JP3703131B2 - ポリビニルアルコール−アルキル化ポリアミンブレンドを含むインクジェット紙コーティング - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の背景】
インクジェット技術の進歩は、記録用紙の需要の高まりをもたらしてきた。適切に機能するためには、記録用紙は印刷直後に素速くインキおよびインキビヒクルを吸収し、インキの光学濃度を最大にし、インキのブリードおよびウィッキングを最小にし、そして良好な耐水性および耐光性を提供しなければならない。上記機能を有する紙を得るために、紙には通常一つまたはそれ以上のコーティングが施される。
【0002】
インクジェット紙のコーティングには、典型的には吸収能の高いシリカ顔料およびポリマーバインダー、例えば結合強度の強いポリ(ビニルアルコール)「PVOH」が含まれる。また、非シリカ顔料、例えばクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンおよびアルミナ水和物も使用される。他の知られているポリマーバインダーには、ポリ(ビニルピロリドン)、スチレンブタジエンコポリマー、ポリ(ビニル酢酸)、デンプンおよびアミン官能性ポリマー、例えばアミン官能性PVOHが含まれる。
【0003】
大部分の商業的に入手可能なアミン官能性ホモ−およびコポリマーならびにアミン官能性PVOHは、経済的には魅力的ではない。商業的に入手可能なアミン官能性PVOHは、高価なことに加えて、さらにアミン官能性レベルが低いという欠点がある。アミン官能性レベルが低いと、これらの物質は、良好なインクジェットプリントの品質、特にハイエンドの写真グレードのインクジェット紙に必要な厳しい性能を満たすことができない。印刷画像密度および鮮鋭度が適切でなく、耐水性および耐光性についても同様である。したがって、良好な印刷画像密度および鮮鋭度ならびに耐水性および耐光性を提供するより高い性能のポリマー系を製造することが以前から必要とされていた。
【0004】
先行技術の多くは、種々の合成アミン含有ポリマーまたはコポリマーを、インクジェットコーティング組成物に配合することによって、これらの性能の問題を解決しようとしてきた。その場合、アミン含有ポリマーまたはコポリマー、PVOHバインダー、顔料および他の添加剤の比率は、所望の最終的なインクジェット紙の性質を達成するために変動する。
【0005】
しかし、このようなブレンドを使用するとなじみ性(compatibility)の問題を生じることがある。例えば:1) インクジェットコーティング組成物を製造して配合する時に、相分離、濃厚化および/またはフロキュレーションが生じてコーティングできない系になる、2) 配合されたポリマー系は、インクジェットコーティング組成物中でしばしば使用される他の試薬となじまない、そして3) 紙をコーティングして乾燥する際に、ブレンドがなじんでいないと、コーティング表面が不均質になることがあり、 一旦印刷された画像品質の程度を変化させることになる。
【0006】
先行技術としてあげられる第二のアプローチは、所望のインクジェットプリントの品質が得られるマルチコート紙である。例えば、マルチコートされたインクジェット紙は、典型的にはカチオンタイプのポリマーが活性剤である色素定着層および顔料を結合するためにしばしばPVOHを含むバインダー層を含むことができる。
【0007】
インクジェット紙コーティングの先行技術は、仕上がったインクジェット紙にインキまたは色素定着性を付与するために種々のアミン官能性またはカチオン性のポリマーおよび/またはコポリマーブレンドを使用することを開示している。
【0008】
1998年9月29日に出願された米国特許出願第09/1 62,940号および1998年7月21日に出願の同第09/119563号には、インクジェット紙コーティングのためのアミン変性PVOHが開示されている。出願第 '940号には、第一級、第二級、第三級または第四アミン官能基を含むエチレン系不飽和モノマーでグラフト重合したPVOHを教示している。出願第 '563号は、ピペリドン官能化PVOHを教示している。
【0009】
U.S. 5,270,103は、支持体ならびに顔料およびバインダーを含むコーティングからなる受容シートを開示している。バインダーは、PVOHおよび追加のバインダー成分、例えばカチオンポリアミン、例えばポリ(2−ヒドロキシプロピル−1,1−N−ジメチルアンモニウムクロリド)もしくはポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、カチオンポリアクリルアミドまたはカチオンポリエチレンミンからなる。その受容シートは、インクジェット印刷系におけるような水性ベースのインキを用いた印刷に特に有用である。
【0010】
JP 63049478(要約)は、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)の単独重合に続き、3−クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させて四級化してカチオンポリマーを製造したインクジェット紙コーティング組成物を開示している。次いで良好な耐水性および耐光性ならびに良好な画像を有するインクジェット記録シートを得るためにこのカチオンポリマー、PVOHおよびシリカからなるブレンドを用いて紙にコーティングを施している。
【0011】
JP 63160875(要約)は、DMAEMA−メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレートターポリマーのメチルクロロアセテート塩をメチルセルロースおよびPVOHと配合してなるインクジェット紙コーティング組成物の使用を開示している。
US 4,944,988は、シリカ、ポリ(ナトリウムアクリレート)、PVOHおよびDMAEMA−酢酸ビニルコポリマーを含む組成物の使用ならびにそれを用いてコーティングされたインクジェット記録用紙を製造するための方法を開示している。
【0012】
JP 06247036(要約)は、インクジェット紙をコーティングするためのPVOH、シリカおよび四級化されたポリ(エチレンイミン)ブレンドの使用を開示している。
JP 06297833(要約)は、均一な色の鮮明なプリントを得るため、インクジェット紙にコーティングするためのPVOH、顔料およびポリ(エチレンイミン)ブレンドの使用を開示している。
【0013】
JP 06143800(要約)は、高密度画像および耐水性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカ、カチオン変性PVOHおよび四級化ポリ(エチレンイミン)のブレンドを用いた紙のダブルコーティングを開示している。
JP 01186372は、高い色濃度を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカおよびカチオンポリ(アクリルアミド)のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
【0014】
JP 01283182(要約)は、高品質インクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカ、変性PVOHおよびカチオンポリ(アクリルアミド)のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 63162276(要約)は、良好な画像、耐水性および耐光性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカおよびカチオン変性PVOHのブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 59096987(要約)は、アルキルアミンクロリドおよびアルキルアミンアセテートを含むインクジェット記録用シートを開示している。
【0015】
アルキル化ポリアミンについての多数の文献があるにもかかわらず、このような物質がインクジェット紙コーティング組成物において有効であるとは認められていなかった。以下の特許および刊行物は、アルキル化ポリエチレンアミンおよびその用途に関する:
【0016】
US 2,267,205は、式:
X−NH−R−(NH−R)n−NH−Y
(式中、Rはエチレンおよびプロピレン基からなる群より選ばれたアルキレン基であり、nは0、1または2であり、そしてXは水素およびより低級なアルキル基からなる群より選ばれ、そしてYは少なくとも7個、そして多くとも18個の炭素原子を有するアルキル基である)の化合物を含む洗剤組成物を開示している。また、布地処理および浮遊選鉱におけるこれらの物質の使用が開示されている。
【0017】
US 5,804,640は、ハロゲン化樹脂(ポリオール)、界面活性剤、および式:
【化7】
