JP3564645B2 - 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 - Google Patents
窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3564645B2 JP3564645B2 JP1188595A JP1188595A JP3564645B2 JP 3564645 B2 JP3564645 B2 JP 3564645B2 JP 1188595 A JP1188595 A JP 1188595A JP 1188595 A JP1188595 A JP 1188595A JP 3564645 B2 JP3564645 B2 JP 3564645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- gan
- plane
- based semiconductor
- semiconductor crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体結晶の成長方法に関し、特に青色発光材料として好適な、結晶性の優れたＧａＮ系半導体結晶のエピタキシャル成長方法に関する。
なお、本明細書においては、ＧａＮ系結晶とは、ＧａＮ、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）及びそれらの混晶であるＩｎｘ Ｇａｙ Ａｌ１−ｘ−ｙ Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）を含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、青色発光材料としてＧａＮ系半導体が注目されている。
従来、ＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させる場合、サファイア（α−Ａｌ２ Ｏ３ ）基板を用い、ＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面をサファイア基板の（０００１）面上に一致させることが多い。その際の格子定数のずれは１６％にもなり、結晶性の優れたＧａＮ系半導体結晶を成長させることができないという問題点があった。
【０００３】
その解決策として、サファイア基板上にバッファ層となるＡｌＮ膜を成長させ、そのＡｌＮ膜上にＧａＮ系半導体結晶を成長させる方法（特公昭５９−４８７９４号、特開平２−２２９４７６号）や、ＧａＡｌＮよりなるバッファ層の上にＧａＮ系半導体結晶を成長させる方法（特開平４−２９７０２３号）などが提案されている。これらの提案によれば、バッファ層の導入により、サファイア基板とＧａＮ系半導体結晶との格子不整合が緩和され、ＧａＮ系半導体結晶の表面モフォロジや結晶性が向上するとされている。
【０００４】
また、他の解決策として、アルミニウムガーネット（ＲｅＡｌ２ Ａｌ３ Ｏ１２、但し、ＲｅはＧｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのいずれか一つである。）またはガリウムガーネット（ＲｅＡｌ２ Ｇａ３ Ｏ１２、但し、ＲｅはＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのいずれか一つである。）よりなる基板を用いる方法（特開昭４９−３８９９号）などが提案されている。この提案によれば、サファイアを基板とする場合に比べて格子定数の不一致が大きく緩和され、また良好な基板表面が容易に得られ、結晶性のよいＧａＮ結晶を得ることができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＡｌＮバッファ層やＧａＡｌＮバッファ層を設ける提案では、ＧａＮ系半導体結晶とサファイア基板との格子不整合は解消されていないため、バッファ層を介してもＧａＮ系半導体結晶は未だかなり歪んだ状態にある。従って、このような歪んだ結晶層を用いて発光素子を作製しても、輝度が思ったように向上しないという問題点があった。
【０００６】
また、上記アルミニウムガーネットやガリウムガーネットを基板に用いる提案では、それら基板の格子定数が１２．００〜１２．５７オングストロームの範囲にあるため、それらの結晶の（１１１）面の格子間隔はＧａＮのａ軸の５倍に対応しており、格子整合性は必ずしも良くない。従って、ＧａＮ系半導体結晶の歪みは解消されず、作製した発光素子の輝度が向上しないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、ＧａＮ系半導体結晶との格子整合性がよい基板材料として、ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ３ ）等の希土類３Ｂ族ペロブスカイトが好適であり、その結晶の｛１０１｝面または｛０１１｝面を利用することを提案した（特願平６−２４６８０３号）。
しかし、その後の研究により、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板は、還元性雰囲気、特に水素雰囲気下においてＧａＮの成長温度で基板表面の劣化を起こし、その上に高品質のＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させることができないということがわかった。
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの結晶系（斜方晶）とＧａＮの結晶系（六方晶）とが異なることにより、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板上にＧａＮ系半導体結晶を成長させると、ＧａＮ系半導体結晶の所望の結晶面である（０００１）面（ｃ面）が成長せずに、ｃ面とは異なる結晶面が成長してしまうことがあるということもわかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、希土類３Ｂ族ペロブスカイトを基板とし、結晶成長温度における基板表面の劣化を防止して高品質のＧａＮ系半導体結晶を成長させることができるように改良した結晶成長方法を提供し、それによって青色発光材料として好適な良質のＧａＮ系半導体結晶を得ることにある。
また、本発明の他の目的は、希土類３Ｂ族ペロブスカイトを基板とし、その基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面を安定して成長させることができるように改良した結晶成長方法を提供し、それによって青色発光材料として好適な良質のＧａＮ系半導体結晶を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、ＧａＮ系半導体結晶の成長条件を種々変更して成長実験を行い、その結果、基板表面が劣化せずにその上に高品質のＧａＮ系半導体結晶を成長させることのできる成長雰囲気及び成長温度などを見つけた。また、本発明者は、ＧａＮ系半導体結晶の成長開始前に希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の表面を適当な方法で処理することによって、基板上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面を安定して成長させることができると考えた。
【００１０】
本発明は、上記知見及び着想に基づきなされたもので、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持した後、結晶成長を行なうことを特徴とする。この発明において、例えば、前記５Ｂ族の構成元素を含むガスは、アンモニアと水素の混合ガスであり、前記基板はＮｄＧａＯ３ で表されるネオジムガレートよりなる。
