JP3695625B2 - 圧電体素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機械変換機能を備える圧電体素子に係り、特に、熱により拡散しやすいといわれるチタンなどの密着層の拡散を防止可能な組成の圧電体素子およびその応用製品並びに製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は今日電子素子からインクジェット式記録ヘッドに至るまで様々な応用分野を持っている。この圧電体素子は電界を印加することで体積変化を生じたり、圧力を加えることで電圧変化を生じたりする電気機械変換作用を生じるように構成されている。ペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する圧電性セラミックスはこの作用を顕著に示すものが多いため、圧電体素子の材料に用いられている。圧電体素子の基本的な層構造は、導電性を有する下部電極と上部電極との間に上記の圧電性セラミックスの結晶からなる圧電体層を挟持したものである。このような層構造の圧電体素子は駆動対象となる設置面に設置される。例えば、インクジェット式記録ヘッドであればインクを吐出するために変形可能に構成された振動板上に圧電体素子が設置される。
【０００３】
従来、金属である下部電極と設置面との密着性が悪い場合の改善方法として、チタンなど、下部電極を構成する金属に対しても設置面に対しても密着性のよい金属材料を主成分とする密着層を下部電極と設置面との間に設ける方法が採用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがチタンは、熱によって非常に拡散しやすいという欠点があることが幾つかの文献から明らであった。例えば、ベル研究所のT. C. Tisone等による論文、"Diffusion In Thin Film Ti-Au, Ti-Pd, and Ti-Pt Couples"（The Journal of Vacuum Science and Technology Vol. 9, No. 1）には、チタンの拡散についての研究が記載されている。ＬＧ電子研究センターのSung-Tae Kim等による論文、"Study on Microstructures and Interdiffusion Behavior In Pt/Ti/SiO2/Si and Pb(Zr,Ti)O3/Pt/Ti/SiO2/Si Multilayer Systems"（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34(1995)pp.4945-4949）では、熱処理温度とチタンの拡散の関係について言及がされている。物理素材技術国立研究所のF. Vasiliu等による論文、"Phase coexistence at MPB In PZT thin films prepared by sol-gel processing"（Key Engineering Materials Vols.132-136(1997)pp.1131-1134）では、拡散したチタンの存在による結晶化への影響について述べられている。密着層を使用した従来品の圧電体素子では、チタンなどの金属材料が圧電体層形成時の熱処理によって圧電体層中に拡散してしまっていたので、圧電体素子の圧電特性が低下する場合が多かった。これはチタンが圧電体層中に混入することによって化学量論比がくずれたり、下部電極と圧電体層の界面に低誘電率層が発生したりするためであると考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記各文献には、圧電体層の好適な結晶化を推進しながら、チタンの拡散を防止する工業上有効な圧電体素子の製造方法について言及されていなかった。上記ベル研究所の論文には、Ｔｉ3Ｐｂによりチタンの拡散が防止できた旨の記載があるが、この化合物を使用して薄膜を製造することは容易でないと考えられる。
【０００６】
そこで、上記問題点に鑑み実験したところ、本願発明者は、密着層の拡散防止に有効な組成条件と製造方法について想到した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の課題は、圧電特性を劣化させずに設置面との密着性を向上させることのできる圧電体素子、それを用いたインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタを提供することである。
【０００８】
本発明の第２の課題は、圧電特性を劣化させずに設置面との密着性を維持可能な層構造を有する圧電体素子の製造方法を提供することである。
【０００９】
上記第1の課題を解決する発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子において、前記下部電極と当該圧電体素子の設置面との間に密着性金属で形成される密着層を備え、前記下部電極および前記密着層は、拡散防止性金属を含んで構成されており、密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
例えば上記密着層４１は、最大厚みに対する最大厚みと最小厚みの差の割合が９０％以下の均一な厚みに形成されている。
【００１１】
例えば上記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つである。また上記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つである。少なくとも鉛に関しては、十分な拡散防止効果が実験で証明されており、他の元素についても原子量や原子構造から同等の効果があがるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、本発明の上記圧電体素子を、インクを充填する加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成されたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッドである。
【００１３】
さらに本発明は、上記インクジェット式記録ヘッドをインク吐出手段として備えたことを特徴とするプリンタである。
【００１４】
本発明の第２の課題を解決する発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属（チタンやクロム等）により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物（酸化鉛、酢酸鉛など）を塗布する工程と、
４）拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に圧電体層を形成しながら当該圧電体層の焼成を行うことにより、拡散防止性金属を下部金属および密着層にまで拡散させる工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物を塗布する工程と、
４）拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に加熱することにより、拡散防止性金属を下部金属および密着層にまで拡散させる工程と、
５）下部電極上に圧電体層を形成する工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
ここで上記拡散防止性金属の化合物として、酸化鉛または酢酸鉛のうちいずれかを使用する。
【００１７】
