JP3797887B2 - スルファモイル置換フェネチルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、スルファモイルで置換されたフェネチルアミン誘導体、具体的には下記の化学式(1)で表される5−{2−[2−(2−アルコキシ−フェノキシ)エチルアミノ]−プロピル}−2−メトキシ−ベンゼンスルホンアミドまたはその塩の新規な製造方法に関するものである。
【化9】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0002】
【従来の技術】
前記の化学式(1)の化合物は、米国特許第5,447,958号に開示された化合物であり、高血圧、うっ血性心不全、狭心症または前立腺肥大症に対して優れた治療効果を有することが知られている。前記の米国特許に開示された化学式(1)の化合物の製造方法は、下記の化学式(2)の化合物の塩酸塩を化学式(3)の化合物と反応させる方法である。
【化10】
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の方法は収率が極めて低く(約45%)、カラムクロマトグラフィーによる精製段階が不可欠であるため、その経済的な負担も無視できない。その上、工業的な規模での生産も困難であるため、工業的に望ましい製造方法とは言えない。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、収率が高く、かつ精製も容易である新規な製造方法を開発するため研究を重ねてきた。その結果、下記の化学式(2)の化合物またはその塩を、塩基の存在下に、下記の化学式(4)の化合物またはそのカルボキシ基における反応性誘導体と反応させ、得られる下記の化学式(5)の化合物を還元して、前記の化学式(1)の化合物を製造する方法を見出した。この方法によれば、収率が高く、精製も容易であるため、工業的な規模での生産に適しており、経済的かつ効率的な方法であることを確認して、本発明を完成するに至った。
【化11】
【化12】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0005】
したがって、本発明の目的は、スルファモイルで置換フェネチルアミン誘導体、具体的には下記の化学式(1)の化合物またはその塩の新規な製造方法を提供することである。
【化13】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、
i)下記の化学式(2)の化合物またはその塩を、塩基の存在下に、下記の化学式(4)の化合物またはそのカルボキシ基における反応性誘導体と反応させ、下記の化学式(5)の化合物を得、
ii)この化合物を還元することを特徴とする、下記の化学式(1)の化合物またはその塩を製造する方法に関する。
【化14】
【化15】
【化16】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0007】
上記の反応を図式化すると、下記の反応式の通りである。
【化17】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0008】
本発明の製造方法は、2段階の反応で行われるが、それを具体的に説明すると、次の通りである。
第1段階:化学式(5)の化合物の製造
前記の化学式(2)の化合物またはその塩を、塩基の存在下に、前記の化学式(4)の化合物またはそのカルボキシ基における反応性誘導体と反応させ、前記の化学式(5)の化合物を製造する。
化学式(4)の化合物のカルボキシ基における反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、活性エステルなど、アミド化反応に適した通常の反応性誘導体が挙げられる。
【0009】
具体的には、前記の化学式(5)の化合物は次のように、
方法(a):化学式(2)の化合物またはその塩を化学式(4)の化合物のハロゲン化物と反応させるか、または
方法(b):化学式(2)の化合物またはその塩を化学式(4)の化合物の混合無水物と反応させるか、または
方法(c):化学式(2)の化合物またはその塩を化学式(4)の化合物と、縮合剤および付加剤の存在下に反応させて製造してもよい。
【0010】
前記の反応で、塩基としてはトリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、または無機塩基、例えば、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3などのような通常の塩基を用いてもよいが、トリエチルアミンが特に好適である。
【0011】
前記の方法(a)で用いられる化学式(4)の化合物のハロゲン化物のうち塩化物は、下記の化学式(4a)で表される化合物であり、上記の化学式(4)の化合物を、酸塩化物、例えば、SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3またはオキサリルクロライドなどと反応させて製造してもよい。
【化18】
(式中、RはC1 ― 4アルキルである)
【0012】
前記の方法(a)で用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えない極性溶媒および非極性溶媒のいずれも用いることができる。好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)などが挙げられるが、THFが特に好ましい。反応温度は約0〜100℃である。
【0013】
前記の方法(b)で用いられる化学式(4)の化合物の混合無水物とは、下記の化学式(4b)で表される化合物であり、下記の化学式(4c)の化合物を前記の化学式(4)の化合物と反応させて製造してもよい。
【化19】
(式中、RはC1 ― 4アルキルであり、R′はアルキル、アルケニルまたはアリールである)
【0014】
前記の化学式(4c)の化合物として好ましいのは、C1 ― 4アルキルクロロホルメート、例えば、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、イソブチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、アリルクロロホルメートなどである。
【0015】
前記の方法(b)で用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えない極性溶媒および非極性溶媒のいずれも用いることができる。好ましい溶媒としては、DMF、DMSO、DMA、THFなどが挙げられるが、THFが特に好ましい。反応温度は約−20℃〜50℃である。
【0016】
