JP2000281722A - シート表面処理剤およびインクジェット方式印刷用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の重縮合系カチオン性重合体の欠点であ
ったコートカラー分散液の増粘あるいは凝集などの問題
点を解決し、均一に塗工層を形成でき、かつ耐水性を向
上できるインクジェット方式印刷用紙用のシート表面処
理剤を提供する。 【解決手段】 ビニルアルコール単位あるいは糖単位を
有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー
部分とからなるコポリマーを含有するシート表面処理剤
を用いる。 前記コポリマーは、前記ポリマー部分のいず
れか一方が幹ポリマーであり、そして他のポリマー部分
が枝ポリマーであるグラフトコポリマーであることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシート表面処理剤お
よびインクジェット方式印刷用紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、インクジェット方式印刷は水性の
インクを使用しているため用紙に耐水化処理を施す必要
がある。耐水化処理は大きく分けて三つある。第一の方
法は、用紙に耐水化剤を含有させておき、印刷時に水性
インクと接触させ耐水処理を行う方法である。第二の方
法は、用紙は未処理だが印刷時、印刷面に耐水化剤を吹
き付け水性インクに接触させ耐水化処理する方法であ
る。第三の方法としては、インク自体に耐水化処理を施
しておく方法である。印刷前のインクは水溶性を保って
いるが印刷後、加熱、乾燥による濃縮過程でインクが不
溶化し耐水化がなされる。この方法は印刷前、インク着
色剤と耐水化剤あるいは耐水化処理剤がインクと接触し
ているため最も高度な原理が要求される。

【０００３】用紙に耐水化剤を含有させておく第一の方
法は、一見非効率的と見なされるが、塗工層の設計、使
用可能な耐水化剤の選択において非常に高い自由度を持
ち得るので現在は最も広く採用されている。

【０００４】用紙に含有させる耐水化剤はカチオン性重
合体が最も広く採用されている。これはインク着色剤と
の親和性が高いためとおもわれる。実際、カチオン当量
（グラムイオン／重合体質量）と耐水化効果とは強い相
関がある。カチオン性重合体は（メタ）アクリル類酸エ
ステルや（メタ）アクリル酸アミド類、あるいはジアリ
ルアンモニウム塩等のビニル単量体の単独あるいは共重
合体が一般的に使用されれている。すなわち製造法の容
易さ、使用目的に応じた自由な分子設計、生成物の安定
性の良さなど工業的な規模で製造するために適している
からである。

【０００５】しかし単量体のコスト面からみると必ずし
も長所ばかりではない。カチオン性ビニル単量体の価格
は化学工業原料一般からすると廉価ではなくコスト面で
有利とは言えない。一方、重縮合反応からカチオン性重
合体を合成するとビニルモノマーを使用しないため、適
切な原料を選択すると低コストな重合体が合成可能にな
る。重縮合反応を利用して耐水化剤を開発する試みも進
められている。例えば、ジメチルアミンとエピクロロヒ
ドリンとの重縮合物（特開平６−２３４２６８号公
報）、二級アミンとエピハロヒドリンによる重縮合物
（特開平６−９２０１２号公報）、アンモニアとアミン
類の混合物にエピハロヒドリンを反応させた重縮合物
（特開平１０−１５２５４４号公報）などがあり、イン
クジェット方式印刷用耐水化剤として応用されている。

【０００６】しかしながら、従来の重縮合系カチオン性
重合体は脂肪族低級アミンとエピハロヒドリンとの反応
により生成しているのでカチオン当量が高い。耐水性効
果としては高くなる可能性はあるが、それだけコートカ
ラーに添加するときの、衝撃が強くコートカラー分散液
の増粘あるいは凝集などを起こしやすい。この現象は均
一に塗工層を形成させるという点からも好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、従来の重縮合系カチオン性重合体の欠点であったコ
ートカラー分散液の増粘あるいは凝集などの問題点を解
決し、均一に塗工層を形成できるようにするとともに耐
水性をも向上させるシート表面処理剤を提供することで
あり、本発明の第２の目的は、そのようなシート表面処
理剤を紙、プラスチックスフィルムなどのシート表面に
適用して製造される耐水性の優れたインクジェット方式
印刷用紙を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の点を
検討した結果、ビニルアルコール単位あるいは糖単位を
有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー
部分とからなるコポリマーを含有するシート表面処理剤
を用いて紙、プラスチックスフィルムなどのシート表面
を処理することにより耐水性の低下なしにコートカラー
分散液の安定性を向上させ、同時に色濃度の増加も達成
可能なことを発見し本発明を成すに至った。

【０００９】本発明の請求項１は、ビニルアルコール単
位あるいは糖単位を有するポリマー部分と、カチオン性
基を有するポリマー部分とからなるコポリマーを含有す
ることを特徴とするシート表面処理剤に関する。