また本発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に拡散性防止性金属（タンタル、ジルコニア、白金および金を除く）を含む化合物（Ｐｂ、ＰｂＯなど）を添加しながら下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に圧電体層を形成する工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲に調整されることを特徴とする。
【００１８】
ここで上記拡散防止性金属の化合物として、鉛または酸化鉛のうちいずれかを使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。本実施形態は、チタンなどの拡散が防止された圧電体素子、それを利用したインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタに関する。まず、圧電体素子の構造を説明し、次いで圧電体素子が適用されるインクジェット式記録ヘッドやプリンタの構造を説明する。
（圧電体素子の構造）
図１は本実施の形態に係わる圧電体素子を設置面上に形成した場合の層構造を説明する断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電体素子４０は、設置面上に、密着層４１、下部電極４２、圧電体層４３および上部電極４４が順に積層されて構成されている。設置面は特に限定事項は無いが、本実施形態ではインクジェット式記録ヘッドの振動板（酸化珪素）に相当する。
【００２０】
密着層４１は、本発明の圧電体素子の製造方法を経て製造されるもので、密着性金属に拡散防止性金属を含有して形成されている。密着性金属とは、下部電極に対しても酸化珪素の振動板に対しても密着性のよい金属で、例えばチタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つである。拡散防止性金属とはチタンの拡散を防止する役割を担う金属をいい、鉛、ランタン、ストロンチウム、タンタル、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つである。密着層４１における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にある。この範囲より少ないと拡散防止効果が少なく、この範囲より多いと密着力が低下するおそれがあるからである。密着層中に拡散防止性金属が存在するために、下部電極４２の粒界に沿って密着性金属が拡散することを防止することができる。密着性金属の拡散が防止されるので、密着層は、最大厚みに対する最大厚みと最小厚みの差の割合が９０％以下の均一な厚みに形成される。そして例えば密着層４１の厚みは、５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下になるように調整される。この範囲より薄いと密着層としての密着性が弱くなり、この範囲より厚いとより多くの拡散防止性金属が必要となり、拡散防止性金属自体が圧電体膜４３に拡散して化学量論比通りの圧電体層が形成されなくなるという弊害を生ずるからである。
【００２１】
下部電極４２は、圧電体層４３に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などに拡散防止性金属を含んで形成されている。下部電極４２における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にある。この範囲より少ないと拡散防止効果が少なく、この範囲より多いと圧電体層４３に拡散して化学量論比通りの圧電体層が形成されなくなるからである。密着層中に拡散防止性金属が存在するために、下部電極４２の粒界に沿って密着性金属が拡散することを防止することができる。この下部電極４２は、４００ｎｍ程度の厚みに形成されている。従来品では密着性金属がこの下部電極を通して移動するために５００ｎｍ以上の厚みに形成しておく必要があったが、本実施形態では密着性金属の拡散が防止されるので、下部電極を従来品より薄く成形しておくことが可能である。上部電極４４は、圧電体層４３に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）で０．１μｍ程度の厚みに形成されている。
【００２２】
圧電体層４３は、通常の圧電性セラミックスの結晶で構成されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ酸、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。圧電体層４３の組成は圧電体素子の特性、用途等を考慮して適宜選択する。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等を用いることができる。また、チタン酸鉛やジルコニウム酸鉛にニオブ（Ｎｂ）を適宜添加することで圧電特性に優れた膜を得ることができる。圧電体層４３の厚みについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚みを抑え、かつ、十分な圧電特性を呈する程度に厚く形成する。
【００２３】
（インクジェット式記録ヘッドの構造）
次いで、本発明のインクジェット式記録ヘッドにおける主要部の構造を説明する。インクジェット式記録ヘッド１は、図２の主要部斜視図一部断面図に示すように、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０および圧電体素子４０を備えて構成されている。
【００２４】
圧力室基板２０は、キャビティ２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。キャビティ２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより、インクなどを吐出するために貯蔵する空間である圧力室が形成されたものである。側壁２２は、キャビティ２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各キャビティ２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各キャビティ２１にインクを導入可能に形成されている。
【００２５】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられたキャビティ２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。
【００２６】
振動板３０は、圧電体素子４０の設置面を形成するものであり、例えばシリコンを熱酸化することにより、圧力室基板２０の他方の面に形成された酸化珪素膜である。各キャビティ２１に対応する振動板３０上の位置には、図１に示す層構造を備えた圧電体素子４０が設けられている。電極間に電圧が印加されて圧電体素子４０が歪むとその歪みに対応して振動板３０が変形する。その変形によりキャビティ２１内のインクに圧力を加えてノズル１１から吐出させることが可能になっている。振動板３０には、インクタンク口３１が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。ノズル板１０および振動板３０が設けられた圧力室基板２０は、さらに図示しない筐体に収められてインクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００２７】
