JP3293035B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体装置 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体装置

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方
法に関し、特に青色発光材料として好適な結晶性の優れ
た窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方法及び、窒
化ガリウム系化合物半導体装置に関するものである。
背景技術 最近、青色発光材料として窒化ガリウム系化合物半導
体(InxGayAl1-x-yN)(0≦x,y;x+y≦1)が注目を
集めている。
窒化ガリウム系化合物半導体結晶をサファイア(α−
Al2O3)基板に成長させる場合、一般に窒化ガリウム系
化合物半導体結晶の(0001)面をサファイアの(0001)
面上に成長させることが多く、その場合格子定数のズレ
は16%にもなり、結晶性の優れた窒化ガリウム系化合物
半導体結晶を成長させることができなかった。
そこで、それを解決するために、窒化ガリウム系化合
物半導体結晶の成長方法として、次の2つの方法が提案
されていた。
(1)単結晶基板としてサファイアを用い、サファイア
基板と窒化ガリウム系化合物半導体結晶との格子不整合
を緩和する目的でバッファ層をまず成長し、その後、窒
化ガリウム系化合物半導体結晶を成長する方法。
(2)単結晶基板として、窒化ガリウム系化合物半導体
結晶と結晶構造および格子定数のできるだけ近い結晶を
用いる方法。
第1の方法として、AlNバッファ層を用いるもの(特
公昭59−48794号)やGaAlNバッファ層を用いるもの(特
開平4−297023号)が知られている。
確かに、これらのバッファ層の導入により、窒化ガリ
ウム系化合物半導体結晶層の表面モフォロジーや結晶性
はある程度向上するが、依然として窒化ガリウム系化合
物半導体結晶はサファイア基板と格子不整合であるた
め、かなり歪んだ状態にあり、そのためこのような結晶
層を用いて発光素子を作成した場合、輝度が思ったよう
に向上しなかったり、寿命が短いという問題があった。
第2の方法では、基板として、アルミニウムガーネッ
ト(ReAl2Al3O12)やガリウムガーネット(ReAl2Ga
3O12)を用いるもの(特開昭49−3899号)やMnO,ZnO,Mg
O,CaO等を用いるもの(特開平4−209577号)が知られ
ている。しかし、格子定数が12.00〜12.57Åの範囲にあ
るアルミニウムガーネットやガリウムガーネットでは、
その(111)面の格子間隔はGaNのa軸の5倍と対応する
に過ぎす、格子整合性は必ずしも良くない。
また、MnO,ZnO,MgO,CaO等は格子整合性は良くなる
が、これらの酸化物は熱に弱いために1000℃程度の高温
で成長させる必要のある窒化ガリウム系化合物半導体結
晶を成長させる場合には、基板が熱分解して結晶性の良
好な窒化ガリウム系化合物半導体結晶層が得られないと
いう問題があった。
発明の開示 本発明はこのような問題を解決するためになされたも
のであり、本発明の目的は、窒化ガリウム系化合物半導
体結晶と比較的良く格子整合し、窒化ガリウム系化合物
半導体結晶の成長条件下でも安定な単結晶基板を用いる
ことにより、青色発光材料として好適な良質の窒化ガリ
ウム系化合物半導体結晶の成長方法及び窒化ガリウム系
化合物半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成
長に適した基板用結晶を広く検討した結果、希土類ガリ
ウムペロブスカイト(ReGaO3,Reは希土類元素)で代表
される希土類13(3B)族ペロブスカイトが極めて優れて
いるとの知見を得て、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、単結晶基板上に窒化ガリウム系
半導体結晶を成長させる方法において、前記単結晶基板
として希土類13(3B)族ペロブスカイトの{011}面ま
たは{101}面を用いることを特徴とする窒化ガリウム
系化合物半導体結晶の成長方法を提供するものである。
また、本発明は、1または2種類以上の希土類を含む
希土類13(3B)族ペロブスカイトの単結晶基板の{01
1}面または{101}面上に形成された窒化ガリウム系半
導体結晶を有することを特徴とする窒化ガリウム系化合
物半導体装置を提供するものである。
前記希土類13(3B)族ペロブスカイトは、前記13(3
B)族としてアルミニウム,ガリウムおよびインジウム
の少なくとも1種類を含み、また前記希土類として1種
類以上の希土類元素を含むものである。
なお、{011}面または{101}面とは、それぞれ(01
1)面,(101)面と等価な面を表わす。
一般に、希土類13(3B)族ペロブスカイトは、融点が
高く、窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させる10
00℃程度の温度において熱的に安定であり、またHClやN
