圧電体素子４０を圧電アクチュエータとして備えているインクジェット式記録ヘッドの構造を説明する。インクジェット式記録ヘッド１は、第７図の主要部斜視図一部断面図、第８図の分解斜視図に示すように、ノズルプレート１０、基板３０および上記圧電体素子４０を筐体５０に収納して構成されている。
圧力室基板２０は、シリコン基板をエッチングすることにより、圧力室（キャビティ）２１、側壁（隔壁）２２、供給口２４およびリザーバ２３が形成されている。圧力室２１は、インクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２は、圧力室２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に充たすための流路を形成している。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１にインクを導入可能に形成されている。
振動板３０は、圧力室基板２０の一方の面に形成されており、振動板３０上の圧力室２１に対応する位置には上記圧電体素子４０が設けられている。振動板３０としては弾性、機械的強度および絶縁性を備えることから酸化膜（二酸化珪素膜）が適当である。ただし振動板３０としては酸化膜に限定することなく、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよい。振動板３０の一部には、インクタンク入口３５が設けられて、図示しないインクタンクから、貯蔵されているインクを圧力室基板２０内に導くことが可能になっている。なお、下部電極４０２と密着層４０１を振動板３０の全面に形成して、下部電極に振動板としての役割を兼ねさせてもよい。
ノズルプレート１０は、圧力室基板２０の振動板３０に対向する面に設けられている。ノズルプレート１０には、圧力室２１の各々に対応する位置にノズル１１が配置されている。
なお上記インクジェット式記録ヘッドの構成は一例であり、圧電体素子を圧電アクチュエータとして使用可能なあらゆるピエゾジェット式ヘッドに当該圧電体素子４０を適用可能である。
上記インクジェット式記録ヘッド１の構成において、電極間に電圧が印加されて圧電体素子４０が歪むと、その歪みに対応して振動板３０が変形する。その変形により圧力室２１内のインクが圧力を加えられてノズル１１から吐出させられる。
第９図に、上記インクジェット式記録ヘッド１をインク吐出手段として備えたプリンタの斜視図を示す。本プリンタ１００は、第９図に示すように、プリンタ本体２に、トレイ３および排出口４などが設けられている。本体２の内部には、本発明のインクジェット式記録ヘッド１が内蔵されている。本体２は、図示しない用紙供給機構によりトレイ３から供給された用紙５に対し、その上を横切るような往復動作が可能なようにインクジェット式記録ヘッド１を配置している。排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出可能な出口となっている。
（製造方法）
次に本発明の圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法について説明する。以下の第２図乃至第４図は、第７図は第８図のＡ−Ａ切断面で圧電体素子を切断した場合の製造工程断面図である。
密着層形成工程（第２図Ａ）： 本工程は、圧電体素子４０の設置面上に、設置面と圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層４０１を形成する工程である。
設置面となる振動板３０は、所定の大きさと厚さ（例えば、直径１５０ｍｍ、厚さ６００μｍ）のシリコン単結晶基板２０上に熱酸化法により酸化することにより形成される。熱酸化法は、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理するものである。この他ＣＶＤ法を用いてもよい。この工程により、二酸化珪素からなる振動板３０が１μｍ程度の厚みに形成される。
振動板３０としては、酸化膜の代わりに、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜等を用いてもよい。あるいは、酸化膜上に酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、酸化アルミニウム膜等を積層してもよい。
