KR20010021197A - 폴리비닐 알코올-알킬화된 폴리아민 혼합물을 함유하는잉크젯 종이용 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종이에 광학 농도가 높은 화상 및 우수한 내수성을 부여하는 개선된 잉크젯 종이용 도료와 개선된 잉크젯 기록지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 도료 조성물은 무기 안료, 바람직하게는 실리카와, PVOH가 알킬화된 비중합성 폴리아민과 혼합된 PVOH 조성물을 포함한다.

Description

폴리비닐 알코올-알킬화된 폴리아민 혼합물을 함유하는 잉크젯 종이용 도료{INK JET PAPER COATINGS CONTAINING POLYVINYL ALCOHOL-ALKYLATED POLYAMINE BLENDS}
잉크젯 기술의 발달로 기록지에 대한 수요가 증가하고 있다. 적절히 기능하기 위해서, 기록지는 인쇄 직후 잉크 및 잉크 부형제를 신속하게 흡수하고, 잉크의 광학 농도를 최대화하며, 잉크의 번짐 및 흡상 작용을 최소화하고, 우수한 내수성 및 내광성을 제공해야 한다. 이러한 기능을 갖춘 종이를 얻기 위해서, 일반적으로 1종 이상의 도료로 종이를 처리한다.
통상적으로 잉크젯 종이용 도료는 흡착력을 높이기 위해 실리카 안료를, 결합 강도를 높이기 위해 중합체 결합제[예컨대, 폴리(비닐 알코올) "PVOH"]를 포함한다. 비실리카 안료, 예컨대 점토, 탄산칼슘, 이산화티탄 및 수화알루미늄도 사용된다. 기타 알려진 중합체 결합제로는 폴리(비닐피롤리돈), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 전분 및 아민 작용성 중합체(예, 아민 작용성 PVOH) 등이 있다.
대부분의 시판되고 있는 아민 작용성 단독중합체 및 공중합체와 아민 작용성 PVOH류는 경제적 측면을 고려하면 만족스럽지 않다. 시판용 아민 작용성 PVOH는, 비싸다는 것 외에도 아민 작용성 레벨이 낮아서 좋지 않다. 아민 작용성 레벨이 낮기 때문에, 이들 물질은 우수한 잉크젯 인쇄 품질, 특히 고급 사진 등급 잉크젯 종이를 위한 엄격한 성능 조건에 부합되지 않는다. 내수성 및 내광성과 마찬가지로, 인쇄된 화상 농도 및 선명도는 부적당하다. 따라서, 내수성 및 내광성 뿐 아니라 우수한 인쇄된 화상 농도 및 선명도를 제공하는 고성능 중합체 시스템을 개발할 필요가 있다.
대부분의 종래 기술은 각종 합성 아민 함유 중합체 또는 공중합체를 잉크젯 도료 조성물내로 혼합하여 이들 성능 문제를 해결하였다. 그 다음 아민 함유 중합체 또는 공중합체, PVOH 결합제, 안료 및 기타 첨가제의 비율을 다양하게 하여 소정의 최종 잉크젯 종이 특성을 얻었다.
그러나, 이러한 혼합물을 사용하면 혼화성 문제가 유발될 수 있다. 예를 들어, 1) 잉크젯 도료 조성물을 제조하여 함께 혼합하면, 상 분리, 점도 증가 및/또는 응집이 발생하여 피복할 수 없는 계를 발생시킬 수 있고; 2) 혼합된 중합체 시스템은 잉크젯 도료 조성물에 종종 사용되는 기타 시약과 혼화될 수 없으며; 3) 일단 종이가 피복되고 건조되면 혼합물의 비혼화성은 불균질한 피막 표면을 초래하여, 한번 인쇄된 화상 품질 정도를 변화시킨다.
종래 기술에서 인용한 제2 접근 방법은 다피막 종이를 사용하여 소정의 잉크젯 인쇄 품질을 달성하는 것이다. 예를 들어 다피막형 잉크젯 종이는, 양이온형 중합체가 통상적으로 활성제인 염료 고정층과 안료를 결합시키기 위한 PVOH를 종종 함유하는 결합제층을 포함할 수 있다.
종래의 잉크젯 종이 피복 기술에서는, 각종 아민 작용성 또는 양이온 중합체 및/또는 공중합체 혼합물을 사용하면 최종 잉크젯 종이에 잉크 또는 염료 고정 특성을 부여하는 것으로 기재되어 있다.