(式中、R1〜R7は、Hまたは炭素原子約1〜約20個の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基から独立して選ばれる)をとることができるアミンを含む水性コーティング組成物を開示している。
【0018】
US 4,195,152は、ジエチレン−トリアミンのMIBKおよびMIAK還元アルキレート:
【化8】
を開示している。これらの物質は、非常に粘度が低いため高固形分エポキシコーティングの硬化剤として有用である点が注目される。他に、組成物、ラミネーションおよび接着剤の注封における使用が提案されている。
【0019】
Murata, Y.; Ueda, M. J. Antibact. Antifung. Agents 1989, 17 (8), 371-375は、歯垢細菌に対して抗菌性を有することを示す、式:
【化9】
(式中、Rは直鎖C8またはC10アルキル基である)のN,N″- 2-ジアルキルジエチレントリアミンの三塩酸塩を開示している。この研究は、in vitoro殺菌活性がN−置換されたアルキル鎖の長さと共に増加する傾向にあることを示している。
【0020】
1997年11月12日に出願の米国特許出願第08/968224号は、以下の式:
【化10】
(式中、mは2〜6であり、nは2または3であり、そしてRおよびR′はC5〜C8アルキル基である)のアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【0021】
1997年11月12日に出願の米国特許第08/968222号は、式(I):
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (I)
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素でなく、nは2〜6であり、そしてpは2〜8である)、および式(II):
【化11】
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素でなく、mは2〜6であり、tは0〜3であり、qは0〜3であり、そしてrは0〜5である)の少なくとも一つのアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【0022】
【発明の概要】
本発明は、改良されたインクジェット紙コーティングに関する。その改良されたところは、複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、好ましくはポリ(ビニルアルコール)[ PVOH ]、および少なくとも一つのアルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に組み込むことによって高い光学濃度の画像および良好な耐水性が得られる、紙支持体に施されたコーティングを使用することにある。
【0023】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、好ましくない粘度またはフロキュレーションを生じることなく、水性シリカ含有インクジェットコーティング組成物に容易に配合されて改善された耐水堅牢度(waterfastness)を得ることができる。
【0024】
上記のブレンド組成物をインクジェット紙コーティングに組み込むに際していくつかの利点がある:
・組成物を単一コーティングして高品質インクジェット記録用紙を製造することができる、
・印刷したときに、単色の黒、複合色の黒および原色に関して高い光学濃度の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、
・印刷したときに、耐水堅牢性の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、および
・上記組成物でコーティングしたインクジェット紙上に印刷した後、速いインキ乾燥時間を達成することができる。
【0025】
加えて、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンの能力から、実質的に気泡を生じることなく動的表面張力を減らすという利点が得られることがある。このような性質が組み合わさると、より速やかにコーティングを施すことができ、紙にコーティングを施す際に欠陥の数を減らすことができる。
【0026】
本発明の別の実施態様において、コーティングされたインクジェット紙は、
(a) PVOHの水溶液をアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合して水性バインダー組成物、例えば水溶液または分散液を得、
(b) 水性バインダー組成物を水性顔料、好ましくはシリカ、スラリー紙コーティング組成物に組み込み、
(c) 紙支持体を水性バインダー−顔料スラリー組成物でコーティングし、そして
(d) コーティングした紙支持体を乾燥させる
ことにより製造される。
【0027】
【発明の詳述】
本発明のインクジェット記録用紙は、ポリマー鎖上に複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばPVOHを一つまたはそれ以上のアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合してなるポリマーバインダー系を含むコーティングがその上に施されている。本発明の重要な知見の一つは、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを用いると、それらのアルキル化されていない対応物と比較して優れた性能が得られることである。別の重要な知見は、色素またはインキ定着性(すなわち耐水堅牢度)をインクジェット紙に与えるために、アミン官能基またはカチオンポリマー系が必要ないということである。良好な耐水堅牢度は、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に単純に組み込むことによって得られる。
【0028】
「非ポリマー性のポリアミン」とは、少なくとも2個、好ましくは3個またはそれ以上のアミン基を有する多くとも1000の分子量を有する、第一級、第二級または第三級、すなわち多アミン官能基化合物であってよい化合物のことである。
【0029】
適切なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、耐水堅牢度を改良するために十分にN−アルキル置換された、すなわち、5〜75当量%、好ましくは25〜50当量%のアミン水素がC3〜C12アルキル基により置換された非ポリマー性のポリアミンである。アルキル基は、同じかまたは異なっていてもよい。それらは、直鎖または分枝鎖でもよく、そしてポリアミンの窒素に付いている位置は、内部または末端炭素上のいずれでもよい。好ましいアルキル基は、C5〜C8アルデヒドまたはケトンの還元アルキル化反応から誘導され、特にメチルイソブチルケトンまたはメチルイソアミルケトンの還元アルキル化反応から誘導されたものである。適切なC5〜C8アルデヒドおよびケトンの具体例としては、ペンタナール、2-ペンタノン、3-ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、ヘキサナール、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、メチルt−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、ヘプタナール、2−メチルヘキサナール、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、オクタナール、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン、2−エチルヘキサナール等が含まれる。
【0030】
インクジェット紙コーティング組成物の一部として使用できる代表的なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、ジアルキルケトンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラアミノプロピルジアミノブタン等との水素化された付加物が含まれる。適切なジアルキルケトンには、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が含まれる。
【0031】
このようなアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの例としては、以下の式(1)
RHN−(CH2)J−NH−(CH2)K−NHR (1)
(式中、Jは2〜6であり、好ましくはJは2または3であり、Kは2または3であり、そしてR基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではない)のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している、1997年11月12日に出願の米国特許出願第08/968224号、および式(2)