次いで圧電体素子が形成される側の振動板３０の表面上にスパッタ法により密着層４０１となるチタンを、例えば、１０ｎｍの厚さで成膜する。密着層４０１としては、チタンの代わりにクロムを用いることもできる。
拡散防止層形成工程（第２図Ｂ）： この工程は、密着層４０１上に密着層の成分が電極に拡散する現象を防止する材料で拡散防止層４０２を形成する工程である。
密着層４０１の表面上にイリジウムからなる拡散防止層４０２を例えばスパッタ法を用いて、１００ｎｍ程度成膜する。上述したように、イリジウムの他、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等を用いてもよい。
下部電極及び圧電体薄膜形成工程（第２図Ｃ）： この工程は、拡散防止層４０２上に導電性材料を使用して下部電極４０３を形成し、下部電極４０３上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜４０４を形成する工程である。
拡散防止層４０２の表面にスパッタ成膜法で、白金を例えば、２００ｎｍの厚さで成膜し下部電極４０３を形成する。
この下部電極４０３の表面上に圧電体前駆体膜を積層する。例えば、ゾル・ゲル法を使用する場合、チタン酸鉛とジルコン酸鉛のモル混合比が４４％：５６％となるようなＰＺＴ系の圧電体薄膜の前駆体（ゾル）を使用する。前駆体を、一定の厚みに塗布する。塗布は、ゾルをスピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法等の慣用技術で行う。塗布した前駆体を所定の温度で乾燥させ、さらに脱脂する。乾燥工程は、自然乾燥または２００℃以下の温度に加熱することで行う。脱脂工程は、前駆体膜をゲル化し、且つ、膜中から有機物を除去するのに充分な温度で、十分な時間加熱することで行う。この工程で残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜とする。これら塗布／乾燥／脱脂からなる工程を、例えば、０．８μｍ乃至２．０μｍの厚みとなるまで所定回数、例えば１０回繰り返す。このようにして形成される圧電体前駆体膜において、Ｐｂ_XＴｉ_YＺｒ_ZＯ₃（Ｙ＋Ｚ＝１）で表される組成式中のＸ、Ｙが、１．００≦Ｘ≦１．２０、且つ、０．４≦Ｙ≦０．６の範囲内になるように、ゾルの組成を調整すれば、結晶後の圧電体薄膜を実用に耐えうる圧電特性にすることができる。もちろん上記した他の強誘電性材料を使用することもできる。
次いで圧電体前駆体膜を結晶化させるために、５回目と１０回目の脱脂後に基板全体を加熱する。例えば、赤外線輻射光源（図示せず）を用いて基板の両面から酸素雰囲気中で６５０℃で５分保持した後、９００℃で１分加熱し、その後自然降温させる。この工程で圧電体前駆体膜は上記の組成で結晶化及び焼結し、ペロブスカイト結晶構造を備える圧電体薄膜４０４となる。
この圧電体薄膜４０４の熱処理において、密着層４０１のチタンが酸化し拡散する。この拡散によって拡散防止層４０２はほとんど酸化していないイリジウムと酸化チタンが混合した状態に変化する。このような状態の層を、本明細書においては合金と呼ぶ。このＩｒ−Ｔｉ合金からなる拡散防止層４０２は、焼成時においてチタンが圧電体薄膜４０４へ拡散したり、圧電体薄膜４０４中の酸素が下部電極側に抜け出したりすることを防止する。この拡散防止層４０２の作用によって圧電体薄膜４０４の化学量論比の変化に起因する低誘電率層の発生を防ぐことができる。
なお、圧電体薄膜４０４の製造方法としては、ゾル・ゲル法の他、高周波スパッタ成膜法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法、レーザアブレーション法等を用いることができる。
圧電体薄膜４０４をスパッタ法で成膜する場合、所定の成分のＰＺＴ焼結体をターゲットとして下部電極上にスパッタリングによりアモルファス状態の圧電体前駆体膜を形成する。このアモルファス状態の圧電体前駆体膜を加熱して焼結し、結晶化させる。この焼結処理は、酸素雰囲気中（例えば、酸素中または酸素とアルゴン等の不活性ガスの混合ガス）において、圧電体前駆体膜を５００℃乃至７００℃の温度で加熱して行う。この工程で圧電体前駆体膜は、結晶粒子径０．００５μｍ乃至０．４μｍ程度の圧電体薄膜４０になる。
