JP2000212142A

JP2000212142A - アミドフェニルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000212142A
Application number: JP6324A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Seebach; ミッヒヤエル・ゼーバッハ; Peter Naumann; ペーター・ナウマン; Uwe Dr Baeumler; ウーヴエ・ボイムラー
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2000-08-02
Also published as: ES2196713T3; DE59904718D1; EP1020436B1; DE19900939A1; US6307076B1; EP1020436A1; DE19900939C2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アミドフェニルエステルスルホネートを製造
するための改善された方法を提供すること。【解決手段】式（II）で表される化合物の溶融物に無機酸ハロゲン化物を加
え、生成したアミドカルボン酸ハロゲン化物から、残っ
た廃ガスを減圧下に除去し、そして第２反応段階で、こ
のアミドカルボン酸ハロゲン化物を、適当な有機溶剤中
に懸濁した以下の式(III) で表されるフェノール誘導体と反応させ、式(I) 具体的には、例えばｎ−ノナノイルアミドカプロイルオ
キシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩で表されるアミ
ドフェニルエステルを製造する方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、アミドカルボン酸
を無機酸ハロゲン化物と反応させ、そして下流の反応段
階の一つで、フェノール誘導体と反応させることによっ
て、アミドフェニルエステルを合成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミドフェノールエステルは、洗剤(det
ergent) 及び清浄剤(cleaner) 中で漂白活性化剤として
使用される。これは、過酸化水素源──多くの場合、過
ホウ酸塩もしくは過炭酸塩──と反応して無機パーオキ
シ酸を放出することによって60℃未満の温度でも漂白作
用を発揮する。

【０００３】特許文献には、この漂白活性化剤を合成す
るための様々な方法が開示されている。

【０００４】例えば、米国特許第5 523 434 号は、２段
階プロセスでアミドカルボン酸及びフェノールスルホネ
ートからアミドフェニルエステルを製造する方法を開示
している。その第１段階では、アミドカルボン酸と無機
酸塩化物とを反応させることによってアミドカルボン酸
塩化物を合成し、そして第２段階において、このアミド
カルボン酸塩化物を、水／ジエチルエーテル混合物中で
フェノールスルホネートと反応させる。この方法を大規
模で行う際の問題は、ジエチルエーテルを溶剤として使
用することにある。更に別の欠点は、収量が低いこと及
びアミドカルボン酸二塩化物の合成において大過剰の無
機酸塩化物を使用することである。

【０００５】米国特許第5 466 840 号も同様に、アミド
フェニルエステルスルホネートの多段階合成法を開示し
ている。この方法では、4-ヒドロキシベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩をC₂-C₄-カルボン酸無水物と反応さ
せて、4-アシルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩を生成し、そして、第２段階で、エステル交換触媒
の存在下に150 〜250 ℃の温度で0.5 〜10時間かけて1-
オキシアルカノイルアミノカルボン酸を添加することに
よって、上記4-アシルオキシベンゼンスルホン酸のアル
カリ金属塩をアミドフェニルエステルスルホネートに転
化する。副生成物の生成、収量の損失及び生成物を精製
するための複雑な手順が、洗剤及び清浄剤中で漂白活性
剤として使用されるこの物質の製造コストを高める。

【０００６】国際特許出願公開第96/39378号に記載の方
法では、先ずアミドカルボン酸とフェノール誘導体とを
スルホラン中に導入し、次いでカルボン酸無水物、例え
ば無水酢酸を滴下し、そして約170 ℃にまで加熱して、
アミドフェニルエステルスルホネートへの転化を原料化
合物の種類に依存して0.5 〜10時間の時間をかけて行
う。