また、本発明は、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、予め５Ｂ族元素の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長を開始することを特徴とする。この発明において、例えば、前記５Ｂ族元素の水素化物は、アンモニア、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であり、前記基板はＮｄＧａＯ３ で表されるネオジムガレートよりなる。
【００１１】
なお、希土類元素は単一の元素である必要はなく、周期律表の３Ｂ族元素との混合物でもよい。また、３Ｂ族元素はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びこれらの混合物である。
ここで、｛１０１｝面または｛０１１｝面とは、それぞれ（１０１）面または（０１１）面と等価な面を表し、（１￣ ０１）面、（１０１￣ ）面、（１￣ ０１￣ ）面、または（０１￣ １）面、（０１１￣ ）面、（０１￣ １￣ ）面のことである。なお、右肩に“￣ ”を付した指数はマイナスの指数である。また、｛１０１｝面または｛０１１｝面よりわずかにオフアングルした基板を用いてもよい。
【００１２】
【作用】
上記した手段によれば、基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、結晶成長開始前に、その基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持することによって、基板表面が改質されてその表面とその後に成長するＧａＮ系半導体結晶の成長層との結合が強くなり、ＧａＮ系半導体結晶が基板上の全面に均一に成長する。
【００１３】
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用いた基板を、ＧａＮ系半導体結晶の成長開始前に、予め５Ｂ族元素を含む水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理することによって、基板表面がわずかにエッチングされ、同時に表面が窒化されるため、その後に成長するＧａＮ系半導体結晶の配向がｃ軸方向に定まるものと考えられ、基板上にＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面（ｃ面）が成長する。そして、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面が成長することによって、基板とＧａＮ系結晶との格子不整合は最も小さくなる。
【００１４】
ここで、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を基板として用いる利点について説明する。
一般に、希土類３Ｂ族ペロブスカイトは、融点が高く、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる温度において熱的に安定であり、また原料ガスであるＴＥＧ（トリエチルガリウム）やＮＨ３ （アンモニア）やＨＣｌ（塩化水素）等に対しても化学的に安定である。さらに、以下に説明するようにＧａＮ系半導体結晶との格子整合性も良好である。
【００１５】
図１に斜方晶系である希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の３Ｂ族原子の配列を示す。
図１に点線で示した格子間隔は（０１１）面ではａ軸の長さに等しく、（１０１）面ではｂ軸の長さに等しくなり、実線で示した格子間隔は（０１１）面と（１０１）面ともａ軸、ｂ軸、ｃ軸のそれぞれの長さｌａ 、ｌｂ 、ｌｃ の自乗の和の平方根の２分の１に等しくなっている。希土類３Ｂ族ペロブスカイトでは、上記各軸の間に、ｌａ とｌｂ とが略等しく、かつ、次式：
ｌｃ ＝√（ｌａ２＋ｌｂ２）／２
の関係が略成り立つため、希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面では、図１に示されるように略六方格子の状態に配列している。
【００１６】
次に、ＧａＮの（０００１）面のＧａ原子の配列を図２に示す。図２に点線で示した格子間隔はａ軸の長さの√３倍となり、実線で示した格子間隔はａ軸の長さに等しい。
【００１７】
図３に、希土類元素としてＮｄ（ネオジム）を選んだ場合の希土類ガリウムペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の原子配列と、ＧａＮの（０００１）面の原子配列とを対応させた図を示す。図中の白丸が希土類ガリウムペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の原子配列を示し、黒丸がＧａＮの（０００１）面の原子配列を示す。
図３より、ＧａＮのａ軸の長さの√３倍が希土類ガリウムペロブスカイト結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸のそれぞれの長さの自乗の和の平方根の２分の１、ａ軸の長さ、あるいはｂ軸の長さのいずれかとほぼ等しい値であれば格子整合することが分かる。
因みに、希土類ガリウムペロブスカイト結晶の場合にはＧａＮとの格子間隔のずれは０．１〜６．１％の範囲にあり、サファイアの１６％と比較してかなり小さくなる。特に、ＬａＧａＯ３ 、ＰｒＧａＯ３ およびＮｄＧａＯ３ の場合には格子間隔のずれは０．１〜１．８％となる。また、希土類アルミニウムペロブスカイト結晶の場合には格子間隔のずれは３．６〜８．３％の範囲となる。希土類インジウムペロブスカイト結晶の場合、ＧａＮとの格子間隔のずれは大きくなるが、ＩｎＧａＯ３ の場合Ｉｎ０．４ Ｇａ０．６ Ｎとはほぼ格子整合し、ＩｎＮとＧａＮの混晶結晶を成長させる場合に利点がある。
【００１８】
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面では、基板最表面層が３Ｂ族元素となっているので、同種元素を含むＧａＮ系化合物半導体結晶が、同種元素を含まないサファイア等の基板を用いた場合に比較して、容易に成長できると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例は本発明を具体的に例示したに過ぎず、それら各実施例により本発明が何ら制限を受けないのはいうまでもない。
【００２０】
（実施例１）
厚さ５００μｍ、面方位（１０１）のＮｄＧａＯ3よりなる基板を有機溶剤で洗浄した後、サセプタ上に置き、それを横型のＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置の反応室内に設置した。続いて、反応室内にＨ2（水素ガス）とともにＮＨ3ガスをそれぞれ４ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）ずつ流し、反応室内の圧力を１．０１×１０ 4 Ｐａに保った。しかる後、基板温度が９５０℃になるように加熱し、その状態で保持することにより、Ｈ2及びＮＨ3雰囲気中で９５０℃、１５分間の熱処理を行なった。その熱処理後、直ちに反応室内にＴＥＧを供給し、ＧａＮの結晶成長を開始した。結晶成長を１時間行なった後、ガスの供給を停止して成長を終了させ、降温後、装置から基板を取り出した。そして、得られた基板の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていることがわかった。そのＳＥＭ像の模式図を図４に示す。
【００２１】
（実施例２）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を７００℃とし、その熱処理後に基板温度をＧａＮの成長温度である９５０℃まで昇温した以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２２】