本実施形態のインクジェットプリンタ１００は、このインクジェット式記録ヘッド１をインク吐出手段として備えている。すなわち、本実施形態のインクジェットプリンタ１００は、図３に示すように、プリンタ本体２に、トレイ３および排出口４などが設けられている。本体２の内部には、本発明のインクジェット式記録ヘッド１が内蔵されている。本体２は、トレイ３から図示しない用紙供給機構により供給された用紙５の上を横切って通過可能な位置にインクジェット式記録ヘッド１を配置している。トレイ３は、印字前の用紙５を供給機構６に供給可能に構成されている。排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出可能な出口となっている。
【００２８】
（圧電体素子の製造方法）
次に、図４および図５に基づいて本発明の圧電体素子の製造方法を含めたインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する。図４および図５は、図２のＡ−Ａ切断面に相当する製造工程断面図である。
【００２９】
振動板形成工程（図４（ａ））： 振動板形成工程は、シリコン単結晶基板２０の表面に振動板３０を形成する工程である。この工程では通常用いる熱酸化法等により、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理し、酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる熱酸化膜を形成する。ＣＶＤ法を使用することもできる。この工程により、所定の厚さ（例えば、２２０μｍ）のシリコン単結晶基板２０上に適当な膜厚（例えば、１．０μｍ）の振動板３０を形成する。なお、酸化珪素膜に限られず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜を形成してもよい。
【００３０】
密着層形成工程（図４（ｂ））： 密着層形成工程は、振動板３０上に密着性金属により密着層４１を形成する工程である。密着性金属とは、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のことをいう。密着層４１の成膜法としてはスパッタ法、蒸着法等を用いる。密着層４１の膜厚は密着用の金属として十分な量を供給できる程度の厚みにする。例えば２０ｎｍ程度の厚みにする。
【００３１】
下部電極形成工程（図４（ｃ））： 下部電極形成工程は、密着層４１上に下部電極の層４２を形成する工程である。下部電極４２の成膜法としてはスパッタ法等を用いる。従来品はチタンの拡散を防止するために５００ｎｍ以上の下部電極の厚みが必要であったが、本実施形態では拡散防止性金属がチタンの拡散を防止するので、４００ｎｍ以下の膜厚で形成可能である。
【００３２】
拡散防止性金属化合物塗布工程（図４（ｄ））： 拡散防止性金属化合物塗布工程は、上記下部電極４２上に拡散防止性金属の化合物５０を塗布する工程である。拡散防止性金属化合物としては、例えば上記拡散防止性金属の酸化物または酢酸化物が挙げられる。具体的には酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）または酸化鉛（ＰｂＯ）などである。拡散防止性金属化合物５０の塗布法としては各種塗布法を適用可能である。拡散防止性金属化合物５０の塗布量としては、圧電体層への密着性金属の拡散を停止させるに足りる拡散防止性金属を供給し得る程度に、例えば２０ｎｍ程度の厚みになるように塗布する。
【００３３】
拡散防止性金属化合物を塗布後、４００℃乃至９００℃程度で１０分間加熱することにより、鉛などの拡散防止性金属が後の熱処理により下部電極４２側に拡散し、圧電体層４３側に拡散しようとする密着性金属の移動を阻止するようになる。また拡散防止性金属化合物の塗布後に加熱せず、そのまま圧電体層の形成に移ってもよい。圧電体層を結晶化させるための熱処理過程で同様の拡散現象が生ずるからである。
【００３４】
圧電体層形成工程（図４（ｅ）（ｆ））： 圧電体層形成工程は、ゾル・ゲル法により圧電体薄膜を積層して圧電体層４３を形成する工程である。また、この工程では、圧電体層結晶化のために焼成処理を行う工程である。なお、拡散防止性金属化合物５０の塗布直後に加熱処理をしていない場合には、圧電体層の焼成処理によって拡散防止性金属が下部電極４２に拡散することになる。
【００３５】
まず有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法にて下部電極４２上にする。次いで一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば４回以上繰り返して４層以上圧電体薄膜層４３１〜４３ｎ（ｎは塗布回数）を積層する（図４（ｅ）→図４（ｆ）→図４（ｅ）→図４（ｆ）…）。これらの乾燥や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属−酸素−金属のネットワークが形成される。一定回数圧電体薄膜層を積層した後には、さらに一定の雰囲気下で焼成処理する。この焼成処理によりアモルファス状態のゲルからいずれかの結晶構造を備えたペロブスカイト結晶構造が形成される。
【００３６】
上記熱処理の過程で、拡散防止性金属化合物が下部電極４２中に沿って拡散していく。そして密着層４１から拡散しようとするチタンなどの密着性金属の移動を阻止する。
【００３７】
上部電極形成工程（図４(ｇ)）： 最後に、圧電体層４３の上に電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて上部電極４４を形成する。上部電極の材料は、白金、イリジウム等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
【００３８】
以上の工程で圧電体素子の原形が完成する。この圧電体素子を使用箇所に適した形状にエッチングして整形し上下電極間に電圧を印加可能に製造すれば、本発明の圧電体素子として動作させることが可能である。本実施形態では上記圧電体素子の積層構造をインクジェット式記録ヘッドに適合させてエッチングし、さらに以下の工程でインクジェット式記録ヘッドを製造する。
【００３９】
以下の図では特に圧電体素子三個の断面構造を示しているが、実際にはインクジェット式記録ヘッドの解像度に応じて圧電体素子の個数を変更する。
【００４０】
圧電体素子形成工程（図５（ａ））： 圧電体素子形成工程は、圧電体素子の層構造を適当な形状にエッチングし、圧電体素子として整形する工程である。各圧電体素子の層構造を形成後、上部電極４４、圧電体層４３、下部電極４２および密着層４１を各キャビティ２１に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を上部電極上に塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極４４上に形成する。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、上部電極４４、圧電体層４３、下部電極４２および密着層４１をエッチングし除去し、圧電体素子４０の形状に整形する。
【００４１】
圧力室形成工程（図５（ｂ））： この工程は、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面をエッチングしてキャビティ２１を形成する工程である。例えば、異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、シリコン基板に対しキャビティ２１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００４２】