【００１０】本発明の請求項２は、請求項１記載のシー
ト表面処理剤において、前記コポリマーは、前記ポリマ
ー部分のいずれか一方が幹ポリマーであり、そして他の
ポリマー部分が枝ポリマーであるグラフトコポリマーで
あることを特徴とするものである。

【００１１】本発明の請求項３は、請求項２記載のシー
ト表面処理剤において、前記グラフトコポリマーの前記
幹ポリマーがビニルアルコールあるいは糖単位を有する
水溶性または水分散性ポリマーから導かれ、前記枝ポリ
マーが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含ん
でなるポリマーであることを特徴とするものである。

【００１２】

【化２】

【００１３】［上記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ²
は、それぞれ別個に、水素または低級アルキル基、ベン
ジル基、フェニル基、アリール基、低級アルカノール
基、シクロヘキシル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ
別個に、水素または低級アルキル基を示し、ｐは０〜６
の整数を示し、ｑは０〜５の整数を示し、Ａ- は陰イオ
ンを示す。］

【００１４】本発明の請求項４は、請求項３記載のシー
ト表面処理剤において、前記グラフトコポリマーが、ビ
ニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性また
は水分散性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとア
ミン類を反応させることにより得られることを特徴とす
るものである。

【００１５】本発明の請求項５は、請求項４記載のシー
ト表面処理剤において、前記グラフトコポリマーがビニ
ルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または
水分散性ポリマーの共存下でエピハロヒドリンとアミン
類を反応させることにより得られる場合、ビニルアルコ
ール単位あるいは糖単位とエピハロヒドリンとの仕込み
モル比が１：１．５から１：３５であることを特徴とす
るものである。

【００１６】本発明の請求項６は、請求項３から請求項
５のいずれか一つに記載のシート表面処理剤において、
前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散
性ポリマー中に含まれるビニルアルコール単位の割合が
７０モル％〜１００モル％であることを特徴とするもの
である。

【００１７】本発明の請求項７は、請求項３から請求項
６のいずれか一つに記載のシート表面処理剤において、
前記ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶
性または水分散性ポリマーの重合度が１００〜２０００
であることを特徴とするものである。

【００１８】本発明の請求項８は、請求項３から請求項
７のいずれか一つに記載のシート表面処理剤において、
前記グラフトコポリマーが、ビニルアルコール単位ある
いは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーに対
して、エピハロヒドリン／アミン類を用いて重縮合反応
により１０〜１００重量％グラフト化したグラフトコポ
リマーであることを特徴とするものである。

【００１９】本発明の請求項９は、請求項３から請求項
８のいずれか一つに記載のシート表面処理剤において、
前記グラフト反応後のポリマー混合物の濃度を２０重量
％としたポリマー水溶液に対し、１０重量倍のメタノー
ルを加え沈殿物を生成し、生成した沈澱物の乾固形物量
が、原料として用いたビニルアルコール単位あるいは糖
単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの９０重量
％以下であることを特徴とするものである。

【００２０】本発明の請求項１０は、請求項３から請求
項９のいずれか一つに記載のシート表面処理剤におい
て、前記グラフト反応後のポリマー混合物の２重量％硫
酸アンモニウム水溶液中、２５℃における固有粘度が
０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするもの
である。

【００２１】本発明の請求項１１は、請求項３から請求
項１０のいずれか一つに記載のシート表面処理剤におい
て、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んで
なるポリマーを生成するモノマーが、エピクロロヒドリ
ンとジメチルアミンであることを特徴とするものであ
る。

【００２２】本発明の請求項１２は、請求項１から請求
項１１のいずれか一つに記載のシート表面処理剤と、填
料とバインダーとを必須成分として少なくとも含んでな
るコーテイングカラーをシート表面に塗布して製造され
ることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙に関す
る。

【００２３】本発明の請求項１３は、請求項１から請求
項１１のいずれか一つに記載のシート表面処理剤を必須
成分として少なくとも含んでなる処理液をシート表面に
含浸して製造されることを特徴とするインクジェット方
式印刷用紙に関する。

【００２４】本発明の請求項１４は、請求項１２あるい
は請求項１３記載のインクジェット方式印刷用紙におい
て、ポリマー純分として０．０２〜５ｇ／ｍ² を含むこ
とを特徴とするものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール単位あ
るいは糖単位を有するポリマー部分と、カチオン性基を
有するポリマー部分とからなるコポリマーをを合成する
には通常、水溶媒中で行う。具体的には、例えば、先
ず、ポリビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する
水溶性あるいは水分散性ポリマー（以下、ポリマーＡと
称す）の水溶液あるいは水分散液を調製しておく。その
後、このポリマーＡをエピハロヒドリンおよびアミンと
共存させグラフト化反応を行う。この場合の反応法は種
々の方法、反応順序が考えられる。