H3等の原料ガスに対しても化学的に安定である。さら
に、以下に説明するように窒化ガリウム系化合物半導体
結晶との格子整合性も良好である。
第1図に斜方晶系である希土類13(3B)族ペロブスカ
イト結晶の(011)面または(101)面の13(3B)族原子
の配列を示す。
第1図に点線で示した格子間隔は(011)面ではa軸
の長さに等しく、(101)面ではb軸の長さに等しくな
り、実線で示した格子間隔は(011)面と(101)面とも
a軸、b軸、c軸のそれぞれの長さの自乗の和の平方根
の2分の1に等しくなっている。希土類13(3B)族ペロ
ブスカイトでは、a軸とb軸の長さがほぼ等しく、c軸
の長さがa軸とb軸のそれぞれの長さの自乗の和の平方
根の2分の1にほぼ等しいので、希土類13(3B)族ペロ
ブスカイト結晶の(011)面または(101)面では、13
(3B)族原子が第1図に示されるようにほぼ六方格子の
状態に配列している。
次に、GaNの(0001)面のGa原子の配列を第2図に示
す。第2図に点線で示した格子間隔はa軸の長さの となり、実線で示した格子間隔はa軸の長さに等しい。
第3図に、希土類元素としてNdを選んだ場合の希土類
ガリウムペロブスカイト結晶の(011)面または(101)
面の原子配列と、GaNの(0001)面の原子配列とを対応
させた図を示す。図中の白丸(○)が希土類ガリウムペ
ロブスカイト結晶の(011)面または(101)面のGaの原
子配列を示し、黒丸(●)がGaNの(0001)面のGaある
いはNの原子配列を示す。
第3図により、GaNのa軸の長さの が希土類ガリウムペロブスカイト結晶のa軸、b軸、c
軸のそれぞれの長さの自乗の和の平方根の2分の1、a
軸の長さ、あるいはb軸の長さのいずれかとほぼ等しい
値であれば格子整合することが分かる。
因みに、希土類ガリウムペロブスカイト結晶の場合に
はGaNとの格子間隔のずれは0.1〜6.1%の範囲にあり、
サファイアの16%と比較しかなり小さくなり、特にLaGa
O3,PrGaO3およびNdGaO3の場合は0.1〜1.8%となる。
また、希土類アルミニウムペロブスカイト結晶の場合
には3.6〜8.3%の範囲となる。
さらに、希土類インジウムペロブスカイト結晶の場合
には、GaNとの格子間隔のずれは大きくなるが、NdInO3
の場合にはIn0.4Ga0.6Nとはほぼ格子整合し、InNとGaN
との混晶を成長する場合に利点がある。
また、希土類13(3B)族ペロブスカイト結晶の{01
1}面または{101}面では、基板最表面層が13(3B)族
元素となっているので、同種元素を含む窒化ガリウム系
化合物半導体結晶が、同種元素を含まないサファイア等
の基板を用いた場合に比較して容易に成長できたものと
考えられる。
図面の簡単な説明 第1図は、希土類13(3B)族ペロブスカイトの(01
1)面または(101)面の13(3B)族原子の配列を示す図
であり、第2図は、GaNの(0001)面のGa原子の配列を
示す図であり、第3図は、希土類ガリウムペロブスカイ
トの(011)面または(101)面の原子配列と、GaNの(0
001)面の原子配列との対応を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 希土類ガリウムペロブスカイトとしてNdGaO3の単結晶
基板の(101)面上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶
を成長させた実施例について説明する。
(実施例1) 厚さ350μmの(101)面NdGaO3単結晶基板を有機溶剤
で洗浄した後、MOCVD装置にセットする。水素と窒素と
の混合ガスを流しながら基板温度を1050℃とし基板表面
を清浄にした後、水素と窒素との混合ガスに加えて、ア
ンモニアガスおよびトリメチルガリウムを流すことによ
り、GaN膜を60分間成長させた。
得られたGaN膜の厚さは約3μmであり、表面に若干
の異常成長が見られたが、同様の方法でサファイア基板
上に成長したGaN膜に比較し、異常成長の数は約10分の
1と少なかった。
(実施例2) 水素により基板表面を清浄にするまでの工程は実施例
1と同様に行い、表面清浄化後、基板温度を550℃に下
げ、水素と窒素との混合ガスに加えて、アンモニアガス
およびトリメチルガリウムを流すことにより、GaNのバ
ッファ層を200Å成長させる。
トリメチルガリウムの供給を止めて、アンモニア雰囲
気下で再び基板温度を1050℃に上げ、トリメチルガリウ
ムを再び供給してGaN膜を60分間成長させた。
得られたGaN膜の表面には異常成長は観察されなかっ
た。また、GaN膜のキャリア濃度は5×1017cm3で、ホー
ル移動度は300cm2/Vsであった。同様の方法でサファイ
ア基板上にGaNのバッファ層を介して成長したGaN膜に比
較し、キャリア濃度は約2分の1、ホール移動度は約2
倍であり、結晶性の良好なGaN膜であった。
(実施例3) GaNのバッファ層を成長するまでは実施例2と同様に
行った後、基板温度を800℃に上げた後、トリメチルガ
リウムに加えてトリメチルインジウムを供給してInxGa
1-xNを120分間成長した。
得られたInxGa1-xN膜の厚さは約1μmであり、表面