（実施例３）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を１２００℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで下げた以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２３】
（実施例４）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理のＨ２ の流量を６ＳＬＭ、ＮＨ３ の流量を２ＳＬＭとした以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２４】
（比較例１）
ＭＯＣＶＤ装置内に基板を設置した後、反応室内にＨ２ のみを８ＳＬＭの流量で流し、基板温度が９５０℃で安定した後、直ちにＴＥＧとＮＨ３ の反応室内への供給を同時に開始して結晶成長を行なった。それ以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順であった。
ＧａＮの成長終了後、装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、ＧａＮの成長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低いものであった。そのＳＥＭ像の模式図を図６に示す。これは、基板表面とＧａＮの成長層との界面における構成原子間の相互の結合力が弱いことが原因であると考えられる。
【００２５】
（比較例２）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を６８０℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで昇温した以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図６に示したＳＥＭ像と同様に、ＧａＮの成長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低いものであった。基板温度が低すぎて極めて品質の悪い成長層になったものと思われる。
【００２６】
（比較例３）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を１２５０℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで下げた以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順でＧａＮの成長を行なったところ、ＧａＮは成長しなかった。これは、１２５０℃で熱処理した後に取り出した基板の表面に多数の円形状の欠陥が認められたことから、熱処理温度が高すぎて基板表面で解離が起こったためと考えられる。
【００２７】
（実施例５）
厚さ５００μｍ、面方位（０１１）のＮｄＧａＯ３ よりなる基板を有機溶剤で洗浄した後、ハイドライドＶＰＥ装置内に設置した。そして、基板部を８００℃、Ｇａ原料部を８５０℃にそれぞれ保持するとともに、Ｎ２ （窒素ガス）をキャリアガスとして流した。
続いて、Ｇａ原料部をバイパスして基板の直前にＮＨ３ ガスを流した。特に限定しないが、例えば、本例ではそのＮＨ３ 処理を５分間行なった。
しかる後、上記ガスと並行して、Ｇａ原料の上流側からＮ２ で希釈したＨＣｌガスを流し、Ｇａ原料とＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌを基板部に輸送し、ＧａＣｌとＮＨ３ ガスとを反応させて基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させた。特に限定しないが、例えば、このＧａＮのエピタキシャル成長を３０分間行なった。
この実施例で得られたＧａＮの膜厚は約２μｍであり、その表面には異常成長が全く認められなかった。また、このＧａＮ膜のＸ線回折パターンを図５に示すが、同図より明らかなように、（０００２）及び（０００４）の回折が強いことから、成長したＧａＮの主面は（０００１）面（ｃ面）であることがわかった。
【００２８】
（比較例４）
上記５分間のＮＨ３ 処理を行なわない他は、上記実施例５と同一条件及び同一手順で面方位（０１１）のＮｄＧａＯ３ 基板上に直接ＧａＮをエピタキシャル成長させた。
比較例４で得られたＧａＮ膜のＸ線回折パターンを図７に示すが、同図より明らかなように、成長したＧａＮの主面は（１１２￣ ４）面であり、ｃ面からの回折は全く認められなかった。
【００２９】
以上、具体的な例を挙げて説明したように、本発明を適用してＧａＮのエピタキシャル成長開始前に、予めＮｄＧａＯ３ 基板をＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度で熱処理することにより、その後、基板上の全面にＧａＮ結晶の成長層が均一に成長することが確認された。従って、ＮＨ３ を含む雰囲気中での熱処理により、ＮｄＧａＯ３ 基板の表面が改質され、ＧａＮ結晶の成長層との結合力が強くなったことがわかった。
また、本発明を適用してＧａＮのエピタキシャル成長開始前に予めＮｄＧａＯ３ 基板をＮＨ３ 処理することにより、基板上にＧａＮ結晶の（０００１）面（ｃ面）が安定して成長することが確認された。
【００３０】
なお、上記実施例１〜５においては、基板材料はＮｄＧａＯ３ であるとしたが、それ以外の希土類３Ｂ族ペロブスカイト、例えば希土類アルミニウムペロブスカイトなどでも基板上の全面にＧａＮ結晶の成長層が均一に成長する、或は基板上にＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られる。
【００３１】
また、上記実施例１〜５においては、基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させたが、これに限らず、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びそれらとＧａＮとの混晶であるＩｎｘ Ｇａｙ Ａｌ１−ｘ−ｙ Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）を成長させても、基板上の全面に均一にＧａＮ結晶が成長する、或はＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られる。
【００３２】
さらに、上記実施例１〜４においては、基板の面方位は（１０１）であるとしたが、それに等価である（１￣ ０１）、（１０１￣ ）、（１￣ ０１￣ ）の各面方位、或は（０１１）およびそれに等価である（０１￣ １）、（０１１￣ ）、（０１￣ １￣ ）の各面方位であっても、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアングルしていても、基板上の全面に均一にＧａＮ結晶が成長するという同様の効果が得られるのは勿論である。同様に、実施例５においては、基板の面方位は（０１１）であるとしたが、それに等価である（０１￣ １）、（０１１￣ ）、（０１￣ １￣ ）の各面方位、或は（１０１）およびそれに等価である（１￣ ０１）、（１０１￣ ）、（１￣ ０１￣ ）の各面方位であっても、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアングルしていても、ＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られるのは勿論である。
【００３３】
さらにまた、上記実施例１〜４においては、Ｈ２ 及びＮＨ３ よりなる雰囲気中のＮＨ３ の濃度と熱処理時間との間には相互関係があるので、上記各実施例の濃度及び時間に限らず、それらＮＨ３ の濃度と熱処理時間を適宜選択すればよい。
【００３４】
また、上記実施例１〜４においては、Ｈ２ 及びＮＨ３ よりなる雰囲気中で熱処理したが、ＮＨ３ に代えてジメチルヒドラジン（（ＣＨ３ ）２ Ｎ２ Ｈ２ ）などの他の窒素原料を用いてもよいし、さらに、Ｈ２ の代わりにＨｅ（ヘリウム）やＮ２ などの不活性ガスを用いてもよい。