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (2)
(式中、R基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、nは2〜6であり、pは2〜8であり、好ましくはRはC5〜C8アルキルであり、nは2または3であり、そしてpは2または3である)、および式(3)
【化12】
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、wは2〜6であり、tは0〜3であり、qは0〜3であり、そしてrは0〜5であり、好ましくはRはC5〜C8アルキルであり、wは2または3であり、tは0または1であり、qは0〜2であり、そしてrは0〜3である)のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している1997年11月12日に出願の米国特許第08/968222号に教示されているものが含まれ、これらの開示は本願明細書に参照によって加入するものとする。
【0032】
また、式(4)
【化13】
(式中、R基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、xは独立して2〜6であり、yは0〜2であり、そしてzは0〜2であり、好ましくは、R基は独立してC5〜C8アルキルであり、xは独立して2〜4であり、yは1または2であり、そしてzは1または2である)のアルキル化されたポリアミン化合物は、好適している。
【0033】
式(4)のアルキル化されたポリアミン化合物は、適当なジ−およびポリアミノ官能基化合物をアクリロニトリルと反応させてアミン水素の一部のまたは全部をシアノエチル基により置換することによって製造できる。次いで、ニトリル官能基は、適切な触媒、例えばスポンジニッケルまたはスポンジコバルト上での水素化によって第一アミン官能基に還元される。第一アミン官能基は、適切な触媒、例えば白金またはパラジウムを用いた水素化によって、アルデヒドまたはケトンを用いて順に還元的にアルキル化される。
【0034】
上記の反応順序に好適なジアミン出発物質には、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、2−メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミンおよび1,2−シクロヘキサンジアミンが含まれる。
【0035】
同じ反応順序に好適なポリアミノ官能基出発物質には、ジエチレントリアミン、ジ−3−アミノプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N,N′,N′−テトラキス(3−アミノプロピル)−1,2−エチレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラキス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミンが含まれる。
【0036】
以下の反応順序は、出発アミンの完全なシアノエチル化を経て、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化14】
【0037】
以下の反応順序は、出発アミンの不完全なシアノエチル化を経てアルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化15】
【0038】
好適したアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの具体例としては、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(TAPDAB/MIBK4)、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの2:1水素化付加物(DETA/MIAK2)およびメチルイソブチルケトンとトリス−(2−アミノエチル)アミンの3:1水素化付加物(TAEA/MIBK3)が含まれる。
【0039】
【化16】
【0040】
複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーは、エステル単位が1〜4個の炭素原子を含むビニルまたはアクリルエステルの重合によって形成できる。加水分解したときに、側鎖エステル基は側鎖ヒドロキシル基を含むポリマーを形成する。複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーの好ましい種類は、加水分解された酢酸ビニルポリマーをベースとするものであり、ここでは、酢酸ビニルはホモポリマーとして重合されるかまたは他のモノマーと重合されてコポリマーを形成し、そしてそれぞれPVOHまたはビニルアルコールコポリマーとして知られている。典型的に、ビニルエステル、具体的には酢酸ビニルは、ビニルアルコール部分へ加水分解されたコポリマーを60〜100モル%、好ましくは少なくとも90モル%含む。
【0041】
本発明で使用するPVOHは、一般に約5,000〜300,000、好ましくは10,000〜200,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。あるいは、PVOHは100〜5,000、好ましくは200〜3500の重合度(DPn)を有することができる。ポリ(酢酸ビニル)の加水分解によって商業的に製造されるPVOHは、典型的には約85から99モル%を超える範囲の加水分解レベルを有する。本発明では、加水分解レベルは、50から99モル%を超える、好ましくは85〜98モル%の範囲でありうる。また、分子量および加水分解レベルを変化させたPVOHの組合せを使用した混合PVOHグレードのものも、本発明において使用できる。
【0042】
様々なモノマーをビニルエステルと共重合させて、ビニルアルコール単位を含むコポリマーを製造できる。ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと重合できるモノマーには、エチレン、不飽和酸、例えばマレイン酸、アクリル酸およびメタアクリル酸ならびにエステル、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸のC1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキルエステルが含まれる。多くの場合において、これらのポリマーは、グレードの異なるPVOHを製造するために加水分解することができ、例えばビニルエステルだけを加水分解して、アクリル酸エステル官能基をそのまま残すことが含まれる。2〜12個の炭素原子を有する他のモノマー例えばアルキルマレエート、例えばマレイン酸ジブチル等を、所望により親水性および疎水性含量を制御するため、酢酸ビニルと重合させることができる。本発明で利用できるビニルアルコールコポリマーは、水に可溶性である。
【0043】
表1は、バインダー系としてのPVOHを有するアルキル化された非ポリマー性のポリアミンブレンドの使用に関して有効なおよび好ましい範囲を記載している:
【表1】
【0044】
インクジェットコーティング組成物は、典型的には顔料、例えばシリカ、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等、望ましく50〜700m2/gの表面積を有するシリカ、およびおそらく少量の他の無機物顔料の一つを含む。シリカ顔料は、典型的には約10〜約95重量%、好ましくは50〜90重量%(固形物基準)の範囲の量でインクジェットコーティング組成物中に組み込まれる。ポリマーバインダー系(PVOHおよびポリアミン)レベルは、インクジェット組成物(固形物基準)の5〜90重量%、好ましくは10〜50重量%で変動できる。
【0045】
顔料およびバインダーのレベルは、インクジェット紙の製造において使用する塗工機のタイプによって決まる。例えば、バインダーに対する顔料比がより大きいエアナイフ塗工機と比較すると、パドルサイズプレス塗布(puddle size press application)では、粘度限界のためにバインダーに対して相対的に低い重量部で顔料が使用される。また、インクジェット組成物は、慣用の添加剤、例えば消泡剤、界面活性剤、染料、紫外吸収剤、顔料分散剤、カビ阻害剤(mold inhibitor)、増粘剤および耐水剤を含むことができる。
【0046】
インクジェット組成物は、通常約2〜20g/m2、好ましくは、3〜15g/m2の範囲の量で紙表面に塗布される。塗布量は、コーティング塗工機のタイプに従って変化する。例えば、パドルサイズプレスでは、2〜4g/m2の塗布量を塗布できるだけであるが、エアナイフでは10g/m2まで供給できる。