なお下部電極４０３上にイリジウムからなる薄膜を形成してもよい。この薄膜はスパッタ法を用いて、例えば、２０ｎｍの厚みに成膜される。下部電極４０３と圧電体薄膜４０４の間にイリジウム層を介在させることで、圧電体薄膜４０４からの酸素の抜け出しをさらに効率良く防ぐことができる。これにより圧電体薄膜４０４の強誘電性の経年劣化を抑えることができる。
上部電極形成工程（第３図Ｄ）： この工程は、圧電体薄膜４０４上に導電性材料を使用して上部電極４０５を形成する工程である。例えば、導電性材料としてイリジウムを用いて、スパッタ法により１００ｎｍ程度の厚みの上部電極４０５を形成する。
以上の工程で圧電体素子４０の層構造が完成する。圧電体素子として使用するためには、この層構造を適当な形状にエッチングして成形する。以下では、この層構造を圧電アクチュエータとしての形状に成形し、併せてインクジェット式記録ヘッドに必要な構造を形成していく。
ドライエッチング工程（第３図Ｅ）： 基板２０の圧力室が形成されるべき位置に合わせて、上部電極４０５上に均一な膜厚を有するレジストを塗布する。塗布法として、スピンナー法、スプレー法等の適当な方法を利用する。レジスト塗布後に露光・現像して圧電アクチュエータ形状に合わせたレジストを残す。このレジストをマスクとして、上部電極４０５、圧電体薄膜４０４、下部電極４０３、拡散防止層４０２および密着層４０１をドライエッチングし、各圧力室に対応する圧電体素子２０を形成する。ドライエッチングは、各層材料に対する選択性のあるガスを適宜選択して行う。
なお下部電極４０３も振動板の一部として機能させる場合には、第５図に示すように、圧電体素子４０と側壁２２との橋桁部分となる領域５０の膜厚をエッチングの深さにより加減することで、振動板としての強度を調整することができる。
上記工程と併せて、基板２０の圧電体素子２０が形成されている側に、ＣＶＤ法等を用いて二酸化珪素からなる保護膜を設ける。圧電体素子が形成されているので、保護膜は圧電体素子に影響を与えない程度の温度で成膜する必要がある。保護膜形成後、基板２０の圧力室側面の、少なくとも圧力室２１或いは側壁２２を含む領域の酸化膜３０を弗化水素等によりエッチングし、窓５０を形成する。
ウェットエッチング工程（第３図Ｆ）： 異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用い、窓５０の領域を所定の深さまでエッチングする。ウェットエッチングの代わりに平行平板型イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチング方法を用いてもよい。この工程により基板２０に凹部５１が形成される。
酸化膜形成工程（第４図Ｇ）： 凹部５１に圧力室２１の形状に合せて、ＣＶＤ等の化学的気相成長法により酸化膜３０２をエッチング保護層として形成する。
圧力室形成工程（第４図Ｈ）： 異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用い、基板２０を圧力室側から圧電体素子側に向けて異方性エッチングする。この工程により、圧力室２１の部分がエッチングされ、側壁２２が形成される。
ノズルプレート接合工程（第４図Ｉ）： 以上の工程により形成された圧力室基板２０の圧力室２１に蓋をするように、ノズルプレート１０を接合する。接合に用いる接着剤としては、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系等の任意の接着剤を使用可能である。
なお圧力室基板２０とノズルプレート１０からなる形状は、シリコン単結晶基板をエッチングすることで一体成形されるものであってもよい。
（実施例１）
以上の製造工程を経て製造された圧電体素子の実施例において、下部電極におけるチタンの含有量を調べた結果を第６図に示す。第６図において、横軸は下部電極の厚み方向を示している。原点を密着層と拡散防止層との界面に設定してある。縦軸はチタン、イリジウムおよび白金のそれぞれの含有量を百分率で表している。第６図から、密着層と拡散防止層との界面では約４０％のチタンが含有され、イリジウムとチタンが合金化しており、下部電極中へのチタンの拡散がほとんどないことがわかる。