ノズル板貼り合わせ工程（図５（ｃ））： エッチング後の圧力室基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる。貼り合わせのときに各ノズル１１がキャビティ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。なお、ノズル板１０を貼り合わせる代わりに、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成してもよい。一体的にエッチングしてノズル板と圧力室基板とを同時に製造した場合には貼り合わせ工程は不要である。ノズル穴はキャビティに相当する位置に開口させる。
【００４３】
（実施例）
上記実施形態の製造方法の実施例として、密着性金属としてチタン、下部電極として白金、拡散防止性金属化合物として酢酸鉛または酸化鉛、圧電体層としてＰＺＴを用いて圧電体素子を形成した。図６に、実施例の結晶構造を断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）写真の模写図として示す。また図７に、拡散防止性金属化合物を用いずに圧電体層としてＰＺＴ＋ＰＭＮを用いて圧電体素子を形成した従来品の結晶構造の断面ＴＥＭ写真模写図を示す。いずれも焼成温度を８５０℃とした。本実施例の圧電体素子では、図６に示すように、密着層が顕著に残り拡散により消滅していない。これに比べ、従来品では図７に示すように密着層が失われて圧電体層に拡散してしまっている。
【００４４】
図８にＴＥＭによる本実施例の下部電極における組成分析結果を示す。図９に従来品の下部電極における組成分析結果を示す。実施例の圧電体素子では、図８において矢印で示すように、下部電極中に鉛が含有されていることが確認された。これに対し、図９に示す従来品の圧電体素子では、鉛が含有されていない。
【００４５】
図１０にＴＥＭによる本実施例の密着層における組成分析結果を示す。図１０の矢印で示すように、密着層においても鉛が含有されていることが確認された。これら下部電極や密着層における鉛の含有量は、上記範囲に入っている。
【００４６】
表１に、実施例の圧電体素子と従来品の圧電体素子とにおける印加電圧２５Ｖにおける圧電ｄ定数および最大圧電ｄ定数の値を示す。圧電ｄ定数とは、電場と応力との間の比例定数である圧電ｇ定数と電場と面電荷密度との間の比例定数である誘電率との積に相関する定数である。圧電ｄ定数は、いわゆる圧電体素子の圧電特性を表わす数値であり、数値が高い程良好な圧電体素子であるといえる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から判るように、本実施例の方が従来品より明らかに圧電特性が良好である。これは鉛の存在によりチタンが圧電体層に拡散しない結果として、圧電体層の定誘電率化が阻止されたためと考えられる。
【００４９】
（その他の変形例）
本発明は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、上記実施形態では、下部電極を形成後に拡散防止性金属化合物を塗布していたが、下部電極時に拡散防止性金属を添加しながら下部電極を成膜すれば、拡散防止性金属化合物の塗布は不要である。すなわち、下部電極形成工程において、添加物として拡散防止性金属またはその酸化物（例えばＰｂ、ＰｂＯ）を添加しながら、スパッタリングを行う。このような処理により、当初から下部電極に鉛などが含有されることになるため、密着性金属の移動を阻止できる。
【００５０】
また、本発明で製造した圧電体素子は、上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、下部電極と密着層とに拡散防止性金属を含有しているので、従来品より下部電極の厚みを薄くしても、密着性金属が圧電体層に拡散して低誘電率層を形成したり圧電体層中の酸素や鉛が下部電極から密着層へ抜け出したりすることを防止できる。このため高い圧電特性を維持することができる。また下部電極を混入物無く形成できるので、圧電体素子の設計において理論通りの機械的強度を維持し得るものとの前提で設計ができるため、設計がし易くなる。さらに下部電極を薄くできるので、圧電体層の変形を振動板に有効に伝達させることができ、圧電効率が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる圧電体素子の断面図である。
【図２】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドの主要部斜視図、一部断面図である。
【図３】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドを使用したプリンタの斜視図である。
【図４】本発明に係わる圧電体素子の製造工程断面図である。
【図５】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【図６】実施例の圧電体素子の断面ＴＥＭ写真模写図である。
【図７】従来品の圧電体素子の断面ＴＥＭ写真模写図である。
【図８】実施例の圧電体素子における下部電極の組成分析図である。
【図９】従来品の圧電体素子における下部電極の組成分析図である。
【図１０】実施例の圧電体素子における密着層の組成分析図である。
【符号の説明】
２０…圧力室基板、３０…振動板、４０…圧電体素子、４１…密着層、４２…下部電極、４３…圧電体層、４４…上部電極、５０…拡散防止性金属化合物層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機械変換機能を備える圧電体素子に係り、特に、熱により拡散しやすいといわれるチタンなどの密着層の拡散を防止可能な組成の圧電体素子およびその応用製品並びに製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は今日電子素子からインクジェット式記録ヘッドに至るまで様々な応用分野を持っている。この圧電体素子は電界を印加することで体積変化を生じたり、圧力を加えることで電圧変化を生じたりする電気機械変換作用を生じるように構成されている。ペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する圧電性セラミックスはこの作用を顕著に示すものが多いため、圧電体素子の材料に用いられている。圧電体素子の基本的な層構造は、導電性を有する下部電極と上部電極との間に上記の圧電性セラミックスの結晶からなる圧電体層を挟持したものである。このような層構造の圧電体素子は駆動対象となる設置面に設置される。例えば、インクジェット式記録ヘッドであればインクを吐出するために変形可能に構成された振動板上に圧電体素子が設置される。
【０００３】