任意の種類の紙を本発明のインクジェットコーティングの塗布のために使用できるが、コーティングしてない上質紙が好ましい。
【0047】
理論によって拘束するものではないが、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンのアミン総計が紙表面上のカチオン電荷を提供し、これがインクジェットインキの直接染料のまたは酸性染料のアニオン性のスルホン酸基と反応して不溶性塩を形成すると考えられる。このようにして、インキは紙表面上で耐水堅牢性となる。また、顔料結合強度は、シリカ顔料上のシラノール基によるアミンの強い吸着のためアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの使用により改良される。
【0048】
【実施例】
実施例1 (TAEA/MIBK3)
トリス(2−アミノエチル)アミン(0.5モル)(TAEA)、メチルイソブチルケトン(1.68モル)(MIBK)および10%Pd/C(全装荷の4重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れた。反応器を密閉し、窒素、次いで水素でパージした。反応器の内容物を、7バール(100psig)の水素下で、80℃に加熱した。水素圧を55バール(800psig)に増大させ、そしてドーム調節器により需要に応じて1ガロン(3.8L)バラストから水素を投入することによって、反応(24時間)の間ずっと維持した。次いで、粗生成物を真空で濃縮し、1.0ミリバール(0.8トル)、160〜166℃で蒸留し、無色透明な液体173.0gを得た。
【0049】
実施例2 (TAPDAB/MIBK4)
テトラアミノプロピルジアミノブタン(0.41モル、イソプロパノール中の65%溶液)(TAPDAB)、MIBK(1.72モル)および10%Pd/C(全装荷の3重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、実施例1のように24時間反応させた。粗生成物を真空下で濃縮し、次いで1.3ミリバール、約175℃に20分間加熱し、残っている水および揮発性有機物を除去し、カールフィッシャー滴定によって、0.06重量%の水を有する無色透明な液体を得た。
【0050】
実施例3 (DETA/MIAK2)
ジエチレントリアミン(1.5モル)(DETA)、メチルイソアミルケトン(3.2モル)(MIAK)および10%Pd/C(全装荷の2.4重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れ、実施例1のようにして5時間反応させた。反応器内容物をGC/FIDによって分析したところ、92.4面積%がジアルキル化ジエチレントリアミンであることがわかった。生成物は、155〜157℃、2.7ミリバール(2トル)で蒸留によって精製した。
【0051】
実施例4
PVOHおよびアルキル化された非ポリマー性のポリアミンのブレンドを、次のように製造した:Airvol(R) 523 PVOH(21g、DPn〜1200、88モル%加水分解された)を水(127g)に溶解し、90℃で30分間撹拌して14.1%溶液を得た。この冷却したPVOH溶液に、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(2.4g、TAPDAB/MIBK4)を撹拌しながら添加した。次いで、酢酸を用いてブレンドのpHを6と8の間で調整した。得られた均一な水性ポリマーブレンドを、紙コーティングを処方する際にさらに精製することなく使用した。表2の他のアミン/PVOHブレンドも、同様に製造した。
【0052】
実施例5
インクジェットコーティングの製造
いくつかの色についてのインクジェット光学濃度および耐水堅牢度を評価するため、コーティングしてないベース紙のシートにコーティングを施した。水800部、シリカ顔料100部および実施例4で製造したブレンド40部(固形物基準)を混合することによって、紙コーティング分散液を製造した。コーティングの製造においては、最初に水中のシリカ顔料の分散液を製造した後、高剪断下でこの分散液にアルキル化された非ポリマー性のポリアミンとPVOHのブレンド(例えば実施例4で製造したブレンド)を添加した。得られた分散液を、マイヤーロッドドローダウンバーを用いて7〜8g/m2の塗布量で40g/m2の基準重量を有するコーティングされてない上質紙(wood free paper)の上へコートした。コーティングして250°F(121℃)で60秒間乾燥させた後、インクジェット紙媒体をテストするためにヒューレットパッカードにより提供されたHP試験パターンを使用して、ヒューレットパッカード560のインクジェットプリンタを用いてこのシートに印刷した。印刷後、試料についてトビアスIQ200の反射デンシトメーターを使用して光学濃度を測定した。耐水堅牢度試験は、印刷後に最初に単色黒インキ密度を測定することによって実施した。次いで、印刷領域をわずかに撹拌しながら、蒸留水に30秒間浸し、そして張力下でホットプレート上で乾燥した。次いで、再び光学濃度を測定した。
【0053】
表2は、シリカ100重量部およびバインダー40重量部を含む固形物15重量%のインクジェットコーティング組成物におけるPVOH/アルキル化アミンブレンド、すなわちバインダー系についてのインクジェットのデータを示している。表示したアミンを、表示したアミン:PVOHの乾燥重量比で水性AIRVOL 523 PVOH(14.1重量%水溶液)と配合した。水性ブレンドのpHを、酢酸を用いて7〜8に調整した。耐水堅牢度は、印刷物を30秒間の水に浸した後に単色黒インキの光学濃度の%損失として測定した。
【0054】
【表2】
【0055】
表2は、本発明に記載したブレンドを用いてコーティングしたインクジェット紙上の印刷画像のインキ光学濃度および耐水性を比較している。表中で用いられる略語TBAはトリブチルアミンを、TETAはトリエチレンテトラミンを、TEPAはテトラエチレンペンタアミンを意味する。比較のアミン、例えばDETAおよびTETAでは、シリカおよびPVOHのみを含むコーティングと比較すると、インクジェット紙コーティング組成物中に組み込んだ時に、実際にプリント品質を低下させ、耐水堅牢度を僅かしか改善しない。しかし、DETA/MIAK2、TAEA/MIBK3および特にTAPDAB/MIBK4のように、これらのアミンをアルキル化すると、耐水堅牢度が著しく改善され、いくつかの例では、完全な耐水堅牢度さえ得られ、インキ光学濃度についても同様に非常に良好であった。
【0056】
【産業用途についての記載】
本発明は、インクジェット記録用紙を製造するためのコーティング組成物を提供する。
【発明の背景】
インクジェット技術の進歩は、記録用紙の需要の高まりをもたらしてきた。適切に機能するためには、記録用紙は印刷直後に素速くインキおよびインキビヒクルを吸収し、インキの光学濃度を最大にし、インキのブリードおよびウィッキングを最小にし、そして良好な耐水性および耐光性を提供しなければならない。上記機能を有する紙を得るために、紙には通常一つまたはそれ以上のコーティングが施される。
【0002】
インクジェット紙のコーティングには、典型的には吸収能の高いシリカ顔料およびポリマーバインダー、例えば結合強度の強いポリ(ビニルアルコール)「PVOH」が含まれる。また、非シリカ顔料、例えばクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンおよびアルミナ水和物も使用される。他の知られているポリマーバインダーには、ポリ(ビニルピロリドン)、スチレンブタジエンコポリマー、ポリ(ビニル酢酸)、デンプンおよびアミン官能性ポリマー、例えばアミン官能性PVOHが含まれる。
【0003】
大部分の商業的に入手可能なアミン官能性ホモ−およびコポリマーならびにアミン官能性PVOHは、経済的には魅力的ではない。商業的に入手可能なアミン官能性PVOHは、高価なことに加えて、さらにアミン官能性レベルが低いという欠点がある。アミン官能性レベルが低いと、これらの物質は、良好なインクジェットプリントの品質、特にハイエンドの写真グレードのインクジェット紙に必要な厳しい性能を満たすことができない。印刷画像密度および鮮鋭度が適切でなく、耐水性および耐光性についても同様である。したがって、良好な印刷画像密度および鮮鋭度ならびに耐水性および耐光性を提供するより高い性能のポリマー系を製造することが以前から必要とされていた。
【0004】
先行技術の多くは、種々の合成アミン含有ポリマーまたはコポリマーを、インクジェットコーティング組成物に配合することによって、これらの性能の問題を解決しようとしてきた。その場合、アミン含有ポリマーまたはコポリマー、PVOHバインダー、顔料および他の添加剤の比率は、所望の最終的なインクジェット紙の性質を達成するために変動する。
【0005】