本実施形態１によれば、圧電体前駆体膜の焼成時に密着層の主成分であるチタンが下部電極中に拡散する現象を抑えることができるため、下部電極の配向を良好な状態に維持することができる。ジルコン酸チタン酸鉛等の強誘電性セラミックスを強誘電性材料（圧電体薄膜）として用いると、圧電体薄膜の焼成時にアモルファス状態であった分子構造が緻密なペロブストカイト結晶構造に発達する。圧電体薄膜が結晶化する時の配向は下部電極の配向性に依存する。本実施形態では、下部電極が良好に配向しているので、圧電体薄膜も良好に配向して結晶させることができる。異方的に配向した結晶構造は、電気エネルギーと機械エネルギーの変換に重要な役割を担うので、結果的に圧電体素子の圧電特性を向上させることができる。
（実施例２）
本実施形態の製造方法で、下部電極の厚み、圧電体薄膜の厚み、焼成回数等を変えたて圧電体素子を製造した。その圧電体素子における下部電極と基板間の密着力を測定した結果を表１に示す。ただし、製造した圧電体素子の積層構造は、上部電極（Ｐｔ）／圧電体薄膜（ＰＺＴ）／下部電極（Ｐｔ）／拡散防止層（Ｉｒ−Ｔｉ）／基板という層構造である。比較例として、拡散防止層を備えていない層構造（上部電極（Ｐｔ）／圧電体薄膜（ＰＺＴ）／下部電極（Ｐｔ）／密着層（Ｔｉ）／基板）の圧電体素子を用いた。

実施例の圧電体薄膜の厚みを変えたときの破壊電圧、圧電ｄ₃₁定数を測定した結果を表２に示す。

表２からわかるように、本実施例は比較例に比べて破壊電圧および圧電定数ｄ₃₁が大きい。これは実施例の圧電体素子には下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電率層が存在していないことに起因する。
圧電定数ｄ₃₁の値が測定電圧で異なるのは、高電界になる程圧電定数ｄ₃₁が小さくなる傾向を示すからである。圧電体素子の特性を向上させるのに、圧電体薄膜の厚みを大きくすることが有効である。ただし圧電体薄膜の厚みが大きすぎると、変位効率が下がるため好ましくない。高解像度のインクジェット式記録ヘッドに好ましい圧電体薄膜の厚みは１μｍ乃至２μｍ程度である。
（実施形態２）
本発明の実施形態２は、インクジェット式記録ヘッドの振動板構造の変形例に関する。
第１１図に本実施形態２のインクジェット式記録ヘッドの主要部断面図を示す。本実施形態２のインクジェット式記録ヘッドは、振動板を二酸化珪素膜と酸化ジルコニウム膜の積層構造とした点で、実施形態１と異なる。本実施形態の振動板は、第１１図に示すように、酸化膜３０と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）膜３１とを備えている。
この振動板の製造方法を説明する。まず熱酸化法、ＣＶＤ法等の成膜法でシリコン単結晶基板上に１μｍの二酸化珪素膜（酸化膜３０）を成膜する。この二酸化珪素膜上にジルコニウムＺｒをスパッタ法、真空蒸着法等の成膜法で適当な厚み（例えば４００ｎｍ程度）に成膜する。これを酸素雰囲気中で高温処理する。ジルコニウムが酸化されると、酸化ジルコニウム膜３１となる。
上記構成において、ジルコニウムは結晶質の層として成膜されている。結晶質の層は非晶質の層に比べて密着性が良いことが知られている。当該酸化ジルコニウム膜３１においても、圧電体素子４０との密着性が向上している。
またジルコニウム膜３１を振動板として用いると、ジルコニウムを振動板に使用しないものより圧電体素子の振動特性が向上することが実験的に確かめられている。
本実施形態２によれば、ジルコニウムを振動板の一部に用いたので、圧電体素子と基板との密着性を向上させることができる。ジルコニウムを用いているため、圧電体素子の圧電特性を向上させることができる。
（実施形態３）
本発明の実施形態３は、下部電極と圧電体薄膜との間に拡散防止層を新たに設けた圧電体素子に関する
第１２図に、本実施形態における圧電体素子の構造を説明する断面図を示す。本実施形態３の圧電体素子４１は、設置面を形成する振動板３０上に、密着層４０１、下部電極４０３、拡散防止層４０２、圧電体薄膜４０４および上部電極４０５を積層して構成されている。拡散防止層４０２が下部電極４０３と圧電体薄膜４０４の間に位置している点で実施形態１と異なる。ただし密着層４０１と下部電極４０３との間に拡散防止層４０２を設けておいても良い。この場合には、実施形態１の作用効果も兼ね備える圧電体素子となる。
各層の組成や厚みについては、上記実施形態１と同様なので説明を省略する。
この圧電体素子４１を圧電アクチュエータとして備えているインクジェット式記録ヘッドの構造および製法、このインクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えたプリンタの構造および製法については、上記実施形態１と同様なので説明を省略する。