【００３５】
さらに、上記実施例５においては、ＧａＮのエピタキシャル成長開始前にＮＨ３ を基板部に輸送して基板表面の処理を行なったが、その処理の際に基板部に流すガスはＮＨ３ に限らず、５Ｂ族元素を含む水素化物のガスであればよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法によれば、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持した後、結晶成長を行なうようにしたため、ＧａＮ系半導体結晶が基板上の全面に均一に成長する。従って、青色発光用半導体材料として良好なＧａＮ系半導体結晶が得られる。
【００３７】
また、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、予め５Ｂ族元素の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長を開始するようにしたため、ＧａＮ系半導体結晶に比較的良く格子整合し、かつ、熱的及び化学的に安定な希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面（ｃ面）が安定して成長する。従って、青色発光用半導体材料として良好なＧａＮ系半導体結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類ガリウムペロブスカイトの（０１１）面または（１０１）面のＧａ原子の配列を示す図である。
【図２】ＧａＮの（０００１）面のＧａ原子の配列を示す図である。
【図３】希土類ガリウムペロブスカイトの（０１１）面または（１０１）面の原子配列と、ＧａＮの（０００１）面の原子配列との対応を示す図である。
【図４】実施例１で成長させたＧａＮ成長層の表面観察像の模式図である。
【図５】実施例５で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例１で成長させたＧａＮ成長層の表面観察像の模式図である。
【図７】比較例４で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体結晶の成長方法に関し、特に青色発光材料として好適な、結晶性の優れたＧａＮ系半導体結晶のエピタキシャル成長方法に関する。
なお、本明細書においては、ＧａＮ系結晶とは、ＧａＮ、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）及びそれらの混晶であるＩｎｘ Ｇａｙ Ａｌ１−ｘ−ｙ Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）を含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、青色発光材料としてＧａＮ系半導体が注目されている。
従来、ＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させる場合、サファイア（α−Ａｌ２ Ｏ３ ）基板を用い、ＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面をサファイア基板の（０００１）面上に一致させることが多い。その際の格子定数のずれは１６％にもなり、結晶性の優れたＧａＮ系半導体結晶を成長させることができないという問題点があった。
【０００３】
その解決策として、サファイア基板上にバッファ層となるＡｌＮ膜を成長させ、そのＡｌＮ膜上にＧａＮ系半導体結晶を成長させる方法（特公昭５９−４８７９４号、特開平２−２２９４７６号）や、ＧａＡｌＮよりなるバッファ層の上にＧａＮ系半導体結晶を成長させる方法（特開平４−２９７０２３号）などが提案されている。これらの提案によれば、バッファ層の導入により、サファイア基板とＧａＮ系半導体結晶との格子不整合が緩和され、ＧａＮ系半導体結晶の表面モフォロジや結晶性が向上するとされている。
【０００４】
また、他の解決策として、アルミニウムガーネット（ＲｅＡｌ２ Ａｌ３ Ｏ１２、但し、ＲｅはＧｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのいずれか一つである。）またはガリウムガーネット（ＲｅＡｌ２ Ｇａ３ Ｏ１２、但し、ＲｅはＰｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのいずれか一つである。）よりなる基板を用いる方法（特開昭４９−３８９９号）などが提案されている。この提案によれば、サファイアを基板とする場合に比べて格子定数の不一致が大きく緩和され、また良好な基板表面が容易に得られ、結晶性のよいＧａＮ結晶を得ることができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＡｌＮバッファ層やＧａＡｌＮバッファ層を設ける提案では、ＧａＮ系半導体結晶とサファイア基板との格子不整合は解消されていないため、バッファ層を介してもＧａＮ系半導体結晶は未だかなり歪んだ状態にある。従って、このような歪んだ結晶層を用いて発光素子を作製しても、輝度が思ったように向上しないという問題点があった。
【０００６】
また、上記アルミニウムガーネットやガリウムガーネットを基板に用いる提案では、それら基板の格子定数が１２．００〜１２．５７オングストロームの範囲にあるため、それらの結晶の（１１１）面の格子間隔はＧａＮのａ軸の５倍に対応しており、格子整合性は必ずしも良くない。従って、ＧａＮ系半導体結晶の歪みは解消されず、作製した発光素子の輝度が向上しないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、ＧａＮ系半導体結晶との格子整合性がよい基板材料として、ネオジムガレート（ＮｄＧａＯ３ ）等の希土類３Ｂ族ペロブスカイトが好適であり、その結晶の｛１０１｝面または｛０１１｝面を利用することを提案した（特願平６−２４６８０３号）。
しかし、その後の研究により、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板は、還元性雰囲気、特に水素雰囲気下においてＧａＮの成長温度で基板表面の劣化を起こし、その上に高品質のＧａＮ系半導体結晶をエピタキシャル成長させることができないということがわかった。
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの結晶系（斜方晶）とＧａＮの結晶系（六方晶）とが異なることにより、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板上にＧａＮ系半導体結晶を成長させると、ＧａＮ系半導体結晶の所望の結晶面である（０００１）面（ｃ面）が成長せずに、ｃ面とは異なる結晶面が成長してしまうことがあるということもわかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、希土類３Ｂ族ペロブスカイトを基板とし、結晶成長温度における基板表面の劣化を防止して高品質のＧａＮ系半導体結晶を成長させることができるように改良した結晶成長方法を提供し、それによって青色発光材料として好適な良質のＧａＮ系半導体結晶を得ることにある。
また、本発明の他の目的は、希土類３Ｂ族ペロブスカイトを基板とし、その基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面を安定して成長させることができるように改良した結晶成長方法を提供し、それによって青色発光材料として好適な良質のＧａＮ系半導体結晶を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、ＧａＮ系半導体結晶の成長条件を種々変更して成長実験を行い、その結果、基板表面が劣化せずにその上に高品質のＧａＮ系半導体結晶を成長させることのできる成長雰囲気及び成長温度などを見つけた。また、本発明者は、ＧａＮ系半導体結晶の成長開始前に希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の表面を適当な方法で処理することによって、基板上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面を安定して成長させることができると考えた。