しかし、このようなブレンドを使用するとなじみ性(compatibility)の問題を生じることがある。例えば:1) インクジェットコーティング組成物を製造して配合する時に、相分離、濃厚化および/またはフロキュレーションが生じてコーティングできない系になる、2) 配合されたポリマー系は、インクジェットコーティング組成物中でしばしば使用される他の試薬となじまない、そして3) 紙をコーティングして乾燥する際に、ブレンドがなじんでいないと、コーティング表面が不均質になることがあり、 一旦印刷された画像品質の程度を変化させることになる。
【0006】
先行技術としてあげられる第二のアプローチは、所望のインクジェットプリントの品質が得られるマルチコート紙である。例えば、マルチコートされたインクジェット紙は、典型的にはカチオンタイプのポリマーが活性剤である色素定着層および顔料を結合するためにしばしばPVOHを含むバインダー層を含むことができる。
【0007】
インクジェット紙コーティングの先行技術は、仕上がったインクジェット紙にインキまたは色素定着性を付与するために種々のアミン官能性またはカチオン性のポリマーおよび/またはコポリマーブレンドを使用することを開示している。
【0008】
1998年9月29日に出願された米国特許出願第09/1 62,940号および1998年7月21日に出願の同第09/119563号には、インクジェット紙コーティングのためのアミン変性PVOHが開示されている。出願第 '940号には、第一級、第二級、第三級または第四アミン官能基を含むエチレン系不飽和モノマーでグラフト重合したPVOHを教示している。出願第 '563号は、ピペリドン官能化PVOHを教示している。
【0009】
U.S. 5,270,103は、支持体ならびに顔料およびバインダーを含むコーティングからなる受容シートを開示している。バインダーは、PVOHおよび追加のバインダー成分、例えばカチオンポリアミン、例えばポリ(2−ヒドロキシプロピル−1,1−N−ジメチルアンモニウムクロリド)もしくはポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)、カチオンポリアクリルアミドまたはカチオンポリエチレンミンからなる。その受容シートは、インクジェット印刷系におけるような水性ベースのインキを用いた印刷に特に有用である。
【0010】
JP 63049478(要約)は、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)の単独重合に続き、3−クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させて四級化してカチオンポリマーを製造したインクジェット紙コーティング組成物を開示している。次いで良好な耐水性および耐光性ならびに良好な画像を有するインクジェット記録シートを得るためにこのカチオンポリマー、PVOHおよびシリカからなるブレンドを用いて紙にコーティングを施している。
【0011】
JP 63160875(要約)は、DMAEMA−メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレートターポリマーのメチルクロロアセテート塩をメチルセルロースおよびPVOHと配合してなるインクジェット紙コーティング組成物の使用を開示している。
US 4,944,988は、シリカ、ポリ(ナトリウムアクリレート)、PVOHおよびDMAEMA−酢酸ビニルコポリマーを含む組成物の使用ならびにそれを用いてコーティングされたインクジェット記録用紙を製造するための方法を開示している。
【0012】
JP 06247036(要約)は、インクジェット紙をコーティングするためのPVOH、シリカおよび四級化されたポリ(エチレンイミン)ブレンドの使用を開示している。
JP 06297833(要約)は、均一な色の鮮明なプリントを得るため、インクジェット紙にコーティングするためのPVOH、顔料およびポリ(エチレンイミン)ブレンドの使用を開示している。
【0013】
JP 06143800(要約)は、高密度画像および耐水性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカ、カチオン変性PVOHおよび四級化ポリ(エチレンイミン)のブレンドを用いた紙のダブルコーティングを開示している。
JP 01186372は、高い色濃度を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカおよびカチオンポリ(アクリルアミド)のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
【0014】
JP 01283182(要約)は、高品質インクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカ、変性PVOHおよびカチオンポリ(アクリルアミド)のブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 63162276(要約)は、良好な画像、耐水性および耐光性を有するインクジェット記録用シートを製造するため、PVOH、シリカおよびカチオン変性PVOHのブレンドを用いた紙のコーティングを開示している。
JP 59096987(要約)は、アルキルアミンクロリドおよびアルキルアミンアセテートを含むインクジェット記録用シートを開示している。
【0015】
アルキル化ポリアミンについての多数の文献があるにもかかわらず、このような物質がインクジェット紙コーティング組成物において有効であるとは認められていなかった。以下の特許および刊行物は、アルキル化ポリエチレンアミンおよびその用途に関する:
【0016】
US 2,267,205は、式:
X−NH−R−(NH−R)n−NH−Y
(式中、Rはエチレンおよびプロピレン基からなる群より選ばれたアルキレン基であり、nは0、1または2であり、そしてXは水素およびより低級なアルキル基からなる群より選ばれ、そしてYは少なくとも7個、そして多くとも18個の炭素原子を有するアルキル基である)の化合物を含む洗剤組成物を開示している。また、布地処理および浮遊選鉱におけるこれらの物質の使用が開示されている。
【0017】
US 5,804,640は、ハロゲン化樹脂(ポリオール)、界面活性剤、および式:
【化7】
(式中、R1〜R7は、Hまたは炭素原子約1〜約20個の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基から独立して選ばれる)をとることができるアミンを含む水性コーティング組成物を開示している。
【0018】
US 4,195,152は、ジエチレン−トリアミンのMIBKおよびMIAK還元アルキレート:
【化8】
を開示している。これらの物質は、非常に粘度が低いため高固形分エポキシコーティングの硬化剤として有用である点が注目される。他に、組成物、ラミネーションおよび接着剤の注封における使用が提案されている。
【0019】
Murata, Y.; Ueda, M. J. Antibact. Antifung. Agents 1989, 17 (8), 371-375は、歯垢細菌に対して抗菌性を有することを示す、式:
【化9】
(式中、Rは直鎖C8またはC10アルキル基である)のN,N″- 2-ジアルキルジエチレントリアミンの三塩酸塩を開示している。この研究は、in vitoro殺菌活性がN−置換されたアルキル鎖の長さと共に増加する傾向にあることを示している。
【0020】
1997年11月12日に出願の米国特許出願第08/968224号は、以下の式:
【化10】
(式中、mは2〜6であり、nは2または3であり、そしてRおよびR′はC5〜C8アルキル基である)のアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【0021】
1997年11月12日に出願の米国特許第08/968222号は、式(I):
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (I)
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素でなく、nは2〜6であり、そしてpは2〜8である)、および式(II):
【化11】
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素でなく、mは2〜6であり、tは0〜3であり、qは0〜3であり、そしてrは0〜5である)の少なくとも一つのアルキル化ポリアミン化合物を含む水性組成物を開示している。
【0022】
【発明の概要】
本発明は、改良されたインクジェット紙コーティングに関する。その改良されたところは、複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、好ましくはポリ(ビニルアルコール)[ PVOH ]、および少なくとも一つのアルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に組み込むことによって高い光学濃度の画像および良好な耐水性が得られる、紙支持体に施されたコーティングを使用することにある。