【００２６】例えば、使用するエピハロヒドリンをポリ
マーＡの水溶液あるいは分散液と混合しておき、アミン
類を徐徐に滴下し原料ポリマーＡのグラフト化反応を行
う。あるいは使用するエピハロヒドリンの一部を添加し
ておき、使用するアミンの一部を加え一定時間反応させ
た後、残りのエピハロヒドリンあるいはアミンを加え反
応させる。または塩基性雰囲気の下、エピハロヒドリン
を原料ポリマーＡに付加させた後、残りのモノマーを反
応させるなどが考えられる。すなわち使用する原料を適
当に選択することにより種々の目的にあわせた本発明の
コポリマーを合成することが可能となる。

【００２７】本発明のグラフトコポリマーが形成される
反応は、ラジカル重合時に、原料ポリマーＡから水素ラ
ジカルが引き抜かれた結果、原料ポリマーＡの分子中に
ラジカルが発生し、その点からグラフト鎖が生成してい
く反応とは異なる反応である。本発明においては、幹ポ
リマーとなるビニルアルコール単位を有する水溶性また
は水分散性のポリマーＡの水酸基にエピハロヒドリンが
まず反応し、次にアミン類がエピハロヒドリンに反応す
るという重縮合反応が繰り返し起きグラフト鎖が生成し
ていく。本発明のグラフトコポリマーのカチオン性グラ
フト鎖の前記繰り返し単位はおよそ５〜１０程度である
と推定される。

【００２８】本発明においてグラフト反応は、水溶媒中
の反応濃度が高いほうが効率良くグラフト反応を行うこ
とができるので、反応濃度は高いほうが好ましい。通
常、原料ポリマーＡの濃度とモノマーの濃度の総和が３
０重量パーセントから８０重量パーセントで行うが、好
ましくは５０重量パーセントから７０重量パーセントで
ある。低級脂肪族アミンのようにエピハロヒドリンに対
し反応性が高い場合は３０重量パーセントでも可能だ
が、芳香族アミンのように低反応性の場合は可能な限り
濃度を高めたほうが良く、５０重量パーセントから８０
重量パーセントが好ましい。

【００２９】反応温度は１０℃から１００℃で可能だ
が、使用するアミン類とエピハロヒドリンとの反応性を
考慮して反応性の高い場合は２０℃から７０℃で行い、
反応性の低い場合は６０℃から１００℃で行うと効率が
良い。

【００３０】本発明で使用するアミン類は一級、二級の
脂肪族、芳香族アミンであり線状であっても塩基性窒素
が複素環を形成していても差し支えないが、エピハロヒ
ドリンと最低二官能性である必要がある。また塩基性の
高い脂肪族アミンのほうが好ましい。一級の脂肪族アミ
ン類の例としてはモノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、モノｎ−プロピルアミン、ベンジルアミン、モノエ
タノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノｎ−ブ
チルアミン、シクロヘキシルアなどがあげられる。二級
の脂肪族アミンの例としてはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、
ジベンジルアミンなどである。また、ポリアミン類も使
用することができ、たとえばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどがあげられる。また芳香族アミ
ンの例としてアニリン、メチルアニリン、ジフェニルア
ミン、トルイジンなどがあげられる。

【００３１】一方、本発明で使用するエピハロヒドリン
はエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどが使用
可能であるが、一般的にはエピクロロヒドリンが好まし
く用いられる。

【００３２】本発明で使用するビニルアルコール単位を
有する水溶性あるいは水分散性のポリマーはビニルエス
テルの単独または共重合体、あるいはビニルエステルと
共重合可能でしかも共重合後、ケン化時加水分解しない
単量体との共重合体のケン化によって合成することがで
きる。ビニルエステルの例として蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
などがあげられる。また共重合可能でしかも加水分解し
ない単量体の例としてエチレン、スチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、 イタコン酸、塩化ジメチルジアリル
アンモニウムなどがあげられる。

【００３３】本発明で使用するポリビニルアルコール単
位を有する水溶性または水分散性ポリマー中のポリビニ
ルアルコール単位のモル分率としては７０モル％〜１０
０モル％が好ましく、さらに好ましくは８５モル％〜１
００モル％であり、グラフトコポリマーの幹ポリマーに
なると考えられる。７０モル％未満であるとエピハロヒ
ドリンとビニルアルコール単位を有するポリマーとの反
応性が低下し、その結果グラフト化率が向上せず、すな
わちカチオン化率も増加せず、特に耐水性の効果が低下
するなど、本発明の目的を達成することができず好まし
くない。

【００３４】本発明で使用するポリビニルアルコール単
位を有する水溶性または水分散性ポリマーの重合度とし
ては、１００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは
２００〜１０００であり、目的に応じて任意のものを使
用することができる。重合度が１００未満であると、幹
ポリマーの分子量が低すぎてグラフト化ポリマーとして
の性質が発現しにくく適当ではない。また重合度が２０
００を超えると分子量が高いため反応液の粘度が高くな
り、表面処理剤として適度な粘性を持つことができず好
ましくなく、また取り扱いも不都合となる。