1998년 9월 29일에 출원된 미국 출원 09/162,940호 및 1998년 7월 21일에 출원된 09/119,563호에는 잉크젯 종이용 도료에 사용하기 위한 아민 변형 PVOH가 기재되어 있다. 출원 09/162,940호는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체와 그래프트 중합된 PVOH를 교시하고 있다. 출원 09/119,563은 피페리돈 작용화된 PVOH를 교시하고 있다.
US 5,270,103은 기재와 안료 및 결합제를 함유하는 도료로 구성된 수상기(receiver) 시이트를 개시하고 있다. 결합제는 PVOH와 추가의 결합제 성분, 예컨대 폴리(2-히드록시프로필-1,1-N-디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(디메틸디알릴암모늄 클로라이드)와 같은 양이온성 폴리아민, 양이온성 폴리아크릴아미드 또는 양이온성 폴리에틸렌이민을 포함한다. 수상기 시이트는 잉크젯 인쇄 시스템에서와 같이 수성계 잉크로 인쇄하는데 특히 유용하다.
JP 63049478호(초록)는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)를 단독 중합반응시킨 후 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 반응시킴으로써 4차화시켜 양이온 중합체를 생산하는 잉크젯 종이용 도료 조성물을 개시하고 있다. 그 다음 양이온 중합체, PVOH 및 실리카로 구성된 혼합물로 종이를 피복하여 내수성 및 내광성이 우수하고 화상이 양호한 잉크젯 기록 시이트를 얻는다.
JP 63160875호(초록)는 메틸 셀룰로스 및 PVOH와 혼합된 DMAEMA-메틸 메타크릴레이트-시클로헥실메타크릴레이트 삼원중합체의 메틸 클로로아세테이트염으로 구성된 잉크젯 종이용 도료 조성물의 용도를 개시하고 있다.
US 4,944,988호는 실리카, 폴리(아크릴산나트륨), PVOH 및 DMAEMA-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 조성물로 피복된 잉크젯 기록지의 용도 및 이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
JP 06247036호(초록)는 잉크젯 종이를 피복하는데 있어서 PVOH, 실리카 및 4차화된 폴리(에틸렌 이민) 혼합물의 용도를 개시하고 있다.
JP 06297833호(초록)는 잉크젯 종이를 피복하여 색상이 균일한 선명한 인쇄물을 얻는데 있어서 PVOH, 안료 및 폴리(에틸렌 이민) 혼합물의 용도를 개시하고 있다.
JP 06143800호(초록)는 PVOH, 실리카, 양이온계 변형 PVOH 및 4차화된 폴리(에틸렌 이민)의 혼합물로 종이를 이중 피복하여 고 농도 화상 및 내수성을 제공하는 잉크젯 기록지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
JP 01186372호는 PVOH, 실리카 및 양이온 폴리(아크릴아미드)의 혼합물로 종이를 피복하여 색상 농도가 높은 잉크젯 기록 시이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
JP 01283182호(초록)는 PVOH, 실리카, 변형 PVOH 및 양이온 폴리(아크릴아미드)의 혼합물로 종이를 피복하여 고품질의 잉크젯 기록 시이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
JP 63162276호(초록)는 PVOH, 실리카 및 양이온 변형 PVOH의 혼합물로 종이를 피복하여 화상, 내수성 및 내광성이 우수한 잉크젯 기록 시이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
JP 59096987호(초록)에는 알킬아민 클로라이드 및 알킬아민 아세테이트를 함유하는 잉크젯 기록지를 기재하고 있다.
알킬화된 폴리아민에 관한 다수의 참조 문헌이 있지만, 이들 물질이 잉크젯 종이용 도료 조성물로 효과적임을 인식하지 못하였었다. 다음 특허 및 공보는 알킬화된 폴리에틸렌아민 및 이의 용도에 관한 것이다.
US 2,267,205호는 X-NH-R-(NH-R)n-NH-Y로 표시되는 화합물을 함유하는 세제 조성물을 개시하고 있는데, 상기 화학식에서, R은 에텔렌 및 프로필렌 라디칼로 구성된 군에서 선택된 알킬렌 라디칼이고, n은 0, 1 또는 2이며, X는 수소 및 저급 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, Y는 탄소 원자가 7 내지 18개인 알킬 라디칼이다. 직물 처리 및 부유 선광에 사용하는 이들 물질의 용도가 기재되어 있다.
US 5,804,640호는 할로겐 첨가된 수지, 폴리올, 계면 활성제 및 아민을 포함하는 수계 도료 조성물을 개시하고 있는데, 상기 아민은
형태일 수 있으며, 여기서 R1-R7은 각각 H, 또는 탄소 원자가 약 1∼약 20개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기로부터 선택된다.