従来、金属である下部電極と設置面との密着性が悪い場合の改善方法として、チタンなど、下部電極を構成する金属に対しても設置面に対しても密着性のよい金属材料を主成分とする密着層を下部電極と設置面との間に設ける方法が採用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがチタンは、熱によって非常に拡散しやすいという欠点があることが幾つかの文献から明らであった。例えば、ベル研究所のT. C. Tisone等による論文、"Diffusion In Thin Film Ti-Au, Ti-Pd, and Ti-Pt Couples"（The Journal of Vacuum Science and Technology Vol. 9, No. 1）には、チタンの拡散についての研究が記載されている。ＬＧ電子研究センターのSung-Tae Kim等による論文、"Study on Microstructures and Interdiffusion Behavior In Pt/Ti/SiO2/Si and Pb(Zr,Ti)O3/Pt/Ti/SiO2/Si Multilayer Systems"（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34(1995)pp.4945-4949）では、熱処理温度とチタンの拡散の関係について言及がされている。物理素材技術国立研究所のF. Vasiliu等による論文、"Phase coexistence at MPB In PZT thin films prepared by sol-gel processing"（Key Engineering Materials Vols.132-136(1997)pp.1131-1134）では、拡散したチタンの存在による結晶化への影響について述べられている。密着層を使用した従来品の圧電体素子では、チタンなどの金属材料が圧電体層形成時の熱処理によって圧電体層中に拡散してしまっていたので、圧電体素子の圧電特性が低下する場合が多かった。これはチタンが圧電体層中に混入することによって化学量論比がくずれたり、下部電極と圧電体層の界面に低誘電率層が発生したりするためであると考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記各文献には、圧電体層の好適な結晶化を推進しながら、チタンの拡散を防止する工業上有効な圧電体素子の製造方法について言及されていなかった。上記ベル研究所の論文には、Ｔｉ3Ｐｂによりチタンの拡散が防止できた旨の記載があるが、この化合物を使用して薄膜を製造することは容易でないと考えられる。
【０００６】
そこで、上記問題点に鑑み実験したところ、本願発明者は、密着層の拡散防止に有効な組成条件と製造方法について想到した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の課題は、圧電特性を劣化させずに設置面との密着性を向上させることのできる圧電体素子、それを用いたインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタを提供することである。
【０００８】
本発明の第２の課題は、圧電特性を劣化させずに設置面との密着性を維持可能な層構造を有する圧電体素子の製造方法を提供することである。
【０００９】
上記第1の課題を解決する発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子において、前記下部電極と当該圧電体素子の設置面との間に密着性金属で形成される密着層を備え、前記下部電極および前記密着層は、拡散防止性金属を含んで構成されており、密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
例えば上記密着層４１は、最大厚みに対する最大厚みと最小厚みの差の割合が９０％以下の均一な厚みに形成されている。
【００１１】
例えば上記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つである。また上記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つである。少なくとも鉛に関しては、十分な拡散防止効果が実験で証明されており、他の元素についても原子量や原子構造から同等の効果があがるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、本発明の上記圧電体素子を、インクを充填する加圧室の少なくとも一方の面を形成する振動板に配置して構成されたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッドである。
【００１３】
さらに本発明は、上記インクジェット式記録ヘッドをインク吐出手段として備えたことを特徴とするプリンタである。
【００１４】
本発明の第２の課題を解決する発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属（チタンやクロム等）により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物（酸化鉛、酢酸鉛など）を塗布する工程と、
４）拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に圧電体層を形成しながら当該圧電体層の焼成を行うことにより、拡散防止性金属を下部金属および密着層にまで拡散させる工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物を塗布する工程と、
４）拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に加熱することにより、拡散防止性金属を下部金属および密着層にまで拡散させる工程と、
５）下部電極上に圧電体層を形成する工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
ここで上記拡散防止性金属の化合物として、酸化鉛または酢酸鉛のうちいずれかを使用する。
【００１７】
また本発明は、上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
１）当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
２）密着層上に拡散性防止性金属（タンタル、ジルコニア、白金および金を除く）を含む化合物（Ｐｂ、ＰｂＯなど）を添加しながら下部電極を形成する工程と、
３）下部電極上に圧電体層を形成する工程と、を備え、
密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、下部電極および密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲に調整されることを特徴とする。
【００１８】
ここで上記拡散防止性金属の化合物として、鉛または酸化鉛のうちいずれかを使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。本実施形態は、チタンなどの拡散が防止された圧電体素子、それを利用したインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタに関する。まず、圧電体素子の構造を説明し、次いで圧電体素子が適用されるインクジェット式記録ヘッドやプリンタの構造を説明する。
（圧電体素子の構造）
図１は本実施の形態に係わる圧電体素子を設置面上に形成した場合の層構造を説明する断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電体素子４０は、設置面上に、密着層４１、下部電極４２、圧電体層４３および上部電極４４が順に積層されて構成されている。設置面は特に限定事項は無いが、本実施形態ではインクジェット式記録ヘッドの振動板（酸化珪素）に相当する。
【００２０】