【００３５】一方、本発明で使用する糖単位を有するポ
リマーの例としては、天然物として存在している多糖類
であり、具体的には、例えば、デンプン、種々の変性デ
ンプン、水溶性の種々のセルロース、グアーガム、ロー
カストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム等を
あげることができる。

【００３６】これら多糖類の重合度としては、１００〜
２０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１００
０である。多糖類は一般的に酸化反応あるいは酵素反応
などによって重合度を任意に低下させることができるの
で目的に応じた原料を選択することができる。多糖類は
化学組成によってはアルギン酸やカラギーナンのように
糖鎖中に多数のカルボキシル基やスルフォン基を有する
ものがあり、これら多糖類は本発明に使用することはで
きない。重合度が１００未満であると、幹ポリマーの分
子量が低すぎてグラフト化ポリマーとしての性質が発現
しにくく適当ではない。また重合度が２０００を超える
と分子量が高いため反応液の粘度が高くなり、表面処理
剤として適度な粘性を持つことができず好ましくなく、
また取り扱いも不都合となる。

【００３７】ビニルアルコール単位または糖単位を有す
る水溶性あるいは水分散性のポリマーＡの共存下でエピ
ハロヒドリンとアミン類を反応させる場合、ビニルアル
コール単位または糖単位とエピハロヒドリンとの仕込み
モル比は好ましくは１：１．５〜１：３５であり、さら
に好ましくは１：２〜１：３５、特に好ましくは１：
２．５〜１：２４である。またエピハロヒドリンとアミ
ン分子中のアミノ基との当量比は好ましくは１：０．４
〜１：１．５、さらに好ましくは１：０．６〜１：１．
２５、特に好ましくは１：０．８〜１：１．１である。
このようにしてグラフト化反応を行った後のビニルアル
コール単位あるいは糖単位とカチオン性基との当量比は
好ましくは１：０．６〜１：５２．５であり、さらに好
ましくは１：１．２〜１：４０であり、特に好ましくは
１：２〜１：２６である。

【００３８】ビニルアルコール単位または糖単位とエピ
ハロヒドリンとの仕込みモル比が１．５未満では幹ポリ
マーにカチオン性グラフトポリマー鎖が生成しにくく、
その結果グラフト化率が向上しないので本発明の目的に
適合するグラフトコポリマーを製造することはできな
い。一方、モル比が３５を超えるとホモポリマー、すな
わちアミン類とエピハロドリンとの重縮合物の生成割合
が多くなりその結果得られるグラフトコポリマーは表面
処理剤としての効果が発現しにくく本発明の目的に適合
しない。

【００３９】本発明のグラフトコポリマーは表面処理剤
として応用するため適度の粘性を有することが要求され
る。本発明においては、グラフト反応後のポリマー混合
物の２重量％硫酸アンモニウム水溶液中、２５℃におけ
る固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、さらに０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好
ましい。固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、表
面処理液を調製した場合、処理液の粘性が低下しすぎて
しまうので好ましくなく、また耐水性などの効果も低下
する傾向にあり好ましくない。一方、固有粘度が２．０
ｄｌ／ｇを超えると表面処理液の粘度がが高くなりす
ぎ、紙やプラスチックスフィルムなどのシート類の表面
処理時、操業に支障を来すので好ましくない。

【００４０】本発明のグラフトコポリマーのグラフト化
率は、核磁気共鳴法や赤外分光法等によっても分析可能
である。また、グラフト化により幹ポリマーのメタノー
ルに対する溶解性が増大する性質を利用して、幹ポリマ
ーとなる原料ポリマーＡの仕込み量に対するメタノール
不溶物の重量をもって、幹ポリマーのグラフト化率の指
標とする事ができる。

【００４１】すなわちグラフト化が進み高カチオン性と
なった原料ポリマーＡはメタノール可溶性となり濾別さ
れる。そしてカチオン性の低いグラフトコポリマーはメ
タノール不溶物として測定される。したがって原料コポ
リマーＡの仕込み量と不溶物量の差はカチオン性となっ
たグラフトコポリマーの量であり、原料コポリマーＡの
グラフト化率の最低値を示すものと考えられる。

【００４２】具体的には、グラフト化操作をした後のポ
リマー混合物の濃度（原料として仕込んだポリビニルア
ルコールなどの原料ポリマーＡと仕込みモノマーの総和
から計算される濃度）が２０重量％であるポリマー水溶
液に対し、１０重量倍のメタノールを加える。生成した
沈澱をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、１０５℃にて恒量に
なるまで乾燥して乾固形物量を求める。 この乾固形物量
と仕込みのポリマーＡ（ポリビニルアルコールなど）量
との重量比を求める。

【００４３】本発明においては、この不溶物が９０重量
％以下であることが望ましい。すなわち少なくとも原料
として仕込んだポリマーＡの１０重量％以上がグラフト
化していることが好ましい。本発明で使用するアミン類
とエピハロヒドリンとの重縮合物もメタノールに可溶で
あり、本検定法は幹ポリマーのグラフト化率の指標とし
てのみ有効である。