US 4,195,152호는 디에틸렌-트리아민의 MIBK 및 MIAK 환원성 알킬레이트를 개시하고 있다:
이들 물질은 점도가 매우 낮기 때문에 고체 함량이 높은 에폭시 도료내 경화제로서 유용한 것으로 기재되어 있다. 기타 제안된 용도들은 조성물, 적층물 및 접착제를 포팅하는(potting) 것이다.
Murata, Y 및 Ueda M.의 문헌[J.Antibact.Antifung.Agents 1989, 17(8), 371-375]에는 화학식[여기서, R은 직쇄 C8 또는 C10 알킬기임]로 표시되는 N,N"-디알킬디에틸렌트리아민의 트리히드로클로라이드가 치아 플라크 박테리아에 대한 항미생물 특성을 나타낸다고 기재되어 있다. 이 연구로부터 시험관내 살균 활성은 N-치환된 알킬쇄의 길이에 따라 증가하는 경향이 있음을 확인하였다.
1997년 11월 12일에 출원된 US 출원 08/968,224호는 화학식[여기서, m은 2∼6이고, n은 2 또는 3이며, R 및 R'는 C5-C8 알킬기임]로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물을 함유하는 수계 조성물을 개시하고 있다.
1997년 11월 12일에 출원된 US 출원 08,968,222호는 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 1종 이상의 알킬화된 폴리아민 화합물을 함유하는 수계 조성물을 개시하고 있다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식들에서, R기는 각각 수소 또는 C5-C8알킬이지만, 단 하나 이상의 R은 수소가 아니며, m은 2 내지 6이고, n은 2 내지 6이며, p는 2 내지 8이고, q는 0 내지 3이며, r은 0 내지 5이고, t는 0 내지 3이다.
본 발명은 개선된 잉크젯 종이용 도료에 관한 것이다. 이러한 개선은 종이 기재에 도포된 도료의 사용에 기인하는데, 상기 도료는 다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 중합체, 바람직하게는 폴리(비닐 알코올)[PVOH] 및 1종 이상의 알킬화된 비중합성 폴리아민이 도료 조성물내로 도입되어 광학 농도가 높은 화상 및 양호한 내수성을 부여한다.
알킬화된 비중합성 폴리아민은, 바람직하지 않은 점도 또는 응집 없이 수성 실리카 함유 잉크젯 도료 조성물내로 쉽게 혼합되어 개선된 수견뢰성을 제공할 수 있다.
상기 혼합 조성물을 잉크젯 종이용 도료에 혼입하면 다음과 같은 몇가지 장점이 있다.
·조성물의 단일 피막으로 고 품질의 잉크젯 기록지를 제조하는 능력;
·단색 블랙, 복합 블랙 및 원색에 대하여 인쇄시 광학 농도가 높은 화상을 제공하는 고품질의 잉크젯 종이를 제조하는 능력;
·인쇄시 수견뢰성 화상을 산출하는 고품질 잉크젯 종이를 생산하는 능력; 및
·상기 조성물로 피복된 잉크젯 종이에 인쇄한 후 신속하게 잉크를 건조하는 능력.
또한, 거의 발포체를 형성하지 않으면서 동적 표면 장력을 감소시키는 알킬화된 비중합성 폴리아민의 능력으로부터 유래하는 잇점이 있을 수 있다. 이러한 특성을 조합하면 더욱 신속하게 도료 조성물을 도포하여 종이에 도료의 도포시 생기는 여러가지 결함을 줄일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복형 잉크젯 종이는
(a) 알킬화된 비중합성 폴리아민과 PVOH 수용액을 혼합하여 수성 결합제 조성물, 예컨대 수용액 또는 분산액을 제공하는 단계;
(b) 수성 안료(바람직하게는 실리카) 슬러리 종이용 도료 조성물내로 수성 결합제 조성물을 혼입하는 단계;
(c) 수성 결합제-안료 슬러리 조성물로 종이 기재를 도포하는 단계; 및
(d) 피복된 종이 기재를 건조하는 단계를 수행하여 제조한다.
본 발명의 잉크젯 기록지에는 1종 이상의 알킬화된 비중합성 폴리아민과 혼합된 중합체 쇄상에 다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 중합체, 예컨대 PVOH를 포함하는 중합성 결합제 시스템을 함유하는 도료가 도포되어 있다. 본 발명의 주요 발견 중 하나는 알킬화된 비중합성 폴리아민을 사용하면 비알킬화된 대응물을 사용한 경우와 비교하여 성능이 우수하다는 것이다. 또 다른 발견은 아민 작용성 또는 양이온 중합체 시스템의 경우 잉크젯 종이에 염료 또는 잉크 고정 특성(즉, 수견뢰성)을 부여할 필요가 없다는 것이다. 우수한 수견뢰성은 도료 조성물에 알킬화된 비중합성 폴리아민을 도입하면 간단히 얻어진다.