前記の方法(c)のように、化学式(4)の化合物をそのまま用いる場合には、塩基、縮合剤および付加剤の存在下に、化学式(2)の化合物またはその塩を、化学式(4)の化合物と反応させて、化学式(5)の化合物を製造してもよい。
【0017】
前記の反応で用いられる縮合剤としては、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジイソプロピルカルボジイミド、
1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド、
ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸クロライド、
ベンゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、
O−ベンゾトリアゾール−1−イル−N,N,N′,N′−テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロホスフェート、
O−7−アザベンゾトリアゾール−1−イル−N,N,N′,N′−テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロボレート
などが挙げられるが、これらの中でもジシクロヘキシルカルボジイミドが特に好適である。
【0018】
前記の方法(c)で用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えない極性溶媒および非極性溶媒のいずれを用いてもよい。好ましい溶媒としては、DMF、DMSO、DMA、THFなどが挙げられるが、DMF、DMSO、DMAなどが特に好ましい。反応温度は約0〜100℃である。
【0019】
上記の方法(c)には、塩基および縮合剤とともに付加剤を加える。付加剤としては、ジメチルアミノピリジン、ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはN−ヒドロキシスクシンイミドなどが挙げられる。これらの付加剤は、副反応を抑制し、反応生成物の収率を高める役割を果たす。
【0020】
上記の第1段階の反応で用いられる縮合剤、塩基および付加剤の使用量は、特に限定されないが、化学式(2)の化合物またはその塩に対して約1〜3当量の範囲内で用いるのが望ましく、通常、1〜24時間攪拌しながら反応が行われる。
その後、生成した化学式(5)の化合物をろ過し、そのろ液を減圧濃縮してから、適当な溶媒(例えば、酢酸エチル)を加えて抽出し、次いで洗浄、乾燥、ろ過、減圧濃縮の過程を経た後、次の第2段階の反応で用いるのが好ましい。
【0021】
第2段階:化学式(1)の化合物の製造:
前記の第1段階で得られた化学式(5)の化合物を、溶媒中で還元することにより、化学式(1)の化合物が得られる。
溶媒としては、反応に悪影響を与えない極性溶媒および非極性溶媒のいずれを用いてもよい。好ましい溶媒としては、DMF、DMSO、DMA、THFなどが挙げられるが、THFが特に好適である。
【0022】
還元反応は還元剤を用いて行うのが好ましい。還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライド、ボラン(Borane)、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイドライドヨード(sodium borohydride‐iodine)、ナトリウムボロハイドライド硫酸(sodium borohydride‐sulfate)などが、通常、約2〜6当量用いられる。
還元反応の最適温度は約40〜80℃であり、反応は約12〜24時間続けられる。
生成した化学式(1)の化合物は常法によりその塩に導くことができる。例えば、化学式(1)の化合物に無水塩酸を加えることにより、その塩酸塩が得られる。
【0023】
上記の反応による本発明の方法は、公知の方法と比べて、収率が高く、精製が容易であり、かつクロマトグラフィーのような分離の段階を要しないという長所を有する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0024】
実施例1
方法(a)による化学式(5)の化合物の製造:
1.96g(10mmol、1.0当量)の(2−エトキシ−フェノキシ)酢酸に、1.30g(11mmol)のチオニルクロライドを加え、30分間加熱還流した後、減圧蒸留すると、(2−エトキシ−フェノキシ)アセチルクロライドが得られた。一方、2.44g(10mmol、1.0当量)の(R)−(−)−5−[(2−アミノ−2−メチル)エチル]−2−メトキシベンゼンスルホンアミドに20mlのTHFと2.78ml(20mmol、2.0当量)のトリエチルアミンを加えた後、反応液の温度を0℃まで冷却した。この反応液に、上記で得られた(2−エトキシ−フェノキシ)アセチルクロライドを滴下した後、1時間攪拌し、生成した固体をろ過した。次いで、そのろ液を減圧蒸留し、40mlの酢酸エチルで抽出した後、1N−HCl、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液および食塩水(brine)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を再び減圧蒸留すると、3.80g(90%)の2−(2−エトキシ−フェノキシ)−N−[2−(4−メトキシ−3−スルファモイル−フェニル)−1−メチル−エチル]−アセトアミドが得られた。
【数1】
【0025】
実施例2
方法(b)による化学式(5)の化合物の製造:
1.96g(10mmol、1.0当量)の(2−エトキシ−フェノキシ)酢酸に、20mlのTHF及び1.10ml(10mmol、1.0当量)のN−メチルモルホリンを加え、反応液の温度を20℃に冷却した後、1.29ml(10mmol、1.0当量)のイソブチルクロロホルメートを加えて30分間攪拌した。この反応液に、20mlのTHFと1.10ml(10mmol、1.0当量)のN−メチルモルホリンの混合物中の2.44g(10mmol、1.0当量)の(R)−(−)−5−[(2−アミノ−2−メチル)エチル]−2−メトキシベンゼンスルホンアミドを徐々に滴下し、4時間攪拌した。次いで、生成した固体をろ過し、ろ液を減圧蒸留し、40mlの酢酸エチルで抽出した後、1N−HCl、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液および食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥してからろ過し、ろ液を減圧蒸留すると、3.84g(91%)の2−(2−エトキシ−フェノキシ)−N−[2−(4−メトキシ−3−スルファモイル−フェニル)−1−メチル−エチル]−アセトアミドが得られた。