【００４４】本検定法で測定した場合、本発明のグラフ
トコポリマーのグラフト化率の範囲としては、ポリマー
Ａに対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、さ
らに好ましくは１５〜１００重量％であり、特に好まし
くは２０〜１００重量％である。グラフト化率が１０重
量％未満であると本発明のグラフトコポリマーの特徴で
あるコートカラーの分散性向上、あるいは色濃度の向上
といった性質が発現しにくい。

【００４５】本発明のシート表面処理剤で紙表面を処理
する場合の量としては、その紙の要求特性により決定さ
れるべきであろう。一般的には０．０２〜５ｇ／ｍ² 程
度の範囲である。０．０２ｇ／ｍ² 未満であると、耐水
性、色濃度ともに効果が発現せず、また５ｇ／ｍ² を超
えると印刷後の変色が著しくなること、またベタ印刷部
のムラ等が発生し好ましくない。コート紙の場合は填
料、バインダーとともに本発明のシート表面処理剤を配
合してコーテイングカラーを調製し、シート表面に塗布
してインクジェット用印刷用紙を製造することができ
る。また普通紙の場合は酸化デンプン、ポリビニルアル
コール、表面サイズ剤と併用し、あるいは本発明のシー
ト表面処理剤単独を塗布あるいは含浸し、インクジェッ
ト用印刷用紙を製造することができる。

【００４６】本発明のシート表面処理剤は他の塗工用薬
剤、例えば、カチオン界面活性剤、縮合アルミニウムイ
オン、重縮合系カチオン性高分子などのインクの電荷中
和物質や酸化デンプン、カチオンデンプン、変性デンプ
ン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やラテッ
クス、あるいは微細合成シリカ、アルミナ、タルク、カ
オリン、 クレー、炭酸カルシウムなどの塗工用顔料もし
くはインクジェット用填料を併用することができる。

【００４７】上記紙やプラスチックスフィルムなどのシ
ートに本発明のシート表面処理剤を単独または他の塗工
用薬剤を混合した処理液でサイズプレス、ゲートロール
コーター、ブレードコーターなどでシート表面を処理す
ることにより本発明のインクジェット方式印刷用紙を得
ることができる。

【００４８】本発明のシート表面処理剤は、ビニルアル
コール単位あるいは糖単位を有するポリマー構造を持つ
ポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー構造を
持つポリマー部分とからなるコポリマーであり、好まし
くは、前記ポリマー部分のいずれか一方が幹ポリマー
（主鎖）であり、そして他のポリマー部分が枝ポリマー
（側鎖）であるポリマー構造を持つグラフトコポリマー
である。一般的にポリビニルアルコールとカチオン性ポ
リマーとの相溶性は低い。一方でインクジェット方式印
刷用紙に用いる処理剤としての両者の役割は異なり、カ
チオン性ポリマーは耐水性を増し、ポリビニルアルコー
ルは色濃度の低下を防止する作用をする。単なる混合で
は両者を均一相として紙などの表面に塗布することがで
きないが、本発明のグラフトコポリマーが存在するとグ
ラフトコポリマーそのものが均一相である上に、特にバ
インダーとしてポリビニルアルコールの様な水溶性また
は水分散性バインダーを用いる場合には、当該バインダ
ーとカチオン性ポリマーとの相溶性を改善して各種のポ
リマーを均一な状態で紙などのシートの表面を処理する
ことができる。

【００４９】更に本発明のシート表面処理剤はコーテイ
ングカラーに混合した時のカラー液の増粘を抑制する効
果が認められ、多量のポリマーを紙に塗布することがで
き、性能発揮に寄与する。コーテイングカラーの増粘を
防止する効果もポリビニルアルコール部とカチオン性ポ
リマー部の相溶性の改善によるものと推測される。この
様に多量のポリマーを均一に塗布できる特性の結果とし
て本発明のグラフトコポリマーを含有するシート表面処
理剤を塗布することによりインクジェット方式印刷用紙
に好ましい性質を付与することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００５１】［グラフトコポリマーの合成例−１］温度
計、撹拌機、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた５
００ｍＬの４ツ口フラスコ内にポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−１０３、鹸化度９８％、重合度３０
０、クラレ（株）製）の３０重量％水溶液４０ｇとエピ
クロロヒドリンの全使用量のうち１８．８ｇ（１２．５
重量％）を仕込み、一方ジメチルアミンの５０重量％水
溶液を全使用量のうち２２．０ｇ（１４．３重量％）を
滴下ロートより温度を６５℃以下に保ちながら滴下し、
その後１時間６５℃に保ち反応を続けた。その後残りの
エピクロロヒドリン１３２．０ｇをフラスコに仕込み、
残りのジメチルアミン水溶液１３２．０ｇを６５℃以下
に保ち滴下し、滴下終了後６５℃で６時間反応させた。