"비중합성 폴리아민"이란 분자량이 1000 이하인 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 아민기를 갖는 1차, 2차 또는 3차 화합물(즉 다아민 작용성 화합물)이다.
적절한 알킬화된 비중합성 폴리아민은 수견뢰성을 개선시키기에 충분한 N-알킬화된 비중합성 폴리아민이다. 즉 아민 수소의 5∼75 당량%, 바람직하게는 25∼50 당량%를 C3-C12 알킬기로 치환시킨 비중합성 폴리아민이다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 폴리아민의 질소에 대한 결합점은 내부 또는 말단 탄소상일 수 있다. 바람직한 알킬기는 C5-C8 알데히드 또는 케톤의 환원성 알킬화 반응에서 유도된 것이며, 구체적으로 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤의 환원성 알킬화 반응에서 유도된 것이다. 적절한 C5-C8 알데히드 및 케톤의 특정 예로는 펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소프로필 케톤, 헥사날, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸 t-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 헵타날, 2-메틸헥사날, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 옥타날, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-에틸헥사날 등이 있다.
잉크젯 종이용 도료 조성물의 일부로서 사용될 수 있는 대표적인 알킬화된 비중합성 폴리아민으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 테트라아미노프로필디아미노부탄 등과 디알킬 케톤의 수소첨가 부가반응 생성물이 있다. 적절한 디알킬 케톤으로는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤 등이 있다.
이러한 알킬화된 비중합성 폴리아민의 예로는 하기 화학식 1의 알킬화된 폴리아민 화합물을 개시하고 있는 1997년 11월 12일에 출원된 미국 출원 08/968,224호와, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시된 알킬화된 폴리아민 화합물을 개시하는 1997년 11월 12일에 출원된 미국 출원 08/968,222호에 교시된 것들이 있으며, 이들 출원은 본원에서 참고로 인용하였다.
[여기서, J는 2 내지 6, 바람직하게는 J는 2 또는 3이고, K는 2 또는 3이며, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단 1 이상의 R은 수소가 아님]
[여기서, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단 1 이상의 R은 수소가 아니며, n은 2 내지 6이고, p는 2 내지 8이며; 바람직하게는 R은 C5-C8 알킬이고, n은 2 또는 3이며, p는 2 또는 3임]
[여기서, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단 1 이상의 R은 수소가 아니며, w는 2 내지 6이고, t는 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이고, r은 0 내지 5이며; 바람직하게는 R은 C5-C8 알킬이고, w는 2 또는 3이며, t는 0 또는 1이고, q는 0 내지 2이며 r은 0 내지 3임]
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물도 적절하다.
[여기서, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단 1 이상의 R은 수소가 아니며, x는 각각 2 내지 6이고, y는 0 내지 2이며, z는 0 내지 2이고; 바람직하게는 R기는 C5-C8 알킬이며, x는 각각 2 내지 4이고, y는 1 또는 2이며, z는 1 또는 2임]
화학식 4의 알킬화된 폴리아민 화합물은 적절한 디아미노 작용성 화합물 및 폴리아미노 작용성 화합물을 아크릴로니트릴과 반응시켜 일부 또는 전체 아민 수소를 시아노에틸기로 치환시켜 제조할 수 있다. 그 다음 적절한 촉매(예, 해면 니켈 또는 해면 코발트)상에서 수소 첨가하여 니트릴 작용기를 1차 아민 작용기로 환원시킨다. 이어서, 1차 아민 작용기는 적절한 촉매(예, 백금 또는 팔라듐)를 사용하여 수소 첨가반응에 의해 알데히드 또는 케톤으로 알킬화시켜 환원시킨다.
상기 반응식에 적절한 디아민 출발 물질로는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-핵산디아민 및 1,2-시클로헥산디아민 등이 있다. 동일한 반응식에 적절한 폴리아미노 작용성 출발 물질로는 디에틸렌트리아민, 디-3-아미노프로필아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,2-에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민 등이 있다.
하기 반응식 1은 출발 아민의 완전한 시아노에틸화에 의해 생성된 알킬화된 비중합성 폴리아민을 보여준다.
하기 반응식 2는 출발 아민의 불완전한 시아노에틸화에 의해 생성된 알킬화된 비중합성 폴리아민을 보여준다.