【００１０】
本発明は、上記知見及び着想に基づきなされたもので、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持した後、結晶成長を行なうことを特徴とする。この発明において、例えば、前記５Ｂ族の構成元素を含むガスは、アンモニアと水素の混合ガスであり、前記基板はＮｄＧａＯ３ で表されるネオジムガレートよりなる。
また、本発明は、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、予め５Ｂ族元素の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長を開始することを特徴とする。この発明において、例えば、前記５Ｂ族元素の水素化物は、アンモニア、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であり、前記基板はＮｄＧａＯ３ で表されるネオジムガレートよりなる。
【００１１】
なお、希土類元素は単一の元素である必要はなく、周期律表の３Ｂ族元素との混合物でもよい。また、３Ｂ族元素はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びこれらの混合物である。
ここで、｛１０１｝面または｛０１１｝面とは、それぞれ（１０１）面または（０１１）面と等価な面を表し、（１￣ ０１）面、（１０１￣ ）面、（１￣ ０１￣ ）面、または（０１￣ １）面、（０１１￣ ）面、（０１￣ １￣ ）面のことである。なお、右肩に“￣ ”を付した指数はマイナスの指数である。また、｛１０１｝面または｛０１１｝面よりわずかにオフアングルした基板を用いてもよい。
【００１２】
【作用】
上記した手段によれば、基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、結晶成長開始前に、その基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持することによって、基板表面が改質されてその表面とその後に成長するＧａＮ系半導体結晶の成長層との結合が強くなり、ＧａＮ系半導体結晶が基板上の全面に均一に成長する。
【００１３】
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用いた基板を、ＧａＮ系半導体結晶の成長開始前に、予め５Ｂ族元素を含む水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理することによって、基板表面がわずかにエッチングされ、同時に表面が窒化されるため、その後に成長するＧａＮ系半導体結晶の配向がｃ軸方向に定まるものと考えられ、基板上にＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面（ｃ面）が成長する。そして、希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶のｃ面が成長することによって、基板とＧａＮ系結晶との格子不整合は最も小さくなる。
【００１４】
ここで、希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を基板として用いる利点について説明する。
一般に、希土類３Ｂ族ペロブスカイトは、融点が高く、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる温度において熱的に安定であり、また原料ガスであるＴＥＧ（トリエチルガリウム）やＮＨ３ （アンモニア）やＨＣｌ（塩化水素）等に対しても化学的に安定である。さらに、以下に説明するようにＧａＮ系半導体結晶との格子整合性も良好である。
【００１５】
図１に斜方晶系である希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の３Ｂ族原子の配列を示す。
図１に点線で示した格子間隔は（０１１）面ではａ軸の長さに等しく、（１０１）面ではｂ軸の長さに等しくなり、実線で示した格子間隔は（０１１）面と（１０１）面ともａ軸、ｂ軸、ｃ軸のそれぞれの長さｌａ 、ｌｂ 、ｌｃ の自乗の和の平方根の２分の１に等しくなっている。希土類３Ｂ族ペロブスカイトでは、上記各軸の間に、ｌａ とｌｂ とが略等しく、かつ、次式：
ｌｃ ＝√（ｌａ２＋ｌｂ２）／２
の関係が略成り立つため、希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面では、図１に示されるように略六方格子の状態に配列している。
【００１６】
次に、ＧａＮの（０００１）面のＧａ原子の配列を図２に示す。図２に点線で示した格子間隔はａ軸の長さの√３倍となり、実線で示した格子間隔はａ軸の長さに等しい。
【００１７】
図３に、希土類元素としてＮｄ（ネオジム）を選んだ場合の希土類ガリウムペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の原子配列と、ＧａＮの（０００１）面の原子配列とを対応させた図を示す。図中の白丸が希土類ガリウムペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面の原子配列を示し、黒丸がＧａＮの（０００１）面の原子配列を示す。
図３より、ＧａＮのａ軸の長さの√３倍が希土類ガリウムペロブスカイト結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸のそれぞれの長さの自乗の和の平方根の２分の１、ａ軸の長さ、あるいはｂ軸の長さのいずれかとほぼ等しい値であれば格子整合することが分かる。
因みに、希土類ガリウムペロブスカイト結晶の場合にはＧａＮとの格子間隔のずれは０．１〜６．１％の範囲にあり、サファイアの１６％と比較してかなり小さくなる。特に、ＬａＧａＯ３ 、ＰｒＧａＯ３ およびＮｄＧａＯ３ の場合には格子間隔のずれは０．１〜１．８％となる。また、希土類アルミニウムペロブスカイト結晶の場合には格子間隔のずれは３．６〜８．３％の範囲となる。希土類インジウムペロブスカイト結晶の場合、ＧａＮとの格子間隔のずれは大きくなるが、ＩｎＧａＯ３ の場合Ｉｎ０．４ Ｇａ０．６ Ｎとはほぼ格子整合し、ＩｎＮとＧａＮの混晶結晶を成長させる場合に利点がある。
【００１８】
また、希土類３Ｂ族ペロブスカイト結晶の（０１１）面または（１０１）面では、基板最表面層が３Ｂ族元素となっているので、同種元素を含むＧａＮ系化合物半導体結晶が、同種元素を含まないサファイア等の基板を用いた場合に比較して、容易に成長できると考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施例は本発明を具体的に例示したに過ぎず、それら各実施例により本発明が何ら制限を受けないのはいうまでもない。
【００２０】
（実施例１）
厚さ５００μｍ、面方位（１０１）のＮｄＧａＯ3よりなる基板を有機溶剤で洗浄した後、サセプタ上に置き、それを横型のＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置の反応室内に設置した。続いて、反応室内にＨ2（水素ガス）とともにＮＨ3ガスをそれぞれ４ＳＬＭ（Standard Litter per Minute）ずつ流し、反応室内の圧力を１．０１×１０ 4 Ｐａに保った。しかる後、基板温度が９５０℃になるように加熱し、その状態で保持することにより、Ｈ2及びＮＨ3雰囲気中で９５０℃、１５分間の熱処理を行なった。その熱処理後、直ちに反応室内にＴＥＧを供給し、ＧａＮの結晶成長を開始した。結晶成長を１時間行なった後、ガスの供給を停止して成長を終了させ、降温後、装置から基板を取り出した。そして、得られた基板の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていることがわかった。そのＳＥＭ像の模式図を図４に示す。