【００５２】この時のエピクロロヒドリンとＰＶＡのモ
ル比は６．０：１．０、エピクロロヒドリンとジメチル
アミンのモル比は１．００：１．０５であり、ＰＶＡと
（アミン／エピクロロヒドリン）の重量比は５：９５で
ある。反応終了後ＰＶＡとアミン、エピクロロヒドリン
の仕込み濃度を５０重量％に調製し、回転粘度計による
溶液粘度、オストワルド粘度計による固有粘度、コロイ
ド滴定によりカチオン当量をそれぞれ測定し、反応溶液
を２０重量％に希釈した後、３．２ｇを採取し３２．０
ｇのメタノールを加え、その時生成した不溶析出物をＮ
ｏ．５Ｂの濾紙により濾過し、１０５℃で３時間乾燥し
た後の重量を測定することにより、原料として仕込んだ
ポリビニルアルコールに対するメタノール不溶物の重量
比（不溶物量重量％）を算出した。このグラフトポリマ
ーを試料１とする。ポリマー（試料１）の諸特性を表１
に示す。

【００５３】［グラフトコポリマーの合成例２〜５］
［合成例１］で用いた原料のＰＶＡを、それぞれＰＶＡ
−１０５（商品名、鹸化度９８％、重合度５００、クラ
レ（株）製）、ＰＶＡ−１１０（商品名、鹸化度９８
％、重合度１０００、クラレ（株）製）、ＰＶＡ−２０
３（商品名、鹸化度８０％、重合度３００、クラレ
（株）製）、ＰＶＡ−２０５（商品名、鹸化度８０％、
重合度５００、クラレ（株）製）に変えた以外は［合成
例１］と同様な処方で試料２、３、４、５を得た。ポリ
マー（試料２〜５）の諸特性を表１に示す。

【００５４】［グラフトコポリマーの比較合成例１〜
５］ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で
１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、別にＰＶ
Ａ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ
−２０３、ＰＶＡ−２０５の各水溶液を調製し前記重縮
合物とＰＶＡを固形分換算で重量比を９５：５に混合し
た試料を作成した。これらを比較試料１、２、３、４、
５とする。ポリマー（比較試料１〜５）の諸特性を表２
に示す。

【００５５】［グラフトコポリマーの合成例６〜９］エ
ピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比を１．７０〜３３．
０：１．００まで変化させた以外は［合成例−１］と同
様な処方で試料６、７、８、９を得た。ポリマー（試料
６〜９）の諸特性を表１に示す。

【００５６】［グラフトコポリマーの比較合成例６〜
９］ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で、
１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、ＰＶＡ−
１０３の水溶液を調製し、前記重縮合物とＰＶＡを固形
分換算で重量比を８０〜９９：２０〜１まで変化させ混
合した試料を作成した。これらを比較試料６、７、８、
９とする。ポリマー（比較試料６〜９）の諸特性を表２
に示す。

【００５７】［グラフトコポリマーの合成例１０〜１
３］アミンとしてモノメチルアミン、ジエチルアミン、
ジエチレントリアミン、ベンジルアミンを用い、エピク
ロロヒドリンとアミン類のモル比およびエピクロロヒド
リンとＰＶＡのモル比を表１のように変えた以外は［合
成例−１］と同様な処方で試料１０、１１、１２、１３
をえた。ポリマー（試料１０〜１３）の諸特性を表１に
示す。

【００５８】［グラフトコポリマーの比較合成例１０〜
１３］アミンとしてモノメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジエチレントリアミン、ベンジルアミンを用い、エ
ピクロロヒドリンとアミン類のモル比は合成例１０〜１
３と同様な比で重縮合物を合成し、ＰＶＡと重縮合物を
重量比で５：９５に混合した試料を作成した。これらを
比較試料１０、１１、１２、１３とする。ポリマー（比
較試料１０〜１３）の諸特性を表２に示す。

【００５９】［グラフトコポリマーの合成例１４〜１
５］糖単位を有する重合体として可溶性デンプン（関東
化学（株）製）を用い、エピクロロヒドリンと重合体の
モル比を３．３０〜６．００：１．００まで変化した外
は［合成例１］と同様な処方で試料１４、１５を得た。
ポリマー（試料１４〜１５）の諸特性を表１に示す。

【００６０】［グラフトコポリマーの比較合成例１４〜
１５］ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で
１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、可溶性デ
ンプンの水溶液を調製し前記重縮合物とＰＶＡを固形分
換算で重量比で９０〜９５：１０〜５まで変化させ混合
した試料を合成した。これらを比較試料１４、１５とす
る。ポリマー（比較試料１４〜１５）の諸特性を表２に
示す。