적절한 알킬화된 비중합성 폴리아민의 구체예로는 메틸 이소부틸 케톤과 테트라아미노프로필디아미노부탄의 4:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAPDAB/MIBK4), 메틸 이소아밀 케톤과 디에틸렌트리아민의 2:1 수소 첨가 부가반응 생성물(DETA/MIAK2) 및 메틸이소부틸 케톤과 트리스(2-아미노에틸)아민의 3:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAEA/MIBK3) 등이 있다.
다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 중합체는, 에스테르 단위체가 1∼4개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 또는 아크릴 에스테르의 중합 반응으로 형성할 수 있다. 펜던트 에스테르기는 가수분해시 펜던트 히드록실기를 함유하는 중합체를 형성한다. 다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 바람직한 중합체 종류는 가수분해된 비닐 아세테이트 중합체를 주성분으로 하는데, 이 때 비닐 아세테이트는 단독중합체로서 중합되거나 또는 기타 단량체와 함께 중합되어 공중합체를 형성하며, 각각 PVOH 또는 비닐 알코올 공중합체로서 알려져 있다. 통상, 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트는 공중합체의 60∼100 몰%, 바람직하게는 90 몰% 이상을 구성하며, 이는 비닐 알코올 부분으로 가수분해된다.
본 발명에 사용된 PVOH는, 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 약 5,000∼300,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다. 대안적으로, PVOH는 중합도(DPn)가 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 3500일 수 있다. 통상적으로 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해시켜 상업적으로 제조된 PVOH는 가수분해도가 약 85 내지 99몰% 이상이다. 본 발명의 경우, 가수분해도는 50 내지 99몰 이상%, 바람직하게는 85∼98 몰%일 수 있다. 분자량 및 가수분해도를 다양하게 한 PVOH 조합물을 사용한 혼합된 PVOH 등급을 본 발명에 사용할 수 있다.
각종 단량체를 비닐 에스테르와 공중합시켜 비닐 알코올 단위체를 함유하는 공중합체를 형성할 수 있다. 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트와 공중합시킬 수 있는 단량체로는 에틸렌, 불포화산(예, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산) 및 에스테르(예, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12, 바람직하게는 C1-C6 알킬 에스테르) 등이 있다. 여러 예에서, 이들 중합체는 가수분해되어, 예컨대 비닐 에스테르만을 가수분해하고 아크릴 에스테르 작용기는 그대로 보존함으로써 상이한 등급의 PVOH를 생성할 수 있다. 알킬 말레에이트(예, 디부틸 말레에이트 등)와 같은 탄소 원자가 2 내지 12개인 기타 단량체를 비닐 아세테이트와 목적하는 바에 따라 중합시켜 친수성 함량 및 소수성 함량을 제어할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 비닐 알코올 공중합체는 물에 용해가능하다.
표 1에는 결합제 시스템으로서 PVOH와 알킬화된 비중합성 폴리아민 혼합물의 사용에 따른 조작 범위 및 바람직한 범위가 제시되어 있다.
조작 범위 바람직한 범위
PVOH(Mw) 5,000∼300,000 10,000∼200,000
가수분해(몰%) 50∼〉99 85∼98
PVOH에 대한 알킬화된 폴리아민(중량%) 0.5∼70 5∼30
잉크젯 도료 중 결합제(중량%) 5∼90 10∼50
잉크젯 도료 중 안료(중량%) 10∼95 50∼90
잉크젯 도료의 pH 3∼10 4∼8
잉크젯 도료 조성물은 통상적으로 실리카, 규산알루미늄, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 규산마그네슘 등의 안료를 포함하며, 표면적이 50∼700 m2/g인 실리카와 가능하다면 기타 무기 안료 중 하나를 소량 포함하는 것이 바람직하다. 통상 실리카 안료는 잉크젯 도료 조성물내에 약 10∼약 95 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%(고형분 기준)의 양으로 혼입한다. 중합체 결합제(PVOH 및 폴리아민)의 양은 잉크젯 조성물(고형분 기준)의 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%일 수 있다.
안료 및 결합제의 양은 잉크젯 종이 제조시 사용되는 도포기의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어 퍼들 사이즈(puddle size) 프레스 도포는 안료 대 결합제의 비율이 더 큰 에어 나이프 도포기와 비교하여 점도 제한이 있기 때문에 결합제에 비하여 안료를 적은 중량%로 사용한다. 잉크젯 조성물은 소포제, 표면 활성제, 염료, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 성형 억제제, 증점제 및 방수제 등의 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
잉크젯 조성물은 약 2∼20 g/m2, 바람직하게는 3∼15 g/m2의 양으로 종이 표면에 도포한다. 피막 중량은 도료 도포기의 종류에 따라 다양하다. 예를 들어 퍼들 사이즈 프레스는 2∼4 g/m2의 피막 중량으로만 도포할 수 있는 반면, 에어 나이프는 최대 10 g/m2의 피막 중량으로 도포할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 도료의 도포시에는 어떠한 종류의 종이도 사용할 수 있지만, 피복되지 않은 무목재 종이가 바람직하다.