【０００７】この方法の不満足な点は、反応を行う際の
エネルギー消費量が非常に高いこと、収量が低いこと、
生成物が不純物を多量に含むこと、及び高沸点溶剤を除
去するのが非常に煩雑でかつ費用がかかること、並びに
廃ガス、副生成物及び溶剤をリサイクルするのが非常に
煩雑であることである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故、アミドフェニ
ルエステルスルホネートを製造するための改善された方
法を見出すという課題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】溶剤を含まないアミドカ
ルボン酸の溶融物に20〜130 ℃の温度で酸ハロゲン化物
をゆっくりと滴下し、そして中間物である脱ガスしたア
ミドカルボン酸ハロゲン化物を、極性の非プロトン性溶
剤中に懸濁させた無水フェノールスルホネート、つまり
フェノール誘導体と20〜130 ℃で更に反応させることに
よって、アミドフェニルエステルスルホネートを非常に
純粋な形でかつ高収量で得ることができることが見出さ
れた。その利点には、現行の方法よりもエネルギー消費
量がかなり低いこと、生成物を析出させることによって
溶剤が簡単に除去できること、廃ガスが溶剤を含まな
い、つまり再利用が簡単なこと、及び副生成物、特に塩
が少ないことなどである。

【００１０】本発明は、以下の式Ｉ

【００１１】

【化４】［式中、Ａは、式-CONR²- または-NR²CO- で表される基
であり、R¹は、C₁-C₂₆- アルキル、C₂-C₂₆- アルケニ
ル、C₂-C₂₆- アルキニルまたはC₃-C ₈-シクロアルキルで
あるか、あるいはそれぞれ６〜14個の炭素原子を有する
アリールまたはアルキルアリール基であり、R²は、水素
またはC₁-C₂₆- アルキル、C₂-C₂₆- アルケニル、C₂-C₂₆
- アルキニルまたはC₃-C₈-シクロアルキルであるか、あ
るいはそれぞれ６〜14個の炭素原子を有するアリールま
たはアルキルアリール基であり、R³及びR⁴は、同一かま
たは異なっていてもよく、それぞれ水素またはC₁-C₁₀-
アルキル、C₂-C₁₀- アルケニル、C₂-C₁₀- アルキニルま
たはC₃-C₈-シクロアルキルであり、R⁵は、水素、ハロゲ
ンまたはC₁-C₆-アルキル、C₂-C₆-アルケニル、C₂-C₆-ア
ルキニル、C₃-C₈-シクロアルキルまたはC₁-C₆-アルコキ
シであり、ｎは、１〜10の数であり、Ｘは、式SO₃M、OS
O₃M 、(CH₂) _mSO₃M、(CH₂) _mOSO₃M 、CO₂MまたはN
(R⁶)₃Y で表される基であり、ここで、Ｍは、水素また
はアルカリ金属イオンであり、R⁶は、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基または３〜８個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子であ
り、そしてｍは１または２である］で表されるアミドフ
ェニルエステルを合成する方法を提供する。

【００１２】式(I) 中、Ａが、式-CONR²- で表される基
であり、かつR¹が、C₆-C₁₀- アルキルであり、かつR²、
R³、R⁴及びR⁵が水素であり、かつｎが５であり、かつｘ
が-SO₃M である化合物を製造することが好ましい。

【００１３】本方法は、以下の式II

【００１４】

【化５】で表される化合物の溶融物に無機酸ハロゲン化物を加
え、生じたアミドカルボン酸ハロゲン化物から、残った
廃ガスを減圧下に除去し、そして第２反応段階におい
て、このアミドカルボン酸ハロゲン化物を、適当な有機
溶剤中に懸濁した以下の式III

【００１５】

【化６】で表されるフェノール誘導体と反応させることを含む。

【００１６】第１反応段階では、式Ｉの化合物を溶融
し、そしてこの溶融物に、無機酸ハロゲン化物を攪拌し
ながらゆっくりと滴下する。

【００１７】上記無機酸ハロゲン化物は、例えば、PC
l₃、PCl₅、POCl₃、COCl₂、好ましくはSOCl₂であり得
る。これらの塩化物の代わりに、対応する臭化物を使用
することもできる。酸ハロゲン化物の量は、アミドカル
ボン酸を基準にして0.5 〜２、好ましくは0.7 〜1.5 、
特に0.9 〜1.4 モル当量である。反応を行う温度はアミ
ドカルボン酸の融点に依存し、一般的には20〜120 ℃、
好ましくは50〜110 ℃、特に好ましくは70〜100 ℃であ
る。第１段階では、反応は10分〜５時間、好ましくは30
分〜３時間の期間続き、その後、10分〜３時間、好まし
くは30分〜２時間の後攪拌時間がこれに続く。反応が完
了したら、生成した廃ガス、特にSO₂、HCl 、及び無機
酸ハロゲン化物の残りを除去するために、真空状態にす
る。

【００１８】第２段階では、先ず、第１段階で得られた
酸塩化物の溶融物を導入し、そして適当な溶剤中の化合
物III の懸濁液を不活性ガスの下にこの溶融物にゆっく
りと添加する。

【００１９】適当な溶剤は、例えば、キシレン、ベンゼ
ン、モノグリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソブチルメチルケ
トン、アセトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、脂
肪酸アルキルエステル、好ましくはC₂-C₄-アルキルアセ
テートである。これらの溶剤の例は、酢酸エチル、酢酸
n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブ
チル、酢酸t-ブチルまたはこれらの混合物である。好ま
しいものは酢酸n-ブチルであり、なぜならばこの溶剤は
原料に対して非常に良好な溶解性を示し、また最終生成
物に対しても良好な結晶化挙動をとるからである。式II
及びIII の化合物のモル比は、1:0.7 〜1.5 、好ましく
は1:0.8 〜1.3 である。

【００２０】第２段階での反応時間は約１分〜２時間、
好ましくは15〜90分である。これの後に、１分〜２時間
の後攪拌時間が続く。第２段階における反応温度は一般
的に15〜110 ℃である。

【００２１】得られた反応混合物は、水で希釈した後
に、塩基、好ましくは水酸化ナトリウム溶液、水酸化カ
リウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを添加
することによって、pH４〜pH11、好ましくはpH７〜pH10
に調節する。得られた最終生成物は、濾過、吸引濾過、
デカンテーションまたは遠心分離によって母液から分離
することができる。精製するためには、得られた含湿の
生成物を、水、アルコール、芳香族溶剤、アルカン類、
ケトン類またはエステル類あるいはこれらの混合物、好
ましくは水、アルコールまたはエステル類あるいはこれ
らの混合物と一緒に攪拌するか、またはこれらの溶剤か
ら再結晶化することができる。

【００２２】本発明による合成方法では、目的の化合物
は80％を越える収率及び高純度（90％を越えるアミドフ
ェニルエステルの含有率）で得られる。

【００２３】以下の例は本発明をより詳細に例示するも
のであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】例１先ずn-ノナノイルアミドヘキサン酸135.7 ｇ(0.5mol)を
導入し、そして85℃〜90℃の温度で溶融した。塩化チオ
ニル59.5ｇ(0.5mol)をこの溶融物に２時間かけて計量添
加した。次いで、この反応混合物を室温で１時間攪拌
し、そして水流ポンプによる真空中で1.5 時間脱ガスし
た。生成したn-ノナノイルアミドヘキサノイルクロライ
ドを85℃〜90℃に加熱し、そして酢酸n-ブチル300ml 中
に懸濁した無水p-フェノールスルホン酸ナトリウム塩10
0.1 ｇ(0.5mol)を窒素雰囲気下に１時間で計量添加し
た。次いでこの反応混合物を85〜90℃で１時間攪拌し
た。

【００２５】この混合物を約30℃まで冷却した後、激し
く攪拌しながら水900ml を添加した。水酸化ナトリウム
溶液（32％濃度）128 ｇを35〜40℃の温度で滴下してpH
を8.0 に調節した。析出した生成物を20℃に冷却し、吸
引濾過し、水で一度洗浄し、そして真空乾燥キャビネッ
ト中で60℃で一晩乾燥した。

【００２６】87％が、白色の固体として得られたn-ノナ
ノイルアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩であった。例２先ずn-ノナノイルアミドヘキサン酸135.7 ｇ(0.5mol)を
導入し、そして85℃〜90℃の温度で溶融した。塩化チオ
ニル59.5ｇ(0.5mol)を２時間かけてこの溶融物に計量添
加した。次いで、得られた反応混合物を室温で１時間攪
拌し、そして水流ポンプによる真空中で1.5 時間の間脱
ガスした。生成したn-ノナノイルアミドヘキサノイルク
ロライドを90℃まで加熱し、そして酢酸n-ブチル300ml
中に懸濁した無水p-フェノールスルホン酸ナトリウム塩
100.1 ｇ(0.5mol)を窒素雰囲気下に５分間かけて計量添
加した。次いで、この反応混合物を90℃で30分間攪拌し
た。

【００２７】この混合物を約30℃にまで冷却した後、激
しく攪拌しながら水900ml を添加した。水酸化ナトリウ
ム溶液(32 ％濃度)123ｇを35〜40℃の温度で滴下してpH
を8.0 に調節した。析出した生成物を20℃にまで冷却
し、吸引濾過し、水で一度洗浄し、そして真空乾燥キャ
ビネット中で60℃で一晩乾燥した。

【００２８】86％が、白色の固体として得られたn-ノナ
ノイルアミドカプロイルオキシベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 305/24 Ｃ０７Ｃ 305/24 309/24 309/24 309/42 309/42 (72)発明者ペーター・ナウマンドイツ連邦共和国、65232 タウヌスシユタイン、アイヒエンドルフストラーセ、７ (72)発明者ウーヴエ・ボイムラードイツ連邦共和国、60386 フランクフルト、ヴエヒタースバッヒエルストラーセ、 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式Ｉ【化１】［式中、Ａは、式-CONR²- または-NR²CO- で表される基
であり、R¹は、C₁-C₂₆- アルキル、C₂-C₂₆- アルケニ
ル、C₂-C₂₆- アルキニルまたはC₃-C ₈-シクロアルキルで
あるか、あるいはそれぞれ６〜14個の炭素原子を有する
アリールまたはアルキルアリール基であり、R²は、水素
またはC₁-C₂₆- アルキル、C₂-C₂₆- アルケニル、C₂-C₂₆
- アルキニルまたはC₃-C₈-シクロアルキルであるか、あ
るいはそれぞれ６〜14個の炭素原子を有するアリールま
たはアルキルアリール基であり、R³及びR⁴は、同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素またはC₁-C₁₀- アル
キル、C₂-C₁₀- アルケニル、C₂-C₁₀- アルキニルまたは
C₃-C₈-シクロアルキルであり、R⁵は、水素、ハロゲンま
たはC₁-C₆-アルキル、C₂-C₆-アルケニル、C₂-C₆-アルキ
ニル、C₃-C₈-シクロアルキルまたはC₁-C₆-アルコキシで
あり、ｎは、１〜10の数であり、Ｘは、式SO₃M、OSO₃M
、(CH₂) _mSO₃M、(CH₂) _mOSO₃M 、CO₂MまたはN(R⁶)₃Y
で表される基であり、ここで、Ｍは、水素またはアル
カリ金属イオンであり、R⁶は、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基または３〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そし
てｍは、１または２である］で表されるアミドフェニル
エステルを製造する方法であって、以下の式II 【化２】で表される化合物の溶融物に無機酸ハロゲン化物を加
え、生成したアミドカルボン酸ハロゲン化物から、残っ
た廃ガスを減圧下に除去し、そして第２反応段階で、こ
のアミドカルボン酸ハロゲン化物を、適当な有機溶剤中
に懸濁した以下の式III 【化３】で表されるフェノール誘導体と反応させることを含む上
記方法。
【請求項２】化合物II：化合物III のモル比が1:0.7
〜1.5 である、請求項１の方法。
【請求項３】化合物II：化合物III のモル比が1:0.8
〜1.3 である、請求項１の方法。
【請求項４】溶剤としてトルエンを使用する、請求項
１の方法。
【請求項５】溶剤としてアセトニトリルを使用する、
請求項１の方法。
【請求項６】溶剤としてC₁-C₄-アルキルアセテートを
使用する、請求項１の方法。
【請求項７】溶剤として酢酸n-ブチルを使用する、請
求項１の方法。
【請求項８】酸ハロゲン化物の量が、アミドカルボン
酸IIを基準にして0.5 〜２mol 当量である、請求項１の
方法。
【請求項９】酸ハロゲン化物の量が、アミドカルボン
酸IIを基準にして0.7 〜1.5mol当量である、請求項１の
方法。
【請求項１０】酸ハロゲン化物の量が、アミドカルボ
ン酸IIを基準にして0.9 〜1.4mol当量である、請求項１
の方法。
【請求項１１】 25〜120 ℃で行う、請求項１の方法。
【請求項１２】請求項１の方法で製造されたアミドフ
ェニルエステルを含む、洗剤または清浄剤。