【００２１】
（実施例２）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を７００℃とし、その熱処理後に基板温度をＧａＮの成長温度である９５０℃まで昇温した以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２２】
（実施例３）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を１２００℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで下げた以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２３】
（実施例４）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理のＨ２ の流量を６ＳＬＭ、ＮＨ３ の流量を２ＳＬＭとした以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示したＳＥＭ像と同様に、基板上の全面にＧａＮの結晶成長層が均一に形成されていた。
【００２４】
（比較例１）
ＭＯＣＶＤ装置内に基板を設置した後、反応室内にＨ２ のみを８ＳＬＭの流量で流し、基板温度が９５０℃で安定した後、直ちにＴＥＧとＮＨ３ の反応室内への供給を同時に開始して結晶成長を行なった。それ以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順であった。
ＧａＮの成長終了後、装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、ＧａＮの成長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低いものであった。そのＳＥＭ像の模式図を図６に示す。これは、基板表面とＧａＮの成長層との界面における構成原子間の相互の結合力が弱いことが原因であると考えられる。
【００２５】
（比較例２）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を６８０℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで昇温した以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順で基板上にＧａＮを成長させた。
ＧａＮの成長終了後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図６に示したＳＥＭ像と同様に、ＧａＮの成長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低いものであった。基板温度が低すぎて極めて品質の悪い成長層になったものと思われる。
【００２６】
（比較例３）
ＧａＮの結晶成長開始前にＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を１２５０℃とし、その熱処理後に基板温度を９５０℃まで下げた以外は、上記実施例１と同一条件及び同一手順でＧａＮの成長を行なったところ、ＧａＮは成長しなかった。これは、１２５０℃で熱処理した後に取り出した基板の表面に多数の円形状の欠陥が認められたことから、熱処理温度が高すぎて基板表面で解離が起こったためと考えられる。
【００２７】
（実施例５）
厚さ５００μｍ、面方位（０１１）のＮｄＧａＯ３ よりなる基板を有機溶剤で洗浄した後、ハイドライドＶＰＥ装置内に設置した。そして、基板部を８００℃、Ｇａ原料部を８５０℃にそれぞれ保持するとともに、Ｎ２ （窒素ガス）をキャリアガスとして流した。
続いて、Ｇａ原料部をバイパスして基板の直前にＮＨ３ ガスを流した。特に限定しないが、例えば、本例ではそのＮＨ３ 処理を５分間行なった。
しかる後、上記ガスと並行して、Ｇａ原料の上流側からＮ２ で希釈したＨＣｌガスを流し、Ｇａ原料とＨＣｌとの反応生成物であるＧａＣｌを基板部に輸送し、ＧａＣｌとＮＨ３ ガスとを反応させて基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させた。特に限定しないが、例えば、このＧａＮのエピタキシャル成長を３０分間行なった。
この実施例で得られたＧａＮの膜厚は約２μｍであり、その表面には異常成長が全く認められなかった。また、このＧａＮ膜のＸ線回折パターンを図５に示すが、同図より明らかなように、（０００２）及び（０００４）の回折が強いことから、成長したＧａＮの主面は（０００１）面（ｃ面）であることがわかった。
【００２８】
（比較例４）
上記５分間のＮＨ３ 処理を行なわない他は、上記実施例５と同一条件及び同一手順で面方位（０１１）のＮｄＧａＯ３ 基板上に直接ＧａＮをエピタキシャル成長させた。
比較例４で得られたＧａＮ膜のＸ線回折パターンを図７に示すが、同図より明らかなように、成長したＧａＮの主面は（１１２￣ ４）面であり、ｃ面からの回折は全く認められなかった。
【００２９】
以上、具体的な例を挙げて説明したように、本発明を適用してＧａＮのエピタキシャル成長開始前に、予めＮｄＧａＯ３ 基板をＨ２ 及びＮＨ３ 雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度で熱処理することにより、その後、基板上の全面にＧａＮ結晶の成長層が均一に成長することが確認された。従って、ＮＨ３ を含む雰囲気中での熱処理により、ＮｄＧａＯ３ 基板の表面が改質され、ＧａＮ結晶の成長層との結合力が強くなったことがわかった。
また、本発明を適用してＧａＮのエピタキシャル成長開始前に予めＮｄＧａＯ３ 基板をＮＨ３ 処理することにより、基板上にＧａＮ結晶の（０００１）面（ｃ面）が安定して成長することが確認された。
【００３０】
なお、上記実施例１〜５においては、基板材料はＮｄＧａＯ３ であるとしたが、それ以外の希土類３Ｂ族ペロブスカイト、例えば希土類アルミニウムペロブスカイトなどでも基板上の全面にＧａＮ結晶の成長層が均一に成長する、或は基板上にＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られる。
【００３１】
また、上記実施例１〜５においては、基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させたが、これに限らず、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びそれらとＧａＮとの混晶であるＩｎｘ Ｇａｙ Ａｌ１−ｘ−ｙ Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）を成長させても、基板上の全面に均一にＧａＮ結晶が成長する、或はＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られる。
【００３２】
さらに、上記実施例１〜４においては、基板の面方位は（１０１）であるとしたが、それに等価である（１￣ ０１）、（１０１￣ ）、（１￣ ０１￣ ）の各面方位、或は（０１１）およびそれに等価である（０１￣ １）、（０１１￣ ）、（０１￣ １￣ ）の各面方位であっても、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアングルしていても、基板上の全面に均一にＧａＮ結晶が成長するという同様の効果が得られるのは勿論である。同様に、実施例５においては、基板の面方位は（０１１）であるとしたが、それに等価である（０１￣ １）、（０１１￣ ）、（０１￣ １￣ ）の各面方位、或は（１０１）およびそれに等価である（１￣ ０１）、（１０１￣ ）、（１￣ ０１￣ ）の各面方位であっても、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアングルしていても、ＧａＮ結晶のｃ面が安定して成長するという同様の効果が得られるのは勿論である。