이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 알킬화된 비중합성 폴리아민내 아민기는 종이 표면에 양이온 전하를 제공하는데, 이 양이온 전하는 잉크젯 잉크 또는 이의 산염료의 음이온 설폰산기와 반응하여 불용성 염을 형성한다고 생각된다. 따라서, 잉크는 종이 표면상에서 수견뢰성을 갖게 된다. 또한, 안료 결합 강도는, 실리카 안료상의 실라놀기가 아민을 강하게 흡수하기 때문에 알킬화된 비중합성 폴리아민을 사용하면 개선된다.
실시예 1
TAEA/MIBK3
트리스(2-아미노에틸)아민(0.5 몰)(TAEA), 메틸 이소부틸 케톤(1.68 몰)(MIBK) 및 10% Pd/C(총 전하의 4 중량%)를 1 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 투입하였다. 반응기를 밀봉하고 질소로 세정한 다음 수소로 세정하였다. 반응기의 내용물을 7 bar(100 psig) 수소하에서 80℃로 가열하였다. 수소압을 55 bar(800 psig)로 증가시키고, 돔 조절기에 의해 필요시 1 갤론(3.8 ℓ) 밸러스트로부터 수소를 유입시켜 이 압력을 반응 동안(24시간) 유지하였다. 미정제 생성물을 진공에서 농축시킨 다음 160∼166 ℃, 1.0 mbar(0.8 torr)에서 증류시켜 투명 무색 액체로서 173.0 g을 얻었다.
실시예 2
TAPDAB/MIBK4
테트라아미노프로필디아미노부탄(0.41 몰, 이소프로판올 중 65% 용액)(TAPDAB), MIBK(1.72 몰) 및 10% Pd/C(총 전하의 3 중량%)를 1 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 투입하고, 실시예 1에서와 같이 24 시간 동안 반응시켰다. 미정제 생성물을 진공에서 농축시킨 다음, 1.3 mbar에서 20분 동안 약 175 ℃로 가열하여 잔여 물 및 휘발성 유기물을 제거하여 칼 피셔 분쇄로 수분이 0.06 중량%인 투명 무색 액체를 얻었다.
실시예 3
DETA/MIAK2
디에틸렌트리아민(1.5 몰)(DETA), 메틸 이소아밀 케톤(3.2 몰)(MIAK) 및 10% Pd/C(총 전하의 2.4 중량%)를 1 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에 투입하고, 실시예 1에서와 같이 5 시간 동안 반응시켰다. 반응기 내용물을 GC/FID로 분석하여 92.4%의 영역이 디알킬화된 디에틸렌트리아민임을 발견하였다. 생성물은 155∼157℃, 2.7 mbar(2 Torr)에서 증류하여 정제하였다.
실시예 4
PVOH 및 알킬화된 비중합성 폴리아민의 혼합물을 다음과 같이 제조하였다. 30분 동안 90℃에서 교반하여 Airvol(등록 상표) 523 PVOH(21 g, DPn∼1200, 88 몰% 가수분해됨)를 물(127 g)에 용해시켜 14.1% 용액을 얻었다. 여기에 냉각된 PVOH 용액을 메틸 이소부틸 케톤과 테트라아미노프로필디아미노부탄의 4:1 수소첨가된 부가반응 생성물(2.4 g, TAPDAB/MIBK4)을 교반하면서 첨가하였다. 아세트산을 사용하여 혼합물의 pH를 6∼8로 조정하였다. 그 결과 얻은 균질한 수성 중합체 혼합물은 종이용 도료 제조시에 추가의 정제없이 사용하였다. 표 2의 기타 아민/PVOH 혼합물을 유사하게 제조하였다.