【0023】
アルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、好ましくない粘度またはフロキュレーションを生じることなく、水性シリカ含有インクジェットコーティング組成物に容易に配合されて改善された耐水堅牢度(waterfastness)を得ることができる。
【0024】
上記のブレンド組成物をインクジェット紙コーティングに組み込むに際していくつかの利点がある:
・組成物を単一コーティングして高品質インクジェット記録用紙を製造することができる、
・印刷したときに、単色の黒、複合色の黒および原色に関して高い光学濃度の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、
・印刷したときに、耐水堅牢性の画像が得られる高品質インクジェット紙を製造することができる、および
・上記組成物でコーティングしたインクジェット紙上に印刷した後、速いインキ乾燥時間を達成することができる。
【0025】
加えて、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンの能力から、実質的に気泡を生じることなく動的表面張力を減らすという利点が得られることがある。このような性質が組み合わさると、より速やかにコーティングを施すことができ、紙にコーティングを施す際に欠陥の数を減らすことができる。
【0026】
本発明の別の実施態様において、コーティングされたインクジェット紙は、
(a) PVOHの水溶液をアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合して水性バインダー組成物、例えば水溶液または分散液を得、
(b) 水性バインダー組成物を水性顔料、好ましくはシリカ、スラリー紙コーティング組成物に組み込み、
(c) 紙支持体を水性バインダー−顔料スラリー組成物でコーティングし、そして
(d) コーティングした紙支持体を乾燥させる
ことにより製造される。
【0027】
【発明の詳述】
本発明のインクジェット記録用紙は、ポリマー鎖上に複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばPVOHを一つまたはそれ以上のアルキル化された非ポリマー性のポリアミンと配合してなるポリマーバインダー系を含むコーティングがその上に施されている。本発明の重要な知見の一つは、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを用いると、それらのアルキル化されていない対応物と比較して優れた性能が得られることである。別の重要な知見は、色素またはインキ定着性(すなわち耐水堅牢度)をインクジェット紙に与えるために、アミン官能基またはカチオンポリマー系が必要ないということである。良好な耐水堅牢度は、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンをコーティング組成物に単純に組み込むことによって得られる。
【0028】
「非ポリマー性のポリアミン」とは、少なくとも2個、好ましくは3個またはそれ以上のアミン基を有する多くとも1000の分子量を有する、第一級、第二級または第三級、すなわち多アミン官能基化合物であってよい化合物のことである。
【0029】
適切なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、耐水堅牢度を改良するために十分にN−アルキル置換された、すなわち、5〜75当量%、好ましくは25〜50当量%のアミン水素がC3〜C12アルキル基により置換された非ポリマー性のポリアミンである。アルキル基は、同じかまたは異なっていてもよい。それらは、直鎖または分枝鎖でもよく、そしてポリアミンの窒素に付いている位置は、内部または末端炭素上のいずれでもよい。好ましいアルキル基は、C5〜C8アルデヒドまたはケトンの還元アルキル化反応から誘導され、特にメチルイソブチルケトンまたはメチルイソアミルケトンの還元アルキル化反応から誘導されたものである。適切なC5〜C8アルデヒドおよびケトンの具体例としては、ペンタナール、2-ペンタノン、3-ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、ヘキサナール、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、メチルt−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、ヘプタナール、2−メチルヘキサナール、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、オクタナール、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノン、2−エチルヘキサナール等が含まれる。
【0030】
インクジェット紙コーティング組成物の一部として使用できる代表的なアルキル化された非ポリマー性のポリアミンは、ジアルキルケトンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラアミノプロピルジアミノブタン等との水素化された付加物が含まれる。適切なジアルキルケトンには、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が含まれる。
【0031】
このようなアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの例としては、以下の式(1)
RHN−(CH2)J−NH−(CH2)K−NHR (1)
(式中、Jは2〜6であり、好ましくはJは2または3であり、Kは2または3であり、そしてR基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではない)のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している、1997年11月12日に出願の米国特許出願第08/968224号、および式(2)
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (2)
(式中、R基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、nは2〜6であり、pは2〜8であり、好ましくはRはC5〜C8アルキルであり、nは2または3であり、そしてpは2または3である)、および式(3)
【化12】
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、wは2〜6であり、tは0〜3であり、qは0〜3であり、そしてrは0〜5であり、好ましくはRはC5〜C8アルキルであり、wは2または3であり、tは0または1であり、qは0〜2であり、そしてrは0〜3である)のアルキル化されたポリアミン化合物を開示している1997年11月12日に出願の米国特許第08/968222号に教示されているものが含まれ、これらの開示は本願明細書に参照によって加入するものとする。
【0032】
また、式(4)
【化13】
(式中、R基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、xは独立して2〜6であり、yは0〜2であり、そしてzは0〜2であり、好ましくは、R基は独立してC5〜C8アルキルであり、xは独立して2〜4であり、yは1または2であり、そしてzは1または2である)のアルキル化されたポリアミン化合物は、好適している。
【0033】
式(4)のアルキル化されたポリアミン化合物は、適当なジ−およびポリアミノ官能基化合物をアクリロニトリルと反応させてアミン水素の一部のまたは全部をシアノエチル基により置換することによって製造できる。次いで、ニトリル官能基は、適切な触媒、例えばスポンジニッケルまたはスポンジコバルト上での水素化によって第一アミン官能基に還元される。第一アミン官能基は、適切な触媒、例えば白金またはパラジウムを用いた水素化によって、アルデヒドまたはケトンを用いて順に還元的にアルキル化される。
【0034】
上記の反応順序に好適なジアミン出発物質には、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、2−メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミンおよび1,2−シクロヘキサンジアミンが含まれる。
【0035】