密着層４１は、本発明の圧電体素子の製造方法を経て製造されるもので、密着性金属に拡散防止性金属を含有して形成されている。密着性金属とは、下部電極に対しても酸化珪素の振動板に対しても密着性のよい金属で、例えばチタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つである。拡散防止性金属とはチタンの拡散を防止する役割を担う金属をいい、鉛、ランタン、ストロンチウム、タンタル、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つである。密着層４１における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にある。この範囲より少ないと拡散防止効果が少なく、この範囲より多いと密着力が低下するおそれがあるからである。密着層中に拡散防止性金属が存在するために、下部電極４２の粒界に沿って密着性金属が拡散することを防止することができる。密着性金属の拡散が防止されるので、密着層は、最大厚みに対する最大厚みと最小厚みの差の割合が９０％以下の均一な厚みに形成される。そして例えば密着層４１の厚みは、５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下になるように調整される。この範囲より薄いと密着層としての密着性が弱くなり、この範囲より厚いとより多くの拡散防止性金属が必要となり、拡散防止性金属自体が圧電体膜４３に拡散して化学量論比通りの圧電体層が形成されなくなるという弊害を生ずるからである。
【００２１】
下部電極４２は、圧電体層４３に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などに拡散防止性金属を含んで形成されている。下部電極４２における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にある。この範囲より少ないと拡散防止効果が少なく、この範囲より多いと圧電体層４３に拡散して化学量論比通りの圧電体層が形成されなくなるからである。密着層中に拡散防止性金属が存在するために、下部電極４２の粒界に沿って密着性金属が拡散することを防止することができる。この下部電極４２は、４００ｎｍ程度の厚みに形成されている。従来品では密着性金属がこの下部電極を通して移動するために５００ｎｍ以上の厚みに形成しておく必要があったが、本実施形態では密着性金属の拡散が防止されるので、下部電極を従来品より薄く成形しておくことが可能である。上部電極４４は、圧電体層４３に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）で０．１μｍ程度の厚みに形成されている。
【００２２】
圧電体層４３は、通常の圧電性セラミックスの結晶で構成されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ酸、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。圧電体層４３の組成は圧電体素子の特性、用途等を考慮して適宜選択する。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等を用いることができる。また、チタン酸鉛やジルコニウム酸鉛にニオブ（Ｎｂ）を適宜添加することで圧電特性に優れた膜を得ることができる。圧電体層４３の厚みについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚みを抑え、かつ、十分な圧電特性を呈する程度に厚く形成する。
【００２３】
（インクジェット式記録ヘッドの構造）
次いで、本発明のインクジェット式記録ヘッドにおける主要部の構造を説明する。インクジェット式記録ヘッド１は、図２の主要部斜視図一部断面図に示すように、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０および圧電体素子４０を備えて構成されている。
【００２４】
圧力室基板２０は、キャビティ２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。キャビティ２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより、インクなどを吐出するために貯蔵する空間である圧力室が形成されたものである。側壁２２は、キャビティ２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各キャビティ２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各キャビティ２１にインクを導入可能に形成されている。
【００２５】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられたキャビティ２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。
【００２６】
振動板３０は、圧電体素子４０の設置面を形成するものであり、例えばシリコンを熱酸化することにより、圧力室基板２０の他方の面に形成された酸化珪素膜である。各キャビティ２１に対応する振動板３０上の位置には、図１に示す層構造を備えた圧電体素子４０が設けられている。電極間に電圧が印加されて圧電体素子４０が歪むとその歪みに対応して振動板３０が変形する。その変形によりキャビティ２１内のインクに圧力を加えてノズル１１から吐出させることが可能になっている。振動板３０には、インクタンク口３１が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。ノズル板１０および振動板３０が設けられた圧力室基板２０は、さらに図示しない筐体に収められてインクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００２７】
本実施形態のインクジェットプリンタ１００は、このインクジェット式記録ヘッド１をインク吐出手段として備えている。すなわち、本実施形態のインクジェットプリンタ１００は、図３に示すように、プリンタ本体２に、トレイ３および排出口４などが設けられている。本体２の内部には、本発明のインクジェット式記録ヘッド１が内蔵されている。本体２は、トレイ３から図示しない用紙供給機構により供給された用紙５の上を横切って通過可能な位置にインクジェット式記録ヘッド１を配置している。トレイ３は、印字前の用紙５を供給機構６に供給可能に構成されている。排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出可能な出口となっている。
【００２８】
（圧電体素子の製造方法）
次に、図４および図５に基づいて本発明の圧電体素子の製造方法を含めたインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する。図４および図５は、図２のＡ−Ａ切断面に相当する製造工程断面図である。
【００２９】
振動板形成工程（図４（ａ））： 振動板形成工程は、シリコン単結晶基板２０の表面に振動板３０を形成する工程である。この工程では通常用いる熱酸化法等により、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理し、酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる熱酸化膜を形成する。ＣＶＤ法を使用することもできる。この工程により、所定の厚さ（例えば、２２０μｍ）のシリコン単結晶基板２０上に適当な膜厚（例えば、１．０μｍ）の振動板３０を形成する。なお、酸化珪素膜に限られず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜を形成してもよい。