【００６１】［グラフトコポリマーの比較合成例１６〜
２０］エピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比を１．２：
１．０あるいは４０：１．０にかえた場合（比較試料１
６、１７）、また原料ＰＶＡをＰＶＡ−１２４（商品
名、鹸化度９８％、重合度２４００、クラレ（株）製）
（比較試料１８）、低重合度ＰＶＡ（酢酸ビニルを重合
し、その後アルカリ加水分解することにより合成したも
の、重合度約５０、鹸化度９６％）にかえた場合（比較
試料１９）、さらにＰＶＡ−５０５（商品名、鹸化度５
０％、重合度５００、クラレ（株）製）（比較試料２
０）の場合につき合成をおこなった。その他の条件は合
成例１と同様におこなった。ポリマー（比較試料１６〜
２０）の諸特性を表２に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】［実施例１〜５］ （シート表面処理剤の塗布）合成粉末シリカ（ニップシ
ールＨＤ−２、日本シリカ工業製）、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ−１０５（鹸化度９８％、重合度５０
０）、クラレ（株）製）、本発明のシート表面処理剤
（試料１〜５）を重量比で５０：４５：５の割合でホモ
ジナイザー（日本精機製）により１００００ｒｐｍ、１
０分間混合し濃度２５重量％のコーテイングカラーを調
製した。また調製後３０分後の分散液の粘度を測定する
ことにより（Ｂ型粘度計、ＮＯ．３スピンドル、１５ｒ
ｐｍ）シート表面処理剤の分散性を評価した。市販のＰ
ＰＣ用紙（ステキヒトサイズ度（STOECKIGT SIZING DE
GREE）約２０秒）に、このコーテイングカラーをワイヤ
ーバー（ＰＤＳ０４、ウェーブスター社製）によりコー
テイングカラーの固形分量として８．０ｇ／ｍ² （ポリ
マー量として０．４ｇ／ｍ² ）塗布した後、１０５℃で
２時間乾燥を行い印刷およびその後の試験に供した。

【００６５】（試験紙の印刷および耐水性と耐光性の測
定）塗布した試験紙をエプソン製インクジェト方式プリ
ンターＰＭ−７００Ｃを用いシアン、マゼンタ、イエロ
ー、黒のベタ刷りおよび印字を印刷した。印刷後の色濃
度、また耐水性あるいは耐光性試験前後の色濃度はマク
ベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８により測定した。耐水
性試験はベタ印刷した試験片を３００ｍｌ／ｍｉｎで移
動するイオン交換水中（流水）に１０分間投入し前後の
色濃度を測定し残色率を評価した。耐光性試験はベタ印
刷した試験片を耐光性試験器（島津製作所製、ＸＦ−１
８０ＣＰＳ）を用い、照射強度５００Ｗ／ｍ² 、光源と
してキセノンランプを用い、波長３００から８００ｎｍ
の光で、温度５０℃で４０時間照射し前後の色濃度を測
定し残色率を評価した。塗布液分散性、色濃度、耐水
性、耐光性の測定結果を表３に示す。

【００６６】［比較例１〜５］比較のためのシート表面
処理剤（比較試料１〜５）を用いた以外は、実施例１〜
５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印
刷およびその後の測定をおこなった。塗布液分散性、色
濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３から判るように本発明のグラフトコポ
リマー（試料１〜５）を使用した塗布液は分散性が比較
例１〜５に比べ向上しているため粘性の低下がみられ
る。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は残色率
の向上よりその効果が認められる。

【００６９】［実施例６〜９］試料６〜９に付き、実施
例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗
布、印刷およびその後の測定をおこなった。塗布液分散
性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表４に示す。

【００７０】［比較例６〜９］比較試料６〜９に付き、
実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調
製、塗布、印刷およびその後の測定をおこなった。塗布
液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表４に
示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４から判るように本発明のグラフトコポ
リマー（試料６〜９）を使用した塗布液は分散性が比較
例６〜９に比べ向上しているため粘性の低下がみられ
る。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は残色率
の向上よりその効果が認められる。

【００７３】［実施例１０〜１５］試料１０〜１５に付
き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの
調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。塗布液
分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表５に示
す。

【００７４】［比較例１０〜１５］比較試料１０〜１５
に付き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラ
ーの調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。塗
布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表５
に示す。

【００７５】［比較例１６〜１９］比較試料１６〜２０
につき実施例１〜５と同様な条件でコーティングカラー
の調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。ただ
し比較試料１８はコーティングカラーの粘性が高くなり
すぎ塗布が不可能であったため実際には塗布試験を行わ
なかった。塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測
定結果を表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】表５から判るように本発明のグラフト化ポ
リマー（試料１０〜１５）を使用した塗布液は分散性が
比較例１０〜１９に比べ向上しているため粘性の低下が
みられる。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は
残色率の向上よりその効果が認められる。