【００３３】
さらにまた、上記実施例１〜４においては、Ｈ２ 及びＮＨ３ よりなる雰囲気中のＮＨ３ の濃度と熱処理時間との間には相互関係があるので、上記各実施例の濃度及び時間に限らず、それらＮＨ３ の濃度と熱処理時間を適宜選択すればよい。
【００３４】
また、上記実施例１〜４においては、Ｈ２ 及びＮＨ３ よりなる雰囲気中で熱処理したが、ＮＨ３ に代えてジメチルヒドラジン（（ＣＨ３ ）２ Ｎ２ Ｈ２ ）などの他の窒素原料を用いてもよいし、さらに、Ｈ２ の代わりにＨｅ（ヘリウム）やＮ２ などの不活性ガスを用いてもよい。
【００３５】
さらに、上記実施例５においては、ＧａＮのエピタキシャル成長開始前にＮＨ３ を基板部に輸送して基板表面の処理を行なったが、その処理の際に基板部に流すガスはＮＨ３ に限らず、５Ｂ族元素を含む水素化物のガスであればよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法によれば、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持した後、結晶成長を行なうようにしたため、ＧａＮ系半導体結晶が基板上の全面に均一に成長する。従って、青色発光用半導体材料として良好なＧａＮ系半導体結晶が得られる。
【００３７】
また、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、予め５Ｂ族元素の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長を開始するようにしたため、ＧａＮ系半導体結晶に比較的良く格子整合し、かつ、熱的及び化学的に安定な希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上にＧａＮ系半導体結晶の（０００１）面（ｃ面）が安定して成長する。従って、青色発光用半導体材料として良好なＧａＮ系半導体結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類ガリウムペロブスカイトの（０１１）面または（１０１）面のＧａ原子の配列を示す図である。
【図２】ＧａＮの（０００１）面のＧａ原子の配列を示す図である。
【図３】希土類ガリウムペロブスカイトの（０１１）面または（１０１）面の原子配列と、ＧａＮの（０００１）面の原子配列との対応を示す図である。
【図４】実施例１で成長させたＧａＮ成長層の表面観察像の模式図である。
【図５】実施例５で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例１で成長させたＧａＮ成長層の表面観察像の模式図である。
【図７】比較例４で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折パターンを示す図である。
Claims (6)
- 基板上にＩｎ x Ｇａ y Ａｌ 1-x-y Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、５Ｂ族の構成元素を含むガス雰囲気中に、７００℃以上１２００℃以下の温度で保持した後、結晶成長を行なうことを特徴とする窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
- 前記５Ｂ族の構成元素を含むガスは、アンモニアと水素の混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
- 前記基板はＮｄＧａＯ3で表されるネオジムガレートよりなることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
- 基板上にＩｎ x Ｇａ y Ａｌ 1-x-y Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類３Ｂ族ペロブスカイトの｛１０１｝面または｛０１１｝面を用い、該基板を、予め５Ｂ族元素の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長を開始することを特徴とする窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
- 前記５Ｂ族元素の水素化物は、アンモニア、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
- 前記基板はＮｄＧａＯ3で表されるネオジムガレートよりなることを特徴とする請求項５記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188595A JP3564645B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188595A JP3564645B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208385A JPH08208385A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3564645B2 true JP3564645B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=11790187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188595A Expired - Fee Related JP3564645B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564645B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008035632A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MONOCRISTAL DE GaN, SUBSTRAT DE MATRICE DE FILM MINCE DE GaN ET APPAREIL DE CROISSANCE DE MONOCRISTAL DE GaN |
| WO2008126532A1 (ja) | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | エピタキシャル成長用基板および窒化物系化合物半導体単結晶の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003007621A (ja) | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Nikko Materials Co Ltd | ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法 |
| JP4673514B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2011-04-20 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法 |
| JP2003218043A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-31 | Nikko Materials Co Ltd | ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3026087B2 (ja) * | 1989-03-01 | 2000-03-27 | 豊田合成株式会社 | 窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長方法 |