【００３０】
密着層形成工程（図４（ｂ））： 密着層形成工程は、振動板３０上に密着性金属により密着層４１を形成する工程である。密着性金属とは、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のことをいう。密着層４１の成膜法としてはスパッタ法、蒸着法等を用いる。密着層４１の膜厚は密着用の金属として十分な量を供給できる程度の厚みにする。例えば２０ｎｍ程度の厚みにする。
【００３１】
下部電極形成工程（図４（ｃ））： 下部電極形成工程は、密着層４１上に下部電極の層４２を形成する工程である。下部電極４２の成膜法としてはスパッタ法等を用いる。従来品はチタンの拡散を防止するために５００ｎｍ以上の下部電極の厚みが必要であったが、本実施形態では拡散防止性金属がチタンの拡散を防止するので、４００ｎｍ以下の膜厚で形成可能である。
【００３２】
拡散防止性金属化合物塗布工程（図４（ｄ））： 拡散防止性金属化合物塗布工程は、上記下部電極４２上に拡散防止性金属の化合物５０を塗布する工程である。拡散防止性金属化合物としては、例えば上記拡散防止性金属の酸化物または酢酸化物が挙げられる。具体的には酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）または酸化鉛（ＰｂＯ）などである。拡散防止性金属化合物５０の塗布法としては各種塗布法を適用可能である。拡散防止性金属化合物５０の塗布量としては、圧電体層への密着性金属の拡散を停止させるに足りる拡散防止性金属を供給し得る程度に、例えば２０ｎｍ程度の厚みになるように塗布する。
【００３３】
拡散防止性金属化合物を塗布後、４００℃乃至９００℃程度で１０分間加熱することにより、鉛などの拡散防止性金属が後の熱処理により下部電極４２側に拡散し、圧電体層４３側に拡散しようとする密着性金属の移動を阻止するようになる。また拡散防止性金属化合物の塗布後に加熱せず、そのまま圧電体層の形成に移ってもよい。圧電体層を結晶化させるための熱処理過程で同様の拡散現象が生ずるからである。
【００３４】
圧電体層形成工程（図４（ｅ）（ｆ））： 圧電体層形成工程は、ゾル・ゲル法により圧電体薄膜を積層して圧電体層４３を形成する工程である。また、この工程では、圧電体層結晶化のために焼成処理を行う工程である。なお、拡散防止性金属化合物５０の塗布直後に加熱処理をしていない場合には、圧電体層の焼成処理によって拡散防止性金属が下部電極４２に拡散することになる。
【００３５】
まず有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法にて下部電極４２上にする。次いで一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば４回以上繰り返して４層以上圧電体薄膜層４３１〜４３ｎ（ｎは塗布回数）を積層する（図４（ｅ）→図４（ｆ）→図４（ｅ）→図４（ｆ）…）。これらの乾燥や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属−酸素−金属のネットワークが形成される。一定回数圧電体薄膜層を積層した後には、さらに一定の雰囲気下で焼成処理する。この焼成処理によりアモルファス状態のゲルからいずれかの結晶構造を備えたペロブスカイト結晶構造が形成される。
【００３６】
上記熱処理の過程で、拡散防止性金属化合物が下部電極４２中に沿って拡散していく。そして密着層４１から拡散しようとするチタンなどの密着性金属の移動を阻止する。
【００３７】
上部電極形成工程（図４(ｇ)）： 最後に、圧電体層４３の上に電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて上部電極４４を形成する。上部電極の材料は、白金、イリジウム等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
【００３８】
以上の工程で圧電体素子の原形が完成する。この圧電体素子を使用箇所に適した形状にエッチングして整形し上下電極間に電圧を印加可能に製造すれば、本発明の圧電体素子として動作させることが可能である。本実施形態では上記圧電体素子の積層構造をインクジェット式記録ヘッドに適合させてエッチングし、さらに以下の工程でインクジェット式記録ヘッドを製造する。
【００３９】
以下の図では特に圧電体素子三個の断面構造を示しているが、実際にはインクジェット式記録ヘッドの解像度に応じて圧電体素子の個数を変更する。
【００４０】
圧電体素子形成工程（図５（ａ））： 圧電体素子形成工程は、圧電体素子の層構造を適当な形状にエッチングし、圧電体素子として整形する工程である。各圧電体素子の層構造を形成後、上部電極４４、圧電体層４３、下部電極４２および密着層４１を各キャビティ２１に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を上部電極上に塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極４４上に形成する。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、上部電極４４、圧電体層４３、下部電極４２および密着層４１をエッチングし除去し、圧電体素子４０の形状に整形する。
【００４１】
圧力室形成工程（図５（ｂ））： この工程は、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面をエッチングしてキャビティ２１を形成する工程である。例えば、異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、シリコン基板に対しキャビティ２１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００４２】
ノズル板貼り合わせ工程（図５（ｃ））： エッチング後の圧力室基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる。貼り合わせのときに各ノズル１１がキャビティ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。なお、ノズル板１０を貼り合わせる代わりに、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成してもよい。一体的にエッチングしてノズル板と圧力室基板とを同時に製造した場合には貼り合わせ工程は不要である。ノズル穴はキャビティに相当する位置に開口させる。
【００４３】
（実施例）
上記実施形態の製造方法の実施例として、密着性金属としてチタン、下部電極として白金、拡散防止性金属化合物として酢酸鉛または酸化鉛、圧電体層としてＰＺＴを用いて圧電体素子を形成した。図６に、実施例の結晶構造を断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）写真の模写図として示す。また図７に、拡散防止性金属化合物を用いずに圧電体層としてＰＺＴ＋ＰＭＮを用いて圧電体素子を形成した従来品の結晶構造の断面ＴＥＭ写真模写図を示す。いずれも焼成温度を８５０℃とした。本実施例の圧電体素子では、図６に示すように、密着層が顕著に残り拡散により消滅していない。これに比べ、従来品では図７に示すように密着層が失われて圧電体層に拡散してしまっている。
【００４４】