실시예 5
잉크젯 도료 제조
몇 가지 색상에 대한 잉크젯 광학 농도 및 수견뢰성을 평가하기 위해서 피복되지 않은 베이스 종이 시이트를 피복하였다. 종이용 도료 분산액은 물 800부, 실리카 안료 100부 및 실시예 4에서 제조된 블랜드 40부(고형분 기준)를 혼합하여 제조하였다. 도료 제조에 있어서, 먼저 수중 실리카 안료의 분산액을 제조한 다음 고전단하에 알킬화된 비중합성 폴리아민과 PVOH 혼합물(예, 실시예 4에서 제조된 혼합물)을 상기 분산액에 첨가하였다. 메이어 로드 이형봉을 사용하여 7∼8 g/m2의 피막 중량에서 베이스 중량이 40 g/m2인 코팅하지 않은 무목재 종이상에 생성 분산액을 피복하였다. 250 ℉(121 ℃)에서 60초 동안 피복 및 건조한 후에, 잉크젯 종이 매체를 시험하기 위해서 휴렛 팩커드에서 배포한 HP 테스트 패턴을 사용하여 휴렛 팩커드 560 잉크젯 인쇄기로 인쇄하였다. 인쇄 후, 시료는 Tobias IQ 200 반사 덴시토미터를 사용하여 광학 농도에 대해 측정하였다. 수견뢰성 시험은, 먼저 인쇄 후에 단색 블랙 잉크 농도를 측정함으로써 수행하였다. 그 다음 인쇄된 영역을 약간 교반하면서 증류수에 30초 동안 침지하고 장력하에 고온 평판에서 건조하였다. 그 다음 광학 농도를 다시 측정하였다.
표 2는 실리카 100 중량부 및 결합제 40 중량부를 포함하는 고형분이 15 중량%인 잉크젯 도료 조성물 중 PVOH/알킬화된 아민 혼합물, 즉 결합제 시스템에 대한 잉크젯 데이타를 제시하고 있다. 지정된 아민을 수성 AIRVOL 523 PVOH(14.1 중량% 수용액)와 아민:PVOH의 지정된 무수 중량비로 혼합하였다. 수성 혼합물의 pH를 아세트산으로 7∼8로 조정하였다. 30초 동안 수중에서 인쇄된 종이를 침지한 후 단색 블랙 잉크 광학 농도의 손실률%로서 견뢰도를 측정하였다.
결합제 시스템 잉크 광학 농도 및 수견뢰도
AIRVOL(등록 상표) 523과 혼합된 아민 중량% 단색 블랙 마젠타 황색 청록색 복합 블랙 수견뢰도
10% DETA 1.00 0.81 0.55 1.09 0.67 -39.2%
10% TBA 1.08 0.75 0.53 1.01 0.70 -47.7%
10% TETA 1.09 0.93 0.66 1.26 0.79 -43.8%
10% TEPA 1.08 0.82 0.61 1.08 0.79 -29.1%
10% 옥틸아민 1.23 0.86 0.62 1.15 0.81 -47.9%
10% 도데실아민 1.24 0.76 0.58 0.98 0.77 -24.4%
10% TAPDAB/MIBK4 1.12 0.81 0.57 1.10 0.91 -3.6%
15% TAPDAB/MIBK4 1.11 0.72 0.50 0.96 0.92 0
20% TAPDAB/MIBK4 1.12 0.82 0.53 1.06 0.93 0
10% DETA/MIAK2 1.22 0.74 0.50 0.90 0.84 -15.1%
20% DETA/MIAK2 1.23 0.73 0.52 0.92 0.81 -5.7%
10% TAEA/MIBK3 1.20 0.85 0.62 1.02 0.99 -3.1%
10% TETA/MIBK2 1.16 0.77 0.54 0.94 0.85 -18.5%
Airvol(등록상표)523-아민 없음 1.16 0.87 0.61 1.12 0.82 -51.7%
표 2는 본 발명에 기재된 혼합물로 피복한 잉크젯 종이상에 인쇄된 화상의 잉크 광학 농도 및 내수성을 비교한 것이다. 비교용 아민, 예컨대 DETA 및 TETA는 실제로 인쇄 품질을 저하시키며, 실리카 및 PVOH만을 함유하는 도료와 비교하여 잉크젯 종이용 도료 조성물내로 도입시 수견뢰성을 그다지 개선시키지 않는다. 그러나, 알킬화시킨 이들 아민, 예컨대 DETA/MIAK, TAEA/MIBK3 및 특히 TAPDAB/MIBK4는 매우 우수한 잉크 광학 농도 뿐 아니라, 완전한 수견뢰성을 얻을 수 있는 일부 경우에 조차도 수견뢰성을 현저히 개선시킨다.
본 발명은 잉크젯 기록지 제조용 도료 조성물을 제공한다.