【００７８】

【発明の効果】本発明のシート表面処理剤は、従来の重
縮合系カチオン性重合体の欠点であったコートカラー分
散液の増粘あるいは凝集などの問題点を解決し、コート
カラー分散液の安定性を向上させ、紙やプラスチックス
フィルムなどの表面に均一に塗工層を形成でき、同時に
色濃度の増加も達成可能とし、かつ耐水性をも向上させ
ることができる。本発明のインクジェット方式印刷用紙
は、色濃度が高く、耐水性、耐光性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｆターム(参考） 2H086 BA32 BA35 BA41 4J038 CE021 CP012 CP022 GA08 HA446 KA08 MA08 MA09 MA10 MA12 MA15 NA04 PB11 PC08 PC10 4J043 PA11 QB53 RA09 SA05 SA06 SB01 TA37 TB01 ZB35 4J100 AD02P AG04P BA32H CA01 CA04 HA09 HA61 HC40 HC43

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール単位あるいは糖単位を
   有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー
   部分とからなるコポリマーを含有することを特徴とする
   シート表面処理剤。
2. 【請求項２】 前記コポリマーは、前記ポリマー部分の
   いずれか一方が幹ポリマーであり、そして他のポリマー
   部分が枝ポリマーであるグラフトコポリマーであること
   を特徴とする請求項１記載のシート表面処理剤。
3. 【請求項３】 前記グラフトコポリマーの前記幹ポリマ
   ーがビニルアルコールあるいは糖単位を有する水溶性ま
   たは水分散性ポリマーから導かれ、前記枝ポリマーが下
   記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポ
   リマーであることを特徴とする請求項２記載のシート表
   面処理剤。 【化１】 ［上記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ
   別個に、水素または低級アルキル基、ベンジル基、フェ
   ニル基、アリール基、低級アルカノール基、シクロヘキ
   シル基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ別個に、水素ま
   たは低級アルキル基を示し、ｐは０〜６の整数を示し、
   ｑは０〜５の整数を示し、Ａ- は陰イオンを示す。］
4. 【請求項４】 前記グラフトコポリマーが、ビニルアル
   コール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散
   性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとアミン類を
   反応させることにより得られることを特徴とする請求項
   ３記載のシート表面処理剤。
5. 【請求項５】 前記グラフトコポリマーがビニルアルコ
   ール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性
   ポリマーの共存下でエピハロヒドリンとアミン類を反応
   させることにより得られる場合、ビニルアルコール単位
   あるいは糖単位とエピハロヒドリンとの仕込みモル比が
   １：１．５から１：３５であることを特徴とする請求項
   ４記載のシート表面処理剤。
6. 【請求項６】 前記ビニルアルコール単位を有する水溶
   性または水分散性ポリマー中に含まれるビニルアルコー
   ル単位の割合が７０モル％〜１００モル％であることを
   特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一つに記載
   のシート表面処理剤。
7. 【請求項７】 前記ビニルアルコール単位あるいは糖単
   位を有する水溶性または水分散性ポリマーの重合度が１
   ００〜２０００であることを特徴とする請求項３から請
   求項６のいずれか一つに記載のシート表面処理剤。
8. 【請求項８】 前記グラフトコポリマーが、ビニルアル
   コール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散
   性ポリマーに対して、エピハロヒドリン／アミン類を用
   いて重縮合反応により１０〜１００重量％グラフト化し
   たグラフトコポリマーであることを特徴とする請求項３
   から請求項７のいずれか一つに記載のシート表面処理
   剤。
9. 【請求項９】 前記グラフト反応後のポリマー混合物の
   濃度を２０重量％としたポリマー水溶液に対し、１０重
   量倍のメタノールを加え沈殿物を生成し、生成した沈澱
   物の乾固形物量が、原料として用いたビニルアルコール
   単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリ
   マーの９０重量％以下であることを特徴とする請求項３
   から請求項８のいずれか一つに記載のシート表面処理
   剤。
10. 【請求項１０】 前記グラフト反応後のポリマー混合物
    の２重量％硫酸アンモニウム水溶液中、２５℃における
    固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴
    とする請求項３から請求項９のいずれか一つに記載のシ
    ート表面処理剤。
11. 【請求項１１】 上記一般式（１）で表される繰り返し
    単位を含んでなるポリマーを生成するモノマーが、エピ
    クロロヒドリンとジメチルアミンであることを特徴とす
    る請求項３から請求項１０のいずれか一つに記載のシー
    ト表面処理剤。
12. 【請求項１２】 請求項１から請求項１１のいずれか一
    つに記載のシート表面処理剤と、填料とバインダーとを
    必須成分として少なくとも含んでなるコーテイングカラ
    ーをシート表面に塗布して製造されることを特徴とする
    インクジェット方式印刷用紙。
13. 【請求項１３】 請求項１から請求項１１のいずれか一
    つに記載のシート表面処理剤を必須成分として少なくと
    も含んでなる処理液をシート表面に含浸して製造される
    ことを特徴とするインクジェット方式印刷用紙。
14. 【請求項１４】 ポリマー純分として０．０２〜５ｇ／
    ｍ² を含むことを特徴とする請求項１２あるいは請求項
    １３記載のインクジェット方式印刷用紙。