図８にＴＥＭによる本実施例の下部電極における組成分析結果を示す。図９に従来品の下部電極における組成分析結果を示す。実施例の圧電体素子では、図８において矢印で示すように、下部電極中に鉛が含有されていることが確認された。これに対し、図９に示す従来品の圧電体素子では、鉛が含有されていない。
【００４５】
図１０にＴＥＭによる本実施例の密着層における組成分析結果を示す。図１０の矢印で示すように、密着層においても鉛が含有されていることが確認された。これら下部電極や密着層における鉛の含有量は、上記範囲に入っている。
【００４６】
表１に、実施例の圧電体素子と従来品の圧電体素子とにおける印加電圧２５Ｖにおける圧電ｄ定数および最大圧電ｄ定数の値を示す。圧電ｄ定数とは、電場と応力との間の比例定数である圧電ｇ定数と電場と面電荷密度との間の比例定数である誘電率との積に相関する定数である。圧電ｄ定数は、いわゆる圧電体素子の圧電特性を表わす数値であり、数値が高い程良好な圧電体素子であるといえる。
【００４７】
【表１】
表１から判るように、本実施例の方が従来品より明らかに圧電特性が良好である。これは鉛の存在によりチタンが圧電体層に拡散しない結果として、圧電体層の定誘電率化が阻止されたためと考えられる。
【００４９】
（その他の変形例）
本発明は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、上記実施形態では、下部電極を形成後に拡散防止性金属化合物を塗布していたが、下部電極時に拡散防止性金属を添加しながら下部電極を成膜すれば、拡散防止性金属化合物の塗布は不要である。すなわち、下部電極形成工程において、添加物として拡散防止性金属またはその酸化物（例えばＰｂ、ＰｂＯ）を添加しながら、スパッタリングを行う。このような処理により、当初から下部電極に鉛などが含有されることになるため、密着性金属の移動を阻止できる。
【００５０】
また、本発明で製造した圧電体素子は、上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適応することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、下部電極と密着層とに拡散防止性金属を含有しているので、従来品より下部電極の厚みを薄くしても、密着性金属が圧電体層に拡散して低誘電率層を形成したり圧電体層中の酸素や鉛が下部電極から密着層へ抜け出したりすることを防止できる。このため高い圧電特性を維持することができる。また下部電極を混入物無く形成できるので、圧電体素子の設計において理論通りの機械的強度を維持し得るものとの前提で設計ができるため、設計がし易くなる。さらに下部電極を薄くできるので、圧電体層の変形を振動板に有効に伝達させることができ、圧電効率が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる圧電体素子の断面図である。
【図２】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドの主要部斜視図、一部断面図である。
【図３】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドを使用したプリンタの斜視図である。
【図４】本発明に係わる圧電体素子の製造工程断面図である。
【図５】本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【図６】実施例の圧電体素子の断面ＴＥＭ写真模写図である。
【図７】従来品の圧電体素子の断面ＴＥＭ写真模写図である。
【図８】実施例の圧電体素子における下部電極の組成分析図である。
【図９】従来品の圧電体素子における下部電極の組成分析図である。
【図１０】実施例の圧電体素子における密着層の組成分析図である。
【符号の説明】
２０…圧力室基板、３０…振動板、４０…圧電体素子、４１…密着層、４２…下部電極、４３…圧電体層、４４…上部電極、５０…拡散防止性金属化合物層
Claims (4)
- 上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子において、前記下部電極と当該圧電体素子の設置面との間に密着性金属で形成される密着層を備え、前記下部電極および前記密着層は、拡散防止性金属を含んで構成されており、
前記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、
前記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、
前記下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲にあることを特徴とする圧電体素子。 - 上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
前記密着層上に前記下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物を塗布する工程と、前記拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に前記圧電体層を形成しながら当該圧電体層の焼成を行うことにより、前記拡散防止性金属を前記下部金属および前記密着層にまで拡散させる工程と、を備え、
前記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、
前記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、
前記下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲に調整されることを特徴とする圧電体素子の製造方法。 - 上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
前記密着層上に前記下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に拡散性防止性金属を含む化合物を塗布する工程と、
前記拡散防止性金属を含む化合物を塗布後に加熱することにより、前記拡散防止性金属を前記下部金属および前記密着層にまで拡散させる工程と、
前記下部電極上に前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、
前記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、
前記下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲に調整されることを特徴とする圧電体素子の製造方法。 - 上部電極と下部電極に挟まれた圧電体層を備える圧電体素子の製造方法において、
当該圧電体素子の設置面上に密着性金属により密着層を形成する工程と、
前記密着層上に拡散性防止性金属を含む化合物を添加しながら前記下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記圧電体層を形成する工程と、を備え、
前記密着性金属は、チタン、クロムまたはチタン若しくはクロムの酸化物のうちいずれか１つであり、
前記拡散防止性金属は、鉛、ランタン、ストロンチウム、タングステンまたはニオブのうちいずれか１つであり、
前記下部電極および前記密着層における拡散防止性金属の含有量は、０．０１ａｔ％乃至１０ａｔ％の範囲に調整されることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
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