次に本発明の圧電体素子の製造方法について説明する。以下の第１３図および第１４図は、第７図や第８図のＡ−Ａ切断面で圧電体素子を切断した場合の製造工程断面図である。
振動板形成工程および密着層形成工程（第１３図Ａ、第１３図Ｂ）： 本工程は、基板２０上に設置面となる振動板３０を形成し、振動板３０上に、振動板３０と下部電極４０３との密着力を高める材料で密着層４０１を形成する工程である。具体的には、実施形態１の密着層形成工程（第２図Ａ）と同様である。
この振動板は、実施形態２に示すように、二酸化珪素と酸化ジルコニウムの二層構造にしてもよい。その製法および作用効果は実施形態２の通りである。
下部電極形成工程（第１３図Ｃ）： この工程は、密着層４０１上に導電性材料を使用した下部電極４０３を形成する工程である。
密着層４０１の表面に、スパッタ成膜法で白金を例えば、５００ｎｍの厚さで成膜して下部電極４０３を形成する。
拡散防止層形成工程（第１４図Ｄ）： この工程は、下部電極４０３上に、密着層４０１の成分が圧電体薄膜４０４へ拡散する現象を防止するとともに圧電体薄膜４０４の成分が下部電極４０３へ拡散する現象を防止する材料で拡散防止層４０２を形成する工程である。
下部電極４０３の表面上にイリジウム層４０２を例えばスパッタ法を用いて、２０ｎｍ程度成膜する。イリジウムの他にパラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等を用いてもよい。正確に言えば、このイリジウム層が圧電体薄膜焼成時の熱処理により密着層から拡散してきたチタンと合金化することにより、最終的な組成の拡散防止層４０２になる。
圧電体薄膜形成工程（第１４図Ｅ）： この工程は、拡散防止層４０２上に導圧電性材料を使用して圧電体薄膜４０４を形成する工程である。
圧電体薄膜４０４は、ゾル・ゲル法、スパッタ法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法等で成膜することができる。具体的な工程は実施形態１と同様である。
圧電体前駆体膜を焼成する時に、密着層４０１の主成分であるチタンが下部電極４０３を介してイリジウム層４０２に拡散する。拡散したチタンは、拡散防止層中でイリジウムの結晶粒界に酸化チタンとして析出し、イリジウムとチタンの合金（Ｉｒ−Ｔｉ層）が形成されて拡散防止層４０２となる。
イリジウムとチタンが合金化した拡散防止層４０２は、密着層４０１のチタンが圧電体薄膜４０４へ拡散する現象を防ぐとともに、圧電体薄膜４０４中の鉛や酸素が下部電極４０３へ拡散する現象をも防ぐ役割をする。拡散防止層４０２と圧電体薄膜４０４の界面は、原子レベルで格子整合がとれているため、低誘電率層の発生を防ぐ。このため圧電体素子の駆動に、低誘電率層が破壊して生じる圧電体薄膜と下部電極間の剥離を未然に防ぐことができる。
上部電極形成工程（第１４図Ｆ）： この工程は、圧電体薄膜４０４上に導電性材料を使用して上部電極４０５を形成する工程である。例えば、導電性材料としてイリジウムを用いて、スパッタ法により１００ｎｍ程度の厚みの上部電極４０５を形成する。
以上の工程で圧電体素子４１の層構造が完成する。圧電体素子として使用するためには、この層構造を適当な形状にエッチングして成形する。インクジェット式記録ヘッドを製造するには、この圧電体素子の層構造を圧電アクチュエータとしての形状に成形し、併せてインクジェット式記録ヘッドに必要な構造を形成していく。具体的な工程は、実施形態１と同様なので説明を省略する。
（実施例１）
実施形態の製造方法に基づいて圧電体素子を形成した。第１５図に、圧電体薄膜の焼成時におけるチタンの圧電体薄膜への拡散が拡散防止層でどれだけ防止できるかを測定した結果を示す。第１５図に示ように、拡散防止層におけるチタンの含有量は膜厚方向に対してほぼ一定の約５０％であった。下部電極には、ほぼ一定に約５％のチタンが含有されていた。密着層のチタンは、一部が下部電極を介して拡散し、ごく一部が下部電極に留まり残りがイリジウムと合金化し拡散防止層に留まっていることが判る。ほとんどのチタンは密着層に留まっていた。圧電体薄膜の焼成時においてチタンの圧電体薄膜中への拡散が、拡散防止層により効果的に防止できることを確認できた。
実施例における圧電体薄膜のＺｒとＴｉとの組成比を分析した。その結果ゾルの合成比と同じであることが解った。拡散防止層が圧電体薄膜の酸素等の成分の抜け出しを防止していることが確認できた。