に異常成長は観察されなかった。EPMA分析の結果、Inの
モル比は約10%(x=0.1)であった。また、X線回折
強度の半値幅は約2分であり、同様の方法でサファイア
基板上にGaNのバッファ層を介して成長したInxGa1-xN膜
の約10分に比較し、小さくなっており結晶性が良好であ
った。
(実施例4) 実施例1と同様に有機洗浄した基板をハイドライドVP
E装置にセットした。窒素ガスを流しながら、基板部の
温度を800℃に、Ga原料の温度を850℃とした。Ga原料の
上流側から窒素ガスで希釈された塩化水素ガスを流し、
同時にGa原料部をバイパスして基板の直前にアンモニア
ガスを流し、基板上にGaNを60分間成長させた。このと
き、アンモニアガスと一緒に塩化水素ガスを適量流し
て、反応管内壁へのGaNの析出を抑制した。
得られたGaN膜の厚さは約10μmであり、表面に異常
成長はほとんど観察されなかった。同様の方法でサファ
イア基板上に成長したGaN膜は、島状にGaN膜が成長した
だけで表面モフォロジーに大きな違いがあった。
なお、X線回折分析では得られたGaN膜中に若干の別
方位の面が観察された。
(実施例5) (101)面から5度傾けたNdGaO3の単結晶基板を用い
た以外は、実施例4と同様の成長を行った。
得られたGaN膜は表面に異常成長はまったく観察され
ず、X線回折分析でも別方位の面はまったく観察され
ず、(0001)面のGaNエピタキシャル膜であった。
上記の各実施例で得られたGaN膜は、発光効率の良い
青色の発光ダイオード(LED)や半導体レーザ・ダイオ
ード(LD)等の発光材料として有望である。
なお、希土類13(3B)族ペロブスカイト結晶は、2種
類以上の希土類元素を含む場合であっても良い。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、基板として窒
化ガリウム系半導体結晶に比較的良く格子整合し、熱
的、化学的に安定な希土類13(3B)族ペロブスカイトの
{011}面または{101}面を用いるので、青色の発光ダ
イオード(LED)や半導体レーザ・ダイオード(LD)等
の発光材料に好適な良質の窒化ガリウム系化合物半導体
装置を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−3943(JP,A) 特開 平5−190903(JP,A) 特表 平3−503157(JP,A) 米国特許5122845(US,A) 米国特許1619011(US,A) 米国特許1955833(US,A) 米国特許3743568(US,A) 米国特許3929536(US,A) 米国特許4424753(US,A) 米国特許5290393(US,A) KATO et al.,MOVPE growth of GaN on a misoriented sapp hire substrate,Jou rnal fo Crystal Gr owth,Vol.107,No.1/4 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 21/203 H01L 21/363

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】単結晶基板上に窒化ガリウム系半導体結晶
    を成長させる方法において、前記単結晶基板として1ま
    たは2種類以上の希土類元素を含む希土類13(3B)族ペ
    ロブスカイトの結晶を用い、且つその{011}面または
    {101}面を成長面にしてInxGayAll−x−yN(x≧0,y
    >0;x+y≦1)の組成を有する結晶を成長させること
    を特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方
    法。
  2. 【請求項2】前記13(3B)族としてアルミニウム,ガリ
    ウムおよびインジウムの少なくとも1種類を含むことを
    特徴とする請求の範囲第1項に記載の窒化ガリウム系化
    合物半導体結晶の成長方法。
  3. 【請求項3】1または2種類以上の希土類元素を含む希
    土類13(3B)族ペロブスカイトの単結晶基板の{011}
    面または{101}面上に成長され、且つInxGayAll−x−
    yN(x≧0,y>0;x+y≦1)の組成を有する窒化ガリウ
    ム系化合物半導体結晶を用いたことを特徴とする窒化ガ
    リウム系化合物半導体装置。
  4. 【請求項4】前記13(3B)族としてアルミニウム,ガリ
    ウムおよびインジウムの少なくとも1種類を含むことを
    特徴とする請求の範囲第3項に記載の窒化ガリウム系化
    合物半導体装置。
JP52623395A 1994-04-08 1995-04-05 窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体装置 Expired - Fee Related JP3293035B2 (ja)

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