Claims (22)

  1. 다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 중합체 및 알킬화된 비중합성 폴리아민을 함유하는 중합체 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 안료 및 중합성 결합제를 함유하는 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 안료는 실리카이고, 다수의 펜던트 히드록실기를 갖는 중합체는 폴리비닐 알코올이며, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 하기 화학식 1 내지 화확식 4로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식들에서,
    J는 2 내지 6이고, K는 2 또는 3이며, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단, 하나 이상의 R은 수소가 아니고, n은 2 내지 6이며, p는 2 내지 8이고, w는 2 내지 6이며, t는 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이며, r은 0 내지 5이고, x는 각각 2 내지 6이고, y는 0 내지 2이며, z는 0 내지 2이다.
  3. 제2항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 메틸 이소부틸 케톤과 테트라아미노프로필디아미노부탄의 4:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAPDAB/MIBK4), 메틸 이소아밀 케톤과 디에틸렌트리아민의 2:1 수소 첨가 부가반응 생성물(DETA/MIAK2) 및 메틸이소부틸 케톤과 트리스(2-아미노에틸)아민의 3:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAEA/MIBK3)로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000이고, 가수분해도가 50 몰% 내지 99 몰% 이상인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이고, 가수분해도가 85 몰% 내지 98 몰%인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 중합체 결합제는 고형분 함량을 기준으로 10∼50 중량%의 양으로 존재하고 실리카는 50∼90 중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  7. 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이고, 가수분해도가 85 몰% 내지 98 몰%인 폴리비닐 알코올과 하기 화학식 1 내지 화확식 4로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 알킬화된 비중합성 폴리아민을 포함하는 중합성 결합제 및 실리카 안료를 주성분으로 함유하는 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식들에서,
    J는 2 내지 6이고, K는 2 또는 3이며, R기는 각각 수소 또는 C5-C8 알킬이지만, 단, 하나 이상의 R은 수소가 아니고, n은 2 내지 6이며, p는 2 내지 8이고, w는 2 내지 6이며, t는 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이며, r은 0 내지 5이고, x는 각각 2 내지 6이며, y는 0 내지 2이고, z는 0 내지 2이다.
  8. 제7항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서, J는 2 또는 3이고, K는 2 또는 3이며, R기는 C5-C8 알킬이다.
  9. 제7항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 하기 화학식 2로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물:
    화학식 2
    상기 식에서, R기는 각각 C5-C8 알킬이고, n은 2 또는 3이며, p는 2 또는 3이다.
  10. 제7항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물:
    화학식 3
    상기 식에서, R기는 각각 C5-C8 알킬이며, w는 2 또는 3이고, t는 0 또는 1이며, q는 0 내지 2이고, r은 0 내지 3이다.
  11. 제7항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 하기 화학식 4 표시되는 알킬화된 폴리아민 화합물인 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물:
    화학식 4
    상기 식에서, R기는 각각 C5-C8 알킬이며, x는 독립적으로 2 내지 4이고, y는 1 또는 2이며, z는 1 또는 2이다.
  12. 제7항에 있어서, 알킬화된 비중합성 폴리아민은 메틸 이소부틸 케톤과 테트라아미노프로필디아미노부탄의 4:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAPDAB/MIBK4), 메틸 이소아밀 케톤과 디에틸렌트리아민의 2:1 수소 첨가 부가반응 생성물(DETA/MIAK2) 및 메틸이소부틸 케톤과 트리스(2-아미노에틸)아민의 3:1 수소 첨가 부가반응 생성물(TAEA/MIBK3)로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 중합체 결합제는 10∼50 중량%의 양으로 존재하고 실리카는 50∼90 중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 소포제, 표면 활성제, 염료, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 성형 억제제, 증점제 및 방수제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 특징인 잉크젯 기록지용 수성 도료 조성물.
  15. 제1항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  16. 제2항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  17. 제4항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  18. 제7항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  19. 제8항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  20. 제9항에 기재된 수성 도료 조성물로부터 석출된 약 2∼20 g/m2의 도료 조성물로 피복한 종이 기재를 포함하는 잉크젯 기록지.
  21. (a) 알킬화된 비중합성 폴리아민과 PVOH 수용액을 혼합하여 수성 결합제를 제공하는 단계;
    (b) 수성 안료 슬러리 종이용 도료 조성물내로 수성 결합제 조성물을 혼입하는 단계;
    (c) 수성 결합제-안료 슬러리 조성물로 종이 기재를 피복하는 단계; 및
    (d) 피복된 종이 기재를 건조하는 단계를 포함하여 잉크젯 기록지를 제조하는 방법.
  22. 메틸 이소부틸 케톤과 테트라아미노프로필디아미노부탄의 4:1 수소첨가된 부가 반응 생성물.
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