同じ反応順序に好適なポリアミノ官能基出発物質には、ジエチレントリアミン、ジ−3−アミノプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N,N′,N′−テトラキス(3−アミノプロピル)−1,2−エチレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラキス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミンが含まれる。
【0036】
以下の反応順序は、出発アミンの完全なシアノエチル化を経て、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化14】
【0037】
以下の反応順序は、出発アミンの不完全なシアノエチル化を経てアルキル化された非ポリマー性のポリアミンを示す。
【化15】
【0038】
好適したアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの具体例としては、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(TAPDAB/MIBK4)、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの2:1水素化付加物(DETA/MIAK2)およびメチルイソブチルケトンとトリス−(2−アミノエチル)アミンの3:1水素化付加物(TAEA/MIBK3)が含まれる。
【0039】
【化16】
【0040】
複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーは、エステル単位が1〜4個の炭素原子を含むビニルまたはアクリルエステルの重合によって形成できる。加水分解したときに、側鎖エステル基は側鎖ヒドロキシル基を含むポリマーを形成する。複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーの好ましい種類は、加水分解された酢酸ビニルポリマーをベースとするものであり、ここでは、酢酸ビニルはホモポリマーとして重合されるかまたは他のモノマーと重合されてコポリマーを形成し、そしてそれぞれPVOHまたはビニルアルコールコポリマーとして知られている。典型的に、ビニルエステル、具体的には酢酸ビニルは、ビニルアルコール部分へ加水分解されたコポリマーを60〜100モル%、好ましくは少なくとも90モル%含む。
【0041】
本発明で使用するPVOHは、一般に約5,000〜300,000、好ましくは10,000〜200,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。あるいは、PVOHは100〜5,000、好ましくは200〜3500の重合度(DPn)を有することができる。ポリ(酢酸ビニル)の加水分解によって商業的に製造されるPVOHは、典型的には約85から99モル%を超える範囲の加水分解レベルを有する。本発明では、加水分解レベルは、50から99モル%を超える、好ましくは85〜98モル%の範囲でありうる。また、分子量および加水分解レベルを変化させたPVOHの組合せを使用した混合PVOHグレードのものも、本発明において使用できる。
【0042】
様々なモノマーをビニルエステルと共重合させて、ビニルアルコール単位を含むコポリマーを製造できる。ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと重合できるモノマーには、エチレン、不飽和酸、例えばマレイン酸、アクリル酸およびメタアクリル酸ならびにエステル、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸のC1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキルエステルが含まれる。多くの場合において、これらのポリマーは、グレードの異なるPVOHを製造するために加水分解することができ、例えばビニルエステルだけを加水分解して、アクリル酸エステル官能基をそのまま残すことが含まれる。2〜12個の炭素原子を有する他のモノマー例えばアルキルマレエート、例えばマレイン酸ジブチル等を、所望により親水性および疎水性含量を制御するため、酢酸ビニルと重合させることができる。本発明で利用できるビニルアルコールコポリマーは、水に可溶性である。
【0043】
表1は、バインダー系としてのPVOHを有するアルキル化された非ポリマー性のポリアミンブレンドの使用に関して有効なおよび好ましい範囲を記載している:
【表1】
【0044】
インクジェットコーティング組成物は、典型的には顔料、例えばシリカ、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等、望ましく50〜700m2/gの表面積を有するシリカ、およびおそらく少量の他の無機物顔料の一つを含む。シリカ顔料は、典型的には約10〜約95重量%、好ましくは50〜90重量%(固形物基準)の範囲の量でインクジェットコーティング組成物中に組み込まれる。ポリマーバインダー系(PVOHおよびポリアミン)レベルは、インクジェット組成物(固形物基準)の5〜90重量%、好ましくは10〜50重量%で変動できる。
【0045】
顔料およびバインダーのレベルは、インクジェット紙の製造において使用する塗工機のタイプによって決まる。例えば、バインダーに対する顔料比がより大きいエアナイフ塗工機と比較すると、パドルサイズプレス塗布(puddle size press application)では、粘度限界のためにバインダーに対して相対的に低い重量部で顔料が使用される。また、インクジェット組成物は、慣用の添加剤、例えば消泡剤、界面活性剤、染料、紫外吸収剤、顔料分散剤、カビ阻害剤(mold inhibitor)、増粘剤および耐水剤を含むことができる。
【0046】
インクジェット組成物は、通常約2〜20g/m2、好ましくは、3〜15g/m2の範囲の量で紙表面に塗布される。塗布量は、コーティング塗工機のタイプに従って変化する。例えば、パドルサイズプレスでは、2〜4g/m2の塗布量を塗布できるだけであるが、エアナイフでは10g/m2まで供給できる。
任意の種類の紙を本発明のインクジェットコーティングの塗布のために使用できるが、コーティングしてない上質紙が好ましい。
【0047】
理論によって拘束するものではないが、アルキル化された非ポリマー性のポリアミンのアミン総計が紙表面上のカチオン電荷を提供し、これがインクジェットインキの直接染料のまたは酸性染料のアニオン性のスルホン酸基と反応して不溶性塩を形成すると考えられる。このようにして、インキは紙表面上で耐水堅牢性となる。また、顔料結合強度は、シリカ顔料上のシラノール基によるアミンの強い吸着のためアルキル化された非ポリマー性のポリアミンの使用により改良される。
【0048】
【実施例】
実施例1 (TAEA/MIBK3)
トリス(2−アミノエチル)アミン(0.5モル)(TAEA)、メチルイソブチルケトン(1.68モル)(MIBK)および10%Pd/C(全装荷の4重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れた。反応器を密閉し、窒素、次いで水素でパージした。反応器の内容物を、7バール(100psig)の水素下で、80℃に加熱した。水素圧を55バール(800psig)に増大させ、そしてドーム調節器により需要に応じて1ガロン(3.8L)バラストから水素を投入することによって、反応(24時間)の間ずっと維持した。次いで、粗生成物を真空で濃縮し、1.0ミリバール(0.8トル)、160〜166℃で蒸留し、無色透明な液体173.0gを得た。
【0049】
実施例2 (TAPDAB/MIBK4)
テトラアミノプロピルジアミノブタン(0.41モル、イソプロパノール中の65%溶液)(TAPDAB)、MIBK(1.72モル)および10%Pd/C(全装荷の3重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、実施例1のように24時間反応させた。粗生成物を真空下で濃縮し、次いで1.3ミリバール、約175℃に20分間加熱し、残っている水および揮発性有機物を除去し、カールフィッシャー滴定によって、0.06重量%の水を有する無色透明な液体を得た。
【0050】
実施例3 (DETA/MIAK2)
ジエチレントリアミン(1.5モル)(DETA)、メチルイソアミルケトン(3.2モル)(MIAK)および10%Pd/C(全装荷の2.4重量%)を、1リットルのステンレス鋼オートクレーブに入れ、実施例1のようにして5時間反応させた。反応器内容物をGC/FIDによって分析したところ、92.4面積%がジアルキル化ジエチレントリアミンであることがわかった。生成物は、155〜157℃、2.7ミリバール(2トル)で蒸留によって精製した。
【0051】
実施例4