【数2】
【0026】
実施例3
方法(c)による化学式(5)の化合物の製造:
2.44g(10mmol、1.0当量)の(R)−(−)−5−[(2−アミノ−2−メチル)エチル]−2−メトキシベンゼンスルホンアミドと1.96g(10mmol、1.0当量)の(2−エトキシ−フェノキシ)酢酸に、50mlのジメチルホルムアミドを加えた後、1.35g(10mmol、1.0当量)のヒドロキシベンゾトリアゾールと1.39ml(10mmol、1.0当量)のトリエチルアミンを徐々に加えた後、反応液の温度を0℃に冷却した。2.06g(10mmol、1.0当量)のジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた後、反応液の温度を常温に上げて、24時間攪拌した。生成した固体をろ過し、そのろ液を減圧濃縮し、50mlの酢酸エチルで抽出した。その後、水、10%塩酸、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。再びろ過を行い、ろ液を減圧蒸留すると、4.01g(95%)の2−(2−エトキシ−フェノキシ)−N−[2−(4−メトキシ−3−スルファモイル−フェニル)−1−メチル−エチル]−アセトアミドが得られた。
【数3】
【0027】
実施例4
方法(c)による化学式(5)の化合物の製造:
2.44g(10mmol、1.0当量)の(R)−(−)−5−[(2−アミノ−2−メチル)エチル]−2−メトキシベンゼンスルホンアミドと1.96g(10mmol、1.0当量)の(2−エトキシ−フェノキシ)酢酸に、50mlのジメチルホルムアミド、5.23ml(30mmol、3.0当量)のN,N−ジイソプロピルエチルアミンおよび4.42g(10mmol、1.0当量)のベンゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホ二ウム ヘキサフルオロホスフェートを順次加えてから、12時間攪拌した。反応終了後、生成した固体をろ過し、ろ液を減圧蒸留し、40mlの酢酸エチルで抽出した。次いで、1N−HCl、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液および食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。再びろ過し、ろ液を減圧蒸留すると、4.05g(96%)の2−(2−エトキシ−フェノキシ)−N−[2−(4−メトキシ−3−スルファモイル−フェニル)−1−メチル−エチル]−アセトアミドが得られた。
【数4】
【0028】
実施例5
化学式(1)の化合物の製造:
4.22g(10mmol、1.0当量)の2−(2−エトキシ−フェノキシ)−N−[2−(4−メトキシ−3―スルファモイル−フェニル)−1−メチル−エチル]−アセトアミドに、50mlのテトラヒドロフランを加えた後、379mg(10mmol、4.0当量)のリチウムアルミニウムハイドライドを加えてから、60℃で24時間攪拌した。反応終了後、反応液に水0.4ml、10% NaOH水溶液0.4mlおよび水1.2mlを順次加えてから、セライトを用いてろ過した。ろ液を減圧濃縮すると、3.5gの5−{2−[2−(2−エトキシ−フェノキシ)−エチルアミノ]−プロピル}−2−メトキシ−ベンゼンスルホンアミドが得られた。
これにエタノール中の2M−HCl溶液10mlを加えると、3.56g(80%)の5−[2−[2−(2−エトキシ−フェノキシ)−エチルアミノ]−プロピル]−2−メトキシ−ベンゼンスルホンアミドの塩酸塩が得られた。
[α]D 20 4.0(c = 0.35、メタノール)
【数5】
【0029】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、スルファモイル置換フェネチルアミン誘導体を高収率で得ることができ、しかもクロマトグラフィーのような分離手段によらないでも精製が可能である。
したがって、本発明によれば、スルファモイル置換フェネチルアミン誘導体を、より経済的に、かつより効率的に大量生産することができる。
Claims (12)
- 化学式(4a)の化合物が、化学式(4)の化合物を、SOCl2 、PCl3、PCl5、POCl3およびオキサリルクロライドからなる群から選ばれる酸塩化物と反応させて得られる請求項2に記載の方法。
- R′がメチル、エチル、イソブチルまたはフェニルである請求項5に記載の方法。
- 化学式(2)の化合物またはその塩を、塩基および縮合剤の存在下に、化学式(4)の化合物と反応させて化学式(5)の化合物を得、この化合物を還元して化学式(1)の化合物またはその塩を得る請求項1に記載の方法。
- 縮合剤が、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−3−エチルカルボジイミド、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸クロライド、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム ヘキサフルオロホスフェート、o−ベンゾトリアゾール−1−イル−N,N,N′,N′−テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロホスフェートまたはo−7−アザベンゾトリアゾール−1−イル−N,N,N′,N′−テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロボレートである請求項7に記載の方法。
- 塩基が、トリアルキルアミンまたは無機塩基である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- トリアルキルアミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンである請求項9に記載の方法。
- 反応溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミドまたはテトラヒドロフランである請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 化学式(5)の化合物の還元に用いられる還元剤が、リチウムアルミニウムハイドライド、ボラン、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイドライド−ヨードまたはナトリウムボロハイドライド−硫酸である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
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