第１６図に、実施例における拡散防止層と圧電体薄膜との界面を１０万倍に拡大したＴＥＭ写真を示す。第１６図から判るように、密着層から拡散したチタンは拡散防止層で留まり、圧電体薄膜に拡散していない。圧電体薄膜と拡散防止層との界面における格子配列は整合しており、圧電体薄膜が配向していることが確認できる。本発明の圧電体素子の製造方法によれば、圧電体薄膜の圧電特性を損なうことがないことが確認された。
次に実施例の圧電体素子における耐電圧を測定した。拡散防止層を備えていない従来品の耐電圧は５０Ｖであったのに対して、実施例の圧電体素子の耐電圧は６０Ｖであった。２０％の耐電圧の向上が確認された。
（実施例２）
本実施形態の製造方法で、下部電極の厚み、圧電体薄膜の厚み、焼成回数等を変えたて圧電体素子を製造した。その圧電体素子における下部電極と基板間の密着力を測定した結果を表３に示す。ただし、製造した圧電体素子の積層構造は、上部電極（Ｐｔ）／圧電体薄膜（ＰＺＴ）／拡散防止層（Ｉｒ−Ｔｉ）／下部電極（Ｐｔ）／基板という層構造である。比較例として、拡散防止層を備えていない層構造（上部電極（Ｐｔ）／圧電体薄膜（ＰＺＴ）／下地電極（Ｐｔ）／密着層（Ｔｉ）／基板）の圧電体素子を用いた。

実施例の圧電体薄膜の厚みを変えたときの破壊電圧、圧電ｄ₃₁定数を測定した結果を表４に示す。

表４からわかるように、本実施例は比較例に比べて、破壊電圧および圧電定数ｄ₃₁が大きい。これは実施例の圧電体素子には下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電率層がないことに起因する。
圧電定数ｄ₃₁の値が測定電圧で異なるのは、高電界になる程圧電定数ｄ₃₁が小さくなる傾向を示すからである。よって、圧電体素子の特性を向上させるのに、圧電体薄膜の厚みを大きくすることが有効である。ただし圧電体薄膜の厚みが大きすぎると、変位効率が下がるため、好ましくない。高解像度のインクジェット式記録ヘッドに好ましい圧電体薄膜の厚みは１μｍ乃至２μｍ程度である。
本実施形態３によれば、拡散防止層を備えているので、低誘電率層の出現を防止でき圧電体素子の耐電圧が向上する。拡散防止層により圧電体薄膜からの酸素の抜け出しが無いので、圧電体薄膜と下部電極間における剥離を防止でき、製品寿命の長い信頼性の高い圧電体素子、インクジェット式記録ヘッドおよびプリンタを提供することができる。このような圧電体素子は、高い周波数での駆動が可能である。この圧電体素子を圧電アクチュエータとして備えたインクジェット式記録ヘッドを使用すれば、より繊細な印字が可能となる。
（その他の変形例）
本発明は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば本発明で製造した圧電体素子は上記した製造方法に限定されることなく、他の製造方法にも適用可能である。
圧電体素子の層構造は上記に限定されることなく、工程を複雑化させることにより、複数からなる層構造を備えた圧電体素子を製造することも可能である。
インクジェット式記録ヘッドの構造は、ピエゾジェット式インクジェット方式であれば、上記した構造に限定されず、他の構造であってもよい。
本発明の圧電体素子は、上記実施形態に示したようなインクジェット式記録ヘッドの圧電体素子としてのみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、拡散防止層を備えているので、圧電体薄膜の焼成時に下部電極中に不純物が拡散し下部電極の組成が不均一になる状態を防止することができる。
本発明によれば、下部電極の配向状態を維持することができるため、下部電極上に形成される圧電体薄膜を良好に配向させ、圧電特性の優れた圧電体素子を提供可能である。
本発明によれば、下部電極の厚み方向の組成を均一にすることができるため、下部電極を振動板として用いる場合などの製造設計が容易になる。
本発明によれば、圧電体薄膜の焼成時における密着層の主成分が下部電極を介して圧電体薄膜中へ拡散する現象を防止することができるとともに、下部電極と圧電体薄膜との間の剥離を防止する。これにより、圧電体素子を圧電アクチュエータとして使用するような場合に生じる繰り返し疲労に対し強く、耐久性に優れた信頼性の高い圧電体素子、インクジェット式記録ヘッドおよびプリンタを提供することができる。

Claims (6)

1. 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、
   圧電体素子の設置面上に、当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、
   前記密着層上に前記密着層の成分が前記電極に拡散する現象を防止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
   前記拡散防止層上に導電性材料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、
   前記下部電極上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
   前記圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備え、
   前記圧電体薄膜形成工程は、熱処理工程を含み、前記拡散防止層は、当該熱処理工程によって、イリジウムと、前記密着層に含まれる元素とが合金化することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
2. 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、
   圧電体素子の設置面上に、当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、
   前記密着層上に前記密着層の成分が前記電極に拡散する現象を防止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
   前記拡散防止層上に白金を材料として下部電極を形成する下部電極形成工程と、
   前記下部電極上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
   前記圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備え、
   前記圧電体薄膜形成工程は、熱処理工程を含み、前記拡散防止層は、当該熱処理工程によって、当該拡散防止層に含まれる元素と、前記密着層に含まれる元素とが合金化することを特徴とする圧電体素子の製造方法。
3. 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、
   圧電体素子の設置面上に、当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、
   前記密着層上に白金を材料として下部電極を形成する下部電極形成工程と、
   前記下部電極上に、前記密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を防止するとともに前記圧電体薄膜の成分が前記下部電極へ拡散する現象を防止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
   前記拡散防止層上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、
   前記圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
4. 前記圧電体薄膜形成工程は、熱処理工程を含み、前記拡散防止層は、当該熱処理工程によって、当該拡散防止層に含まれる元素と、前記密着層に含まれる元素とが合金化する請求項３に記載の圧電体素子の製造方法。
5. 前記拡散防止層形成工程は、出発材料としてイリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される一つの元素を主成分として前記拡散防止層を形成する工程である請求項３または請求項４に記載の圧電体素子の製造方法。
6. 前記密着層形成工程は、チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主成分として前記密着層を形成する工程である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法。

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