PVOHおよびアルキル化された非ポリマー性のポリアミンのブレンドを、次のように製造した:Airvol(R) 523 PVOH(21g、DPn〜1200、88モル%加水分解された)を水(127g)に溶解し、90℃で30分間撹拌して14.1%溶液を得た。この冷却したPVOH溶液に、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(2.4g、TAPDAB/MIBK4)を撹拌しながら添加した。次いで、酢酸を用いてブレンドのpHを6と8の間で調整した。得られた均一な水性ポリマーブレンドを、紙コーティングを処方する際にさらに精製することなく使用した。表2の他のアミン/PVOHブレンドも、同様に製造した。
【0052】
実施例5
インクジェットコーティングの製造
いくつかの色についてのインクジェット光学濃度および耐水堅牢度を評価するため、コーティングしてないベース紙のシートにコーティングを施した。水800部、シリカ顔料100部および実施例4で製造したブレンド40部(固形物基準)を混合することによって、紙コーティング分散液を製造した。コーティングの製造においては、最初に水中のシリカ顔料の分散液を製造した後、高剪断下でこの分散液にアルキル化された非ポリマー性のポリアミンとPVOHのブレンド(例えば実施例4で製造したブレンド)を添加した。得られた分散液を、マイヤーロッドドローダウンバーを用いて7〜8g/m2の塗布量で40g/m2の基準重量を有するコーティングされてない上質紙(wood free paper)の上へコートした。コーティングして250°F(121℃)で60秒間乾燥させた後、インクジェット紙媒体をテストするためにヒューレットパッカードにより提供されたHP試験パターンを使用して、ヒューレットパッカード560のインクジェットプリンタを用いてこのシートに印刷した。印刷後、試料についてトビアスIQ200の反射デンシトメーターを使用して光学濃度を測定した。耐水堅牢度試験は、印刷後に最初に単色黒インキ密度を測定することによって実施した。次いで、印刷領域をわずかに撹拌しながら、蒸留水に30秒間浸し、そして張力下でホットプレート上で乾燥した。次いで、再び光学濃度を測定した。
【0053】
表2は、シリカ100重量部およびバインダー40重量部を含む固形物15重量%のインクジェットコーティング組成物におけるPVOH/アルキル化アミンブレンド、すなわちバインダー系についてのインクジェットのデータを示している。表示したアミンを、表示したアミン:PVOHの乾燥重量比で水性AIRVOL 523 PVOH(14.1重量%水溶液)と配合した。水性ブレンドのpHを、酢酸を用いて7〜8に調整した。耐水堅牢度は、印刷物を30秒間の水に浸した後に単色黒インキの光学濃度の%損失として測定した。
【0054】
【表2】
【0055】
表2は、本発明に記載したブレンドを用いてコーティングしたインクジェット紙上の印刷画像のインキ光学濃度および耐水性を比較している。表中で用いられる略語TBAはトリブチルアミンを、TETAはトリエチレンテトラミンを、TEPAはテトラエチレンペンタアミンを意味する。比較のアミン、例えばDETAおよびTETAでは、シリカおよびPVOHのみを含むコーティングと比較すると、インクジェット紙コーティング組成物中に組み込んだ時に、実際にプリント品質を低下させ、耐水堅牢度を僅かしか改善しない。しかし、DETA/MIAK2、TAEA/MIBK3および特にTAPDAB/MIBK4のように、これらのアミンをアルキル化すると、耐水堅牢度が著しく改善され、いくつかの例では、完全な耐水堅牢度さえ得られ、インキ光学濃度についても同様に非常に良好であった。
【0056】
【産業用途についての記載】
本発明は、インクジェット記録用紙を製造するためのコーティング組成物を提供する。
Claims (16)
- シリカ、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタンまたはアルミニウム水和物より選択される無機顔料と、ポリマーバインダー系とを含有するインクジェット記録用紙のための水性コーティング組成物であって、
ポリビニルアルコールと、
式(1):
RHN−(CH2)J−NH(CH2)K−NHR (1)
(式中、Jは2〜6であり、Kは2または3であり、そしてR基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではない)のアルキル化ポリアミン化合物、
式(2):
RHN−[(CH2)nNH]p(CH2)nNHR (2)
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、nは2〜6であり、そしてpは2〜8である)のアルキル化ポリアミン化合物、
式(3):
式(4):
からなるポリマーバインダー系を含有することを改良点とする前記組成物。 - 無機顔料がシリカである請求項1記載の水性コーティング組成物。
- アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(TAPDAB/MIBK4)、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの2:1水素化付加物(DETA/MIAK2)およびメチルイソブチルケトンとトリス−(2−アミノエチル)アミンの3:1水素化付加物(TAEA/MIBK3)からなる群より選ばれる請求項1記載の水性コーティング組成物。
- ポリビニルアルコールが5,000〜300,000の重量平均分子量および50〜99モル%を超える加水分解度を有する請求項1記載の水性コーティング組成物。
- ポリビニルアルコールが10,000〜200,000の重量平均分子量および85〜98モル%の加水分解度を有する請求項1記載の水性コーティング組成物。
- 固形物基準でポリマーバインダー系が10〜50重量%の量で存在し、そしてシリカが50〜90重量%の量で存在する、請求項2記載の水性コーティング組成物。
- シリカ顔料、ならびに10,000〜200,000の重量平均分子量および85〜98モル%の加水分解度を有するポリビニルアルコール、および
式(1):
RHN−(CH2)J−NH(CH2)K−NHR (1)
(式中、Jは2〜6であり、Kは2または3であり、そしてR基は独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではない)のアルキル化ポリアミン化合物、
式(2):
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (2)
(式中、R基は、独立して水素またはC5〜C8アルキルであるが、但し少なくとも一つのRは水素ではなく、nは2〜6であり、そしてpは2〜8である)のアルキル化ポリアミン化合物、
式(3):
式(4):
を含有するポリマーバインダー系からなる請求項1記載の水性コーティング組成物。 - アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式(1):
RHN−(CH2)J−NH−(CH2)K−NHR (1)
(式中、Jが2または3であり、Kが2または3であり、そしてR基がC5〜C8アルキルである)のアルキル化されたポリアミン化合物である請求項7に記載の水性コーティング組成物。 - アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、式(2):
RHN−[(CH2)nNH]p−(CH2)nNHR (2)
(式中、R基が独立してC5〜C8アルキルであり、nが2または3であり、そしてpが2または3である)のアルキル化されたポリアミン化合物である請求項7に記載の水性コーティング組成物。 - アルキル化された非ポリマー性のポリアミンが、メチルイソブチルケトンとテトラアミノプロピルジアミノブタンの4:1水素化付加物(TAPDAB/MIBK4)、メチルイソアミルケトンとジエチレントリアミンの2:1水素化付加物(DETA/MIAK2)およびメチルイソブチルケトンとトリス−(2-アミノエチル)アミンの3:1水素化付加物(TAEA/MIBK3)からなる群より選ばれる請求項7に記載の水性コーティング組成物。
- ポリマーバインダー系が固形物基準に関して10〜50重量%の量で存在し、そしてシリカが50〜90重量%の量で存在する請求項7に記載の水性コーティング組成物。
- さらに消泡剤、界面活性剤、染料、紫外吸収剤、顔料分散剤、カビ阻害剤、増粘剤および耐水剤からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の添加剤を含む請求項7の水性コーティング組成物。
- 請求項1の水性コーティング組成物から沈着されたコーティング組成物2〜20g/m2でコーティングされた紙支持体からなるインクジェット記録用紙。
- (a) 請求項1記載の水性コーティング組成物で紙支持体をコーティングし、
(b)コーティングされた紙支持体を乾燥させる、
ことからなるインクジェット記録シートの製造方法。
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