| JP2628404B2 (ja) * | 1990-10-25 | 1997-07-09 | 日亜化学工業株式会社 | 半導体結晶膜の成長方法 |
| JP2632239B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1997-07-23 | 日亜化学工業株式会社 | 半導体結晶膜の成長方法および装置 |
| JPH088217B2 (ja) * | 1991-01-31 | 1996-01-29 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法 |
| DE69511995T2 (de) * | 1994-04-08 | 2000-04-20 | Japan Energy Corp | Verfahren zum züchten von galliumnitridhalbleiterkristallen und vorrichtung |
| JPH08186329A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Japan Energy Corp | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
-
1995
- 1995-01-27 JP JP1188595A patent/JP3564645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008035632A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MONOCRISTAL DE GaN, SUBSTRAT DE MATRICE DE FILM MINCE DE GaN ET APPAREIL DE CROISSANCE DE MONOCRISTAL DE GaN |
| US8137460B2 (en) | 2006-09-20 | 2012-03-20 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Manufacturing method of GaN thin film template substrate, GaN thin film template substrate and GaN thick film single crystal |
| WO2008126532A1 (ja) | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | エピタキシャル成長用基板および窒化物系化合物半導体単結晶の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208385A (ja) | 1996-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3293035B2 (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体装置 | |
| US8450192B2 (en) | Growth of planar, non-polar, group-III nitride films | |
| US8679955B2 (en) | Method for forming epitaxial wafer and method for fabricating semiconductor device | |
| JP2751963B2 (ja) | 窒化インジウムガリウム半導体の成長方法 | |
| US20050247260A1 (en) | Non-polar single crystalline a-plane nitride semiconductor wafer and preparation thereof | |
| WO2019033975A1 (zh) | 一种制备GaN衬底材料的方法 | |
| JPH04297023A (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法 | |
| JP2006514780A (ja) | ハイドライド気相成長法による平坦な無極性ａ面窒化ガリウムの成長 | |
| US7256110B2 (en) | Crystal manufacturing method | |
| JPH09134878A (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 | |
| CN105529248A (zh) | Iii族氮化物半导体元件制造用基板的制造方法、iii族氮化物半导体自支撑基板或iii族氮化物半导体元件的制造方法、以及iii族氮化物生长用基板 | |
| JP4408509B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物薄膜の形成方法 | |
| JP3564645B2 (ja) | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 | |
| US9023673B1 (en) | Free HCL used during pretreatment and AlGaN growth to control growth layer orientation and inclusions | |
| JP3785566B2 (ja) | ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法 | |
| JPH08186329A (ja) | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 | |
| JP3174257B2 (ja) | 窒化物系化合物半導体の製造方法 | |
| JP2004006568A (ja) | ３−５族化合物半導体の製造方法 | |
| JPH088185A (ja) | ＧａＮ系化合物半導体薄膜の積層構造および成長方法 | |
| JP3263891B2 (ja) | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 | |
| US6875272B2 (en) | Method for preparing GaN based compound semiconductor crystal | |
| JP4728460B2 (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法 | |
| EP1841902B1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON C-PLANE ORIENTIERTEN GaN- ODER AlxGa1-xN-SUBSTRATEN | |
| JP2677221B2 (ja) | 窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体結晶の成長方法 | |
| JPH07240374A (ja) | ３−５族化合物半導体結晶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040309 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040525 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040527 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |