JP2003073348A - アシルオキシベンゼンスルホネート類の製造方法 - Google Patents
アシルオキシベンゼンスルホネート類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的にかつ連続的に行うことができ、そし
て組成、品質及び色に関してランドリー洗剤及び清浄剤
中に使用するのに適した出来るだけ最も均質な生成物を
非常に良好な収率で与える方法を開発すること。 【解決手段】含水量が０．５重量％未満、好ましくは
０．２重量％未満のフェノールスルホネート類を、脂肪
族または芳香族炭化水素中でアルカンカルボン酸誘導体
と反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホ
ネート類を製造する方法であって、出発材料として使用
されるフェノールスルホネート類の量に対して０．０１
〜１０重量％の量の塩基性の含窒素有機化合物の形の触
媒の存在下に上記反応を行うことを含む、上記方法。
て組成、品質及び色に関してランドリー洗剤及び清浄剤
中に使用するのに適した出来るだけ最も均質な生成物を
非常に良好な収率で与える方法を開発すること。 【解決手段】含水量が０．５重量％未満、好ましくは
０．２重量％未満のフェノールスルホネート類を、脂肪
族または芳香族炭化水素中でアルカンカルボン酸誘導体
と反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホ
ネート類を製造する方法であって、出発材料として使用
されるフェノールスルホネート類の量に対して０．０１
〜１０重量％の量の塩基性の含窒素有機化合物の形の触
媒の存在下に上記反応を行うことを含む、上記方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、カルボニルハロゲ
ン化物及び含水量の少ないフェノールスルホン酸の塩か
ら出発してアシルオキシベンゼンスルホネート類を製造
する方法に関する。
ン化物及び含水量の少ないフェノールスルホン酸の塩か
ら出発してアシルオキシベンゼンスルホネート類を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アシルオキシベンゼンスルホン酸及びそ
の塩は、昔から知られている化合物である。そのアシル
基の鎖長に依存して、それらは界面活性剤や、漂白活性
化剤または他の用途に使用されている。これらの化合物
は、フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）を有機
カルボン酸の塩化物と反応させることによって得ること
ができる。使用される反応媒体は、塩化メチレン（米国
特許第35 03 888 号）、高沸点炭化水素（欧州特許出願
公開第220 826 号）、キシレンまたはトルエン（欧州特
許出願公開第164 786 号）などの有機溶媒である。米国
特許第5 069 828号では、この反応は、相間移動触媒の
存在下に非プロトン性有機溶媒中で行われる。
の塩は、昔から知られている化合物である。そのアシル
基の鎖長に依存して、それらは界面活性剤や、漂白活性
化剤または他の用途に使用されている。これらの化合物
は、フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）を有機
カルボン酸の塩化物と反応させることによって得ること
ができる。使用される反応媒体は、塩化メチレン（米国
特許第35 03 888 号）、高沸点炭化水素（欧州特許出願
公開第220 826 号）、キシレンまたはトルエン（欧州特
許出願公開第164 786 号）などの有機溶媒である。米国
特許第5 069 828号では、この反応は、相間移動触媒の
存在下に非プロトン性有機溶媒中で行われる。
【０００３】国際特許出願公開第01/19 771 号は、溶媒
としてのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中での塩化アシル
とＳＰＳとの反応を開示している。その実施例において
は、使用されるＴＦＡ：ＳＰＳの比率は０．５：１〜
３：１である。しかし、ＴＦＡが高価であること、ＴＦ
Ａを反応混合物から完全に除去すること、及びエステル
交換反応が生じ得ることまたは副生成物が生ずることな
どが、工業的規模でのこの方法の利用を妨げる。
としてのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中での塩化アシル
とＳＰＳとの反応を開示している。その実施例において
は、使用されるＴＦＡ：ＳＰＳの比率は０．５：１〜
３：１である。しかし、ＴＦＡが高価であること、ＴＦ
Ａを反応混合物から完全に除去すること、及びエステル
交換反応が生じ得ることまたは副生成物が生ずることな
どが、工業的規模でのこの方法の利用を妨げる。
【０００４】これらの方法はいずれも、実質的に無水の
ＳＰＳを反応に使用しなければならないという問題を有
する。すなわち、そのようにしないと、ハロゲン化アシ
ルまたは最終生成物であるエステルが水の存在下に加水
分解してしまい、かなりの収量損失を招くからである。
ＳＰＳは、商業的には、約１５％の含水量を有する二水
和物として入手できる。慣用の乾燥方法は含水量を約２
％まで低くすることができる。米国特許第5,069,828 号
によれば、キシレン等の添加溶剤の存在下に共沸蒸留す
ることによって水の残留量を除去することができる。し
かし、時間に対する要求が高いため、連続的に操業され
るプラントでは利用価値がない。また、それ相応の装置
中で特殊な乾燥を行うことによって１％未満の量まで含
水量を低減することができる。しかしながら、米国特許
第4,666,636 号から公知なように、一連の二次反応にお
いてＳＰＳが析出する恐れがあり、その結果、次のアシ
ル化の転化率及び最終生成物の色が双方とも著しく悪影
響を受けるため、或る一定の乾燥条件を厳守しなければ
ならない。ＳＰＳの過度の乾燥は、次のアシル化反応に
おいて５０％未満の転化率を招く。
ＳＰＳを反応に使用しなければならないという問題を有
する。すなわち、そのようにしないと、ハロゲン化アシ
ルまたは最終生成物であるエステルが水の存在下に加水
分解してしまい、かなりの収量損失を招くからである。
ＳＰＳは、商業的には、約１５％の含水量を有する二水
和物として入手できる。慣用の乾燥方法は含水量を約２
％まで低くすることができる。米国特許第5,069,828 号
によれば、キシレン等の添加溶剤の存在下に共沸蒸留す
ることによって水の残留量を除去することができる。し
かし、時間に対する要求が高いため、連続的に操業され
るプラントでは利用価値がない。また、それ相応の装置
中で特殊な乾燥を行うことによって１％未満の量まで含
水量を低減することができる。しかしながら、米国特許
第4,666,636 号から公知なように、一連の二次反応にお
いてＳＰＳが析出する恐れがあり、その結果、次のアシ
ル化の転化率及び最終生成物の色が双方とも著しく悪影
響を受けるため、或る一定の乾燥条件を厳守しなければ
ならない。ＳＰＳの過度の乾燥は、次のアシル化反応に
おいて５０％未満の転化率を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題の一つは、工業的にかつ連続的に行うことができ、そ
して組成、品質及び色に関してランドリー洗剤及び清浄
剤中に使用するのに適した出来るだけ最も均質な生成物
を非常に良好な収率で与える方法を開発することであ
る。これに関連して、この方法は、使用するフェノール
スルホン酸ナトリウムの品質及びその前処理に左右され
ないべきである。驚くべきことに、ＳＰＳとアルカンカ
ルボン酸誘導体との反応を、塩基性の含窒素有機化合物
の触媒量の存在下に脂肪族または芳香族溶媒中で行う
と、使用するＳＰＳの品質とは関わりなくアシルオキシ
ベンゼンスルホネート類を高収率及び高品質に製造でき
ることがここに見出された。
題の一つは、工業的にかつ連続的に行うことができ、そ
して組成、品質及び色に関してランドリー洗剤及び清浄
剤中に使用するのに適した出来るだけ最も均質な生成物
を非常に良好な収率で与える方法を開発することであ
る。これに関連して、この方法は、使用するフェノール
スルホン酸ナトリウムの品質及びその前処理に左右され
ないべきである。驚くべきことに、ＳＰＳとアルカンカ
ルボン酸誘導体との反応を、塩基性の含窒素有機化合物
の触媒量の存在下に脂肪族または芳香族溶媒中で行う
と、使用するＳＰＳの品質とは関わりなくアシルオキシ
ベンゼンスルホネート類を高収率及び高品質に製造でき
ることがここに見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、含水量が０．
５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満のフェノー
ルスルホネート類を、脂肪族または芳香族炭化水素中で
アルカンカルボン酸誘導体と反応させることによるアシ
ルオキシベンゼンスルホネート類の製造方法であって、
出発材料として使用されるフェノールスルホネート類の
量に対して０．０１〜１０重量％の量の塩基性の含窒素
有機化合物の形の触媒の存在下に上記反応を行うことを
含む上記方法を提供する。
５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満のフェノー
ルスルホネート類を、脂肪族または芳香族炭化水素中で
アルカンカルボン酸誘導体と反応させることによるアシ
ルオキシベンゼンスルホネート類の製造方法であって、
出発材料として使用されるフェノールスルホネート類の
量に対して０．０１〜１０重量％の量の塩基性の含窒素
有機化合物の形の触媒の存在下に上記反応を行うことを
含む上記方法を提供する。
【０００７】出発化合物として使用されるフェノールス
ルホネート類は、好ましくは、以下の式で表される化合
物である。
ルホネート類は、好ましくは、以下の式で表される化合
物である。
【０００８】
【化２】
【０００９】上記式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはＣ1
〜Ｃ4-アルキルであり、そしてＭはアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンである。
〜Ｃ4-アルキルであり、そしてＭはアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンである。
【００１０】好ましいものは、オルト- またはパラ- フ
ェノールスルホン酸ナトリウム、特に製造由来の対応す
るオルト異性体を０〜２０％の割合で含んでいてもよい
パラ- フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）であ
る。
ェノールスルホン酸ナトリウム、特に製造由来の対応す
るオルト異性体を０〜２０％の割合で含んでいてもよい
パラ- フェノールスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）であ
る。
【００１１】ＳＰＳは、商業的には、二水和物として、
すなわち１５％の含水量を有する製品として入手でき
る。アルカンカルボン酸誘導体との本発明による反応に
おいては、フェノールスルホネートは先ず多くとも０．
５重量％、好ましくは多くとも０．２重量％の残留含水
量まで乾燥しなければならない。これは、０．１重量％
未満の残留含水量までの乾燥を可能にする、それ自体公
知の慣用の方法、例えばディスクドライヤー中で行うこ
とができる。
すなわち１５％の含水量を有する製品として入手でき
る。アルカンカルボン酸誘導体との本発明による反応に
おいては、フェノールスルホネートは先ず多くとも０．
５重量％、好ましくは多くとも０．２重量％の残留含水
量まで乾燥しなければならない。これは、０．１重量％
未満の残留含水量までの乾燥を可能にする、それ自体公
知の慣用の方法、例えばディスクドライヤー中で行うこ
とができる。
【００１２】乾燥時間は、使用する装置に依存して１分
〜１８時間であることができ、そして温度は８０℃〜２
５０℃であることができる。本発明の方法においては、
乾燥したＳＰＳの品質はアシル化反応の収率に影響を与
えず、そして平均で、９５％を超える転化率を達成する
ことができる。特に、米国特許第4,666,636 号で規定さ
れる最適な乾燥条件を外れる乾燥条件、すなわち“過度
に乾燥された”生成物を与える条件を使用することもで
きる。従来技術によれば、このような生成物は、反応性
が十分でないためアシル化反応には使用できないとされ
ている。
〜１８時間であることができ、そして温度は８０℃〜２
５０℃であることができる。本発明の方法においては、
乾燥したＳＰＳの品質はアシル化反応の収率に影響を与
えず、そして平均で、９５％を超える転化率を達成する
ことができる。特に、米国特許第4,666,636 号で規定さ
れる最適な乾燥条件を外れる乾燥条件、すなわち“過度
に乾燥された”生成物を与える条件を使用することもで
きる。従来技術によれば、このような生成物は、反応性
が十分でないためアシル化反応には使用できないとされ
ている。
【００１３】使用し得るアルカンカルボン酸誘導体は、
ハロゲン化物または無水物のいずれかである。特に、塩
化カルボニルまたは臭化カルボニルが好適であり、好ま
しくは塩化物である。これらは、対応するカルボン酸か
ら製造することができ、例えば対応するカルボン酸を、
ホスゲン、塩化チオニル、三塩化リン、オキシ塩化リ
ン、五塩化リンまたは三臭化リンと反応させることによ
って製造することができる。無水物の場合は、対称的な
または非対称的な化合物を使用することができる。これ
の例は、無水ノナン酸、無水オクタン酸または無水アセ
チルノナン酸である。
ハロゲン化物または無水物のいずれかである。特に、塩
化カルボニルまたは臭化カルボニルが好適であり、好ま
しくは塩化物である。これらは、対応するカルボン酸か
ら製造することができ、例えば対応するカルボン酸を、
ホスゲン、塩化チオニル、三塩化リン、オキシ塩化リ
ン、五塩化リンまたは三臭化リンと反応させることによ
って製造することができる。無水物の場合は、対称的な
または非対称的な化合物を使用することができる。これ
の例は、無水ノナン酸、無水オクタン酸または無水アセ
チルノナン酸である。
【００１４】使用し得るカルボン酸は、６〜２２個の炭
素原子を有する線状または分枝状で飽和または不飽和の
アルカンカルボン酸である。これの例は、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン
酸、3,3,5-イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウ
ンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、水素化獣脂肪
酸及びステアリン酸である。特に好ましいものは、オク
タン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸及びラウリ
ン酸である。アルカンカルボン酸は、更に別の置換基、
例えばハロゲン、ニトロ基またはアミノ基を有すること
ができる。
素原子を有する線状または分枝状で飽和または不飽和の
アルカンカルボン酸である。これの例は、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン
酸、3,3,5-イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウ
ンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、水素化獣脂肪
酸及びステアリン酸である。特に好ましいものは、オク
タン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸及びラウリ
ン酸である。アルカンカルボン酸は、更に別の置換基、
例えばハロゲン、ニトロ基またはアミノ基を有すること
ができる。
【００１５】本発明では、カルボン酸誘導体及びフェノ
ールスルホネートは、好ましくは、０．９：１〜２：
１、特に１：１〜１．５：１のモル比で反応させる。
ールスルホネートは、好ましくは、０．９：１〜２：
１、特に１：１〜１．５：１のモル比で反応させる。
【００１６】使用される反応媒体は、８０〜２２０℃、
特に１００〜１８０℃の沸点を有する脂肪族または芳香
族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、８〜２２個の
炭素原子を有するパラフィン、例えばデカン、ウンデカ
ン、ドデカン、ヘキサデカンまたはオクタデカン、ある
いはこれらの混合物である。特に好ましい媒体は、例え
ばShellsol（シェルゾル）[ シェル社] 、ISOPAR G（ア
イソパー Ｇ）及びISOPAR 4[ エッソ社] などとして商
業的に入手ができる、脂肪族炭化水素混合物である。こ
の反応媒体に対するＳＰＳの溶解度はしばしば１％を下
回る。
特に１００〜１８０℃の沸点を有する脂肪族または芳香
族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、８〜２２個の
炭素原子を有するパラフィン、例えばデカン、ウンデカ
ン、ドデカン、ヘキサデカンまたはオクタデカン、ある
いはこれらの混合物である。特に好ましい媒体は、例え
ばShellsol（シェルゾル）[ シェル社] 、ISOPAR G（ア
イソパー Ｇ）及びISOPAR 4[ エッソ社] などとして商
業的に入手ができる、脂肪族炭化水素混合物である。こ
の反応媒体に対するＳＰＳの溶解度はしばしば１％を下
回る。
【００１７】触媒は、塩基性の含窒素有機化合物であ
る。好ましいものは、開鎖状または環状第三アミンまた
はカルボキサミドである。トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、置換
されたピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−オクチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチ
ルカプロラクタムを使用することが好ましい。特に好ま
しいものは、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン
である。使用する触媒とフェノールスルホネートとのモ
ル比は、０．０００１：１〜０．０２：１、好ましくは
０．００５：１〜０．０１２：１である。
る。好ましいものは、開鎖状または環状第三アミンまた
はカルボキサミドである。トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、置換
されたピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−オクチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−オクチ
ルカプロラクタムを使用することが好ましい。特に好ま
しいものは、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン
である。使用する触媒とフェノールスルホネートとのモ
ル比は、０．０００１：１〜０．０２：１、好ましくは
０．００５：１〜０．０１２：１である。
【００１８】アシル化反応は６０〜２００℃、特に１０
０〜１５０℃の温度で行われる。反応中に生ずるガスは
抜き取り、そして反応は、場合によっては、窒素または
アルゴンからなる不活性ガスの流れ中で行う。フェノー
ルスルホネートも生成するアシルオキシベンゼンスルホ
ネートも反応媒体に対しそれほどの溶解性を持たないた
め、反応は不均一系反応（スラリー）として行われる。
反応時間は反応条件に依存し、そして１０分〜５時間、
好ましくは３０〜１２０分であることができる。
０〜１５０℃の温度で行われる。反応中に生ずるガスは
抜き取り、そして反応は、場合によっては、窒素または
アルゴンからなる不活性ガスの流れ中で行う。フェノー
ルスルホネートも生成するアシルオキシベンゼンスルホ
ネートも反応媒体に対しそれほどの溶解性を持たないた
め、反応は不均一系反応（スラリー）として行われる。
反応時間は反応条件に依存し、そして１０分〜５時間、
好ましくは３０〜１２０分であることができる。
【００１９】具体的な態様の一つでは、本発明の反応は
連続的に行うことができる。この目的のためには、当業
者に公知の反応器カスケードまたは管状反応器が特に好
適である。
連続的に行うことができる。この目的のためには、当業
者に公知の反応器カスケードまたは管状反応器が特に好
適である。
【００２０】反応が完了したら、反応生成物を慣用の分
離方法によって単離する。この目的に好適な物は、遠心
分離器、濾過装置である。触媒を完全に除去するために
は、固形の反応生成物を反応媒体で一回またはそれ以上
洗浄するのが得策である。母液は、特に精製することな
く次の反応に使用または循環することができる。生成し
たアシルオキシベンゼンスルホネートは、慣用の乾燥方
法で単離できる白色の粉末の形で高収率で生産される。
離方法によって単離する。この目的に好適な物は、遠心
分離器、濾過装置である。触媒を完全に除去するために
は、固形の反応生成物を反応媒体で一回またはそれ以上
洗浄するのが得策である。母液は、特に精製することな
く次の反応に使用または循環することができる。生成し
たアシルオキシベンゼンスルホネートは、慣用の乾燥方
法で単離できる白色の粉末の形で高収率で生産される。
【００２１】このようにして得られるアシルオキシベン
ゼンスルホネートは、ランドリー洗剤及び清浄剤、例え
ば粉末状の重質洗剤、シミ抜き剤（stain-removal salt
s)または粉末状食器洗い機用洗剤中で界面活性剤または
過酸塩活性化剤として使用できる。これらの調合物中で
の貯蔵安定性を向上させるためには、当業者に公知なよ
うに、顆粒物の形に変えることもできる。
ゼンスルホネートは、ランドリー洗剤及び清浄剤、例え
ば粉末状の重質洗剤、シミ抜き剤（stain-removal salt
s)または粉末状食器洗い機用洗剤中で界面活性剤または
過酸塩活性化剤として使用できる。これらの調合物中で
の貯蔵安定性を向上させるためには、当業者に公知なよ
うに、顆粒物の形に変えることもできる。
【００２２】
【実施例】例１ａ：無水４−フェノールスルホン酸ナト
リウムの製造（高品質品） 含水量２．６％の４−フェノールスルホン酸ナトリウム
１ｋｇを米国特許第4,666,636 号の例１と同様にして乾
燥した。これにより、含水量が０．１％未満の４−フェ
ノールスルホン酸ナトリウム９７５ｇが得られた。 例１ｂ：無水４−フェノールスルホン酸ナトリウムの製
造（貧品質品） 含水量が２．６％の４−フェノールスルホン酸ナトリウ
ム１ｋｇを、１８０℃で１２時間乾燥した。これによ
り、含水量が０．１％未満の４−フェノールスルホン酸
ナトリウム９７５ｇが得られた。比較例Ａ：例１ａで乾
燥したＳＰＳの使用 例１ａに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れそして１２０℃に加熱した。塩化ノナノイル１
１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下し、そ
してこの混合物を１３０℃で後攪拌した。反応中に生じ
たＨＣｌガスを引き抜いた。この反応混合物を２時間後
に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用いて濾過し
た。次いで、生じた白色の反応生成物を、少量のアイソ
パーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３０
℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量（raw yield)： ノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を９８％の割合で含む白
色粉末１６４．８ｇ（収率９８％）。ＮＯＢＳの収率：
９６％ 比較例Ｂ：例１ｂの過剰乾燥したＳＰＳの使用 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れそして１２０℃に加熱した。次いで塩化ノナノイ
ル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下
し、そしてこの混合物を１２０℃で後攪拌した。反応の
間に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この混合物を２時
間後に８０℃まで冷却し、そしてフィルターを用いて濾
過した。次いで、生じた灰色の反応生成物を少量のアイ
ソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３
０℃の温度において一晩乾燥した。 粗収量： ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＮＯＢＳ）を５９％の割合で含むベージュ乃至褐
色の粉末１２９．５ｇ（収率７７％）。ＮＯＢＳの収
率：４５％。 比較例Ｃ： 過剰乾燥及び粉砕したＳＰＳの使用 手順は比較例Ｂと同様であるが、但し、反応の開始直前
に窒素雰囲気下に乳鉢を用いてＳＰＳを粉砕して非常に
微細な粉末とした。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を５８％の割合で含むベージュ乃至褐色
の粉末１３２．８ｇ（７９％）。ＮＯＢＳの収率：４６
％。 例２：ＮＯＰの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そして１２０℃に加熱した。Ｎ−オクチルピ
ロリドン０．７ｇ（３．７ミリモル）を加えた。次い
で、塩化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３
０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１２０℃で後攪
拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この
反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィル
ターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生成
物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中
で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６
５．６ｇ（収率：９８．４％）。ＮＯＢＳの収率：９５
％。母液は、特に精製することなく次のバッチに使用す
ることができた。 例３：ＮＭＰの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れそして１３０℃に加熱した。Ｎ−メチルピロリド
ン０．４ｇ（４ミリモル）を加えた。次いで、塩化ノナ
ノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴
下し、そしてこの混合物を１３０℃で後攪拌した。反応
中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この反応混合物を
２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用いて
濾過した。次いで、生じた白色の反応生成物を少量のア
イソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１
３０℃の温度において一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６４
ｇ（収率：９７．５％）。ＮＯＢＳの収率：９５％。 例４：ＤＭＦの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れ、そして１２０℃に加熱した。ジメチルホルムア
ミド０．２ｇ（２．７ミルモル）を加えた。次いで、塩
化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分か
けて加え、そしてこの混合物を１２０℃で後攪拌した。
反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この反応混合
物を２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用
いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生成物を少量
のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０
〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ＮＯＢＳ）を９８％の割合で含む白色の粉末１６５．
７ｇ（収率：９９％）。ＮＯＢＳの収率：９７％。 例５：トリエチルアミンの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そしてこの混合物を１１０℃に加熱した。ト
リエチルアミン０．２ｇ（２ミリモル）を加えた。次い
で、塩化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３
０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１３０℃で後攪
拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この
反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却し、そしてフィ
ルターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生
成物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室
中で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６
１．１４ｇ（収率：９６．２％）。ＮＯＢＳの収率：９
３％。 例６：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
の合成 例１ｂに従い用意された乾燥フェノールスルホン酸ナト
リウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０
ｇ中に入れ、そしてこの混合物を１２０℃に加熱した。
Ｎ−オクチルピロリドン０．７ｇ（３．７ミリモル）を
加えた。次いで、塩化ラウロイル１４２ｇ（０．６５モ
ル）を３０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１３０
℃で後攪拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜い
た。この反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却しそし
てフィルターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の
反応生成物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして
乾燥室中で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＬＯＢＳ）を９８％の割合で含む白色の粉末１８
５．４ｇ（収率：９８％）。ＬＯＢＳの収率：９６％。 例７：２−メチルオクタノイルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムの製造 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そしてこの混合物を１２０℃に加熱した。Ｎ
−オクチルピロリドン０．７ｇ（３．７ミルモル）を加
えた。次いで、塩化２−メチルオクタノイル１１４．７
ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下し、そしてこの
混合物を１２０℃で後攪拌した。反応中に生じたＨＣｌ
ガスは引き抜いた。この反応混合物を２時間後に８０℃
まで冷却しそしてフィルターを用いて濾過した。次い
で、生じた白色の反応生成物を少量のアイソパーＧで二
度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３０℃の温度下
に一晩乾燥した。 粗収量：２−メチルオクタノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを９５％の割合で含む白色の粉末１６
０．６ｇ（収率：９５．６％）。
リウムの製造（高品質品） 含水量２．６％の４−フェノールスルホン酸ナトリウム
１ｋｇを米国特許第4,666,636 号の例１と同様にして乾
燥した。これにより、含水量が０．１％未満の４−フェ
ノールスルホン酸ナトリウム９７５ｇが得られた。 例１ｂ：無水４−フェノールスルホン酸ナトリウムの製
造（貧品質品） 含水量が２．６％の４−フェノールスルホン酸ナトリウ
ム１ｋｇを、１８０℃で１２時間乾燥した。これによ
り、含水量が０．１％未満の４−フェノールスルホン酸
ナトリウム９７５ｇが得られた。比較例Ａ：例１ａで乾
燥したＳＰＳの使用 例１ａに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れそして１２０℃に加熱した。塩化ノナノイル１
１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下し、そ
してこの混合物を１３０℃で後攪拌した。反応中に生じ
たＨＣｌガスを引き抜いた。この反応混合物を２時間後
に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用いて濾過し
た。次いで、生じた白色の反応生成物を、少量のアイソ
パーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３０
℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量（raw yield)： ノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）を９８％の割合で含む白
色粉末１６４．８ｇ（収率９８％）。ＮＯＢＳの収率：
９６％ 比較例Ｂ：例１ｂの過剰乾燥したＳＰＳの使用 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れそして１２０℃に加熱した。次いで塩化ノナノイ
ル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下
し、そしてこの混合物を１２０℃で後攪拌した。反応の
間に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この混合物を２時
間後に８０℃まで冷却し、そしてフィルターを用いて濾
過した。次いで、生じた灰色の反応生成物を少量のアイ
ソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３
０℃の温度において一晩乾燥した。 粗収量： ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＮＯＢＳ）を５９％の割合で含むベージュ乃至褐
色の粉末１２９．５ｇ（収率７７％）。ＮＯＢＳの収
率：４５％。 比較例Ｃ： 過剰乾燥及び粉砕したＳＰＳの使用 手順は比較例Ｂと同様であるが、但し、反応の開始直前
に窒素雰囲気下に乳鉢を用いてＳＰＳを粉砕して非常に
微細な粉末とした。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を５８％の割合で含むベージュ乃至褐色
の粉末１３２．８ｇ（７９％）。ＮＯＢＳの収率：４６
％。 例２：ＮＯＰの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そして１２０℃に加熱した。Ｎ−オクチルピ
ロリドン０．７ｇ（３．７ミリモル）を加えた。次い
で、塩化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３
０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１２０℃で後攪
拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この
反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィル
ターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生成
物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中
で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６
５．６ｇ（収率：９８．４％）。ＮＯＢＳの収率：９５
％。母液は、特に精製することなく次のバッチに使用す
ることができた。 例３：ＮＭＰの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れそして１３０℃に加熱した。Ｎ−メチルピロリド
ン０．４ｇ（４ミリモル）を加えた。次いで、塩化ノナ
ノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴
下し、そしてこの混合物を１３０℃で後攪拌した。反応
中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この反応混合物を
２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用いて
濾過した。次いで、生じた白色の反応生成物を少量のア
イソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１
３０℃の温度において一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６４
ｇ（収率：９７．５％）。ＮＯＢＳの収率：９５％。 例４：ＤＭＦの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
に入れ、そして１２０℃に加熱した。ジメチルホルムア
ミド０．２ｇ（２．７ミルモル）を加えた。次いで、塩
化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３０分か
けて加え、そしてこの混合物を１２０℃で後攪拌した。
反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この反応混合
物を２時間後に８０℃まで冷却しそしてフィルターを用
いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生成物を少量
のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室中で１１０
〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ＮＯＢＳ）を９８％の割合で含む白色の粉末１６５．
７ｇ（収率：９９％）。ＮＯＢＳの収率：９７％。 例５：トリエチルアミンの添加 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そしてこの混合物を１１０℃に加熱した。ト
リエチルアミン０．２ｇ（２ミリモル）を加えた。次い
で、塩化ノナノイル１１４．８ｇ（０．６５モル）を３
０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１３０℃で後攪
拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜いた。この
反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却し、そしてフィ
ルターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の反応生
成物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして乾燥室
中で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＮＯＢＳ）を９７％の割合で含む白色の粉末１６
１．１４ｇ（収率：９６．２％）。ＮＯＢＳの収率：９
３％。 例６：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
の合成 例１ｂに従い用意された乾燥フェノールスルホン酸ナト
リウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０
ｇ中に入れ、そしてこの混合物を１２０℃に加熱した。
Ｎ−オクチルピロリドン０．７ｇ（３．７ミリモル）を
加えた。次いで、塩化ラウロイル１４２ｇ（０．６５モ
ル）を３０分かけて滴下し、そしてこの混合物を１３０
℃で後攪拌した。反応中に生じたＨＣｌガスは引き抜い
た。この反応混合物を２時間後に８０℃まで冷却しそし
てフィルターを用いて濾過した。次いで、生じた白色の
反応生成物を少量のアイソパーＧで二度洗浄し、そして
乾燥室中で１１０〜１３０℃の温度下に一晩乾燥した。 粗収量：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＬＯＢＳ）を９８％の割合で含む白色の粉末１８
５．４ｇ（収率：９８％）。ＬＯＢＳの収率：９６％。 例７：２−メチルオクタノイルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムの製造 例１ｂに従い用意した乾燥フェノールスルホン酸ナトリ
ウム９８．１ｇ（０．５モル）をアイソパーＧ１５０ｇ
中に入れ、そしてこの混合物を１２０℃に加熱した。Ｎ
−オクチルピロリドン０．７ｇ（３．７ミルモル）を加
えた。次いで、塩化２−メチルオクタノイル１１４．７
ｇ（０．６５モル）を３０分かけて滴下し、そしてこの
混合物を１２０℃で後攪拌した。反応中に生じたＨＣｌ
ガスは引き抜いた。この反応混合物を２時間後に８０℃
まで冷却しそしてフィルターを用いて濾過した。次い
で、生じた白色の反応生成物を少量のアイソパーＧで二
度洗浄し、そして乾燥室中で１１０〜１３０℃の温度下
に一晩乾燥した。 粗収量：２−メチルオクタノイルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを９５％の割合で含む白色の粉末１６
０．６ｇ（収率：９５．６％）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペーター・ナウマン
ドイツ連邦共和国、タウヌスシュタイン、
アイヒエンドルフストラーセ、７
(72)発明者 ミリアム・ラトヴィク
ドイツ連邦共和国、デイートツエンバッ
ハ、リンデンストラーセ、35
(72)発明者 イナ・ゴラ
ドイツ連邦共和国、リュッセルスハイム、
ルークバイリング、71
(72)発明者 トールステン・ピルツ
ドイツ連邦共和国、オーバーライフエンベ
ルク、ザンクフエルトストラーセ、５
(72)発明者 レトロ・ヴードヴイルト
スイス国、カイザーアウグスト、アウフ・
デア・シャンツ、61
(72)発明者 アンリ・ジョルダン
スイス国、バーゼル、ゲラートストラー
セ、86
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 BA51 BB11 BC10
BC19 BC30 BC31 BC34 BD10
4H039 CA62 CD20
Claims (6)
- 【請求項１】 含水量が０．５重量％未満、好ましくは
０．２重量％未満のフェノールスルホネート類を、脂肪
族または芳香族炭化水素中でアルカンカルボン酸誘導体
と反応させることによってアシルオキシベンゼンスルホ
ネート類を製造する方法であって、出発材料として使用
されるフェノールスルホネート類の量に対して０．０１
〜１０重量％の量の塩基性の含窒素有機化合物の形の触
媒の存在下に上記反応を行うことを含む、上記方法。 - 【請求項２】 使用するフェノールスルホネートが、以
下の式 【化１】 ［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキ
ルであり、そしてＭはアルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンである］で表される化合物である、請
求項１の方法。 - 【請求項３】 使用するフェノールスルホネートがフェ
ノールスルホン酸ナトリウムである、請求項１の方法。 - 【請求項４】 使用するアルカンカルボン酸誘導体が塩
化Ｃ6 〜Ｃ22−カルボニルである、請求項１の方法。 - 【請求項５】 アルカンカルボン酸誘導体及びフェノー
ルスルホネートを、０．９：１〜２：１のモル比で反応
させる、請求項１の方法。 - 【請求項６】 開鎖状または環状第三アミンまたはカル
ボキサミドを、塩基性の含窒素有機化合物として使用す
る、請求項１の方法。
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|---|---|
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20051101 |