JP2878793B2 - 感熱転写材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写材料及び画像形成方法に関し、更
に詳しくは分光特性、耐熱性及び定着性に優れたマゼン
タ色素画像が得られる新規な感熱転写材料、及びこの感
熱転写材料を用いて効率的に記録することのできる画像
形成方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層を
設けてなる転写シート（感熱転写材料）を感熱ヘッドに
より加熱して、インキを被転写シート（受像材料）上に
溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性
色素）を含有するインキ層を有する転写シートを感熱ヘ
ッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色素
を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類が
あるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱的
エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させ、画
像の階調をコントロールすることができるので、フルカ
ラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、従来
のものでは得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着性
がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する
方法としては優れた方法であるが、この公報に開示され
たマゼンタ色素は、色素の拡散性、キレート性及び色相
の点でかならずしも満足すべきものではなく、更に改良
が望まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、定着性
はもとより、熱拡散性、キレート性及び色相（不所望の
吸収が少なく、かつ吸収のバンド幅が小さいキレート色
素による画像）の改良されたマゼンタ色素画像が得られ
る感熱転写材料、及びこの感熱転写材料を用いて効率的
に記録することのできる画像形成方法を提供することに
ある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される色素を含む
層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材
料である。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の
一般式［Ｉ］で表される色素を含む層を支持体上に有す
る感熱転写材料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転
写材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素と金属イオ
ンとの反応により形成されるキレート色素によって画像
を受像材料上に形成することを特徴とする感熱転写によ
る画像形成方法である。

ただし、一般式［Ｉ］中のR¹はヒドロキシル基又はア
ミノ基（置換アミノ基を含む）を表わす。

Ｇは、COOR²、SO₂NHR²、OR³、又はSR³｛ただし、R²は
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６の
アルキル基）、又はアリール基（好ましくはフェニル
基）を表わし、R³はアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜６のアルキル基）、又はアリール基（好ましくはフ
ェニル基）を表わす。｝を表わす。

X₁は芳香族環（好ましくは５〜６員の芳香族環、特に
好ましくはベンゼン環）を表わし、該環は他の環と縮合
環（例えばナフタレン環）を形成しても良く、また該環
上に置換基を有していても良い。該置換基としては、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アミノ
基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチル基等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）等
が挙げられる。

X₂はピリジン環を形成する原子集団を表わし、該ピリ
ジン環は他の環と縮合環（例えばキノリン環）を形成し
ても良く、さらに該環は置換基を有していても良い。該
置換基としてはX₁の置換基と同じでよい。

本発明に用いることのできる色素は熱拡散性の優れた
マゼンタ色素であり、その代表的な具体例は、以下に示
すとおりである。

本発明に用いられる前記色素は、たとえば特開昭57−
58,149号公報に開示された合成方法に準じて製造するこ
とが出来る。

本発明の感熱転写材料は、前記一般式［Ｉ］で表わさ
れる色素を含有する層（以下、感熱層と称することがあ
る。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当り
0.1g〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイ
ンダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に
微粒子状に分散させるか、またホットメルト法により感
熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布し、
適宜に乾燥することにより、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μｍ〜５μｍが好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース径、ポリアクリ
ル酸径、ポリビニルアルコール径、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.1g〜5
0gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

本発明の感熱転写材料は、関寧層上に特開昭59−1069
97号公報に記載されているような熱溶融性化合物を含有
する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素押類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

本発明の感熱転写材料は一種の色素からマゼンタ色素
画像を得ることができるが、フルカラー画像記録に適用
する場合には、シアン色素を含有するシアン感熱層、本
発明に係るマゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、熱
拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計
３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設されて
いることが好ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、本発明に係る色素
を含むマゼンタ感熱層、シアン感熱層の他に黒色画像形
成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表面上
に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写材料の感
熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた熱を
感熱転写材料に与え、金属イオンと感熱層中の色素との
反応により形成されるキレート色素によって、画像が受
像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

上記画像形成方法を図面で説明すると、第１図におい
て、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２
中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱
層５からなる感熱転写材料６の感熱層５中の前記色素
は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱
によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２におい
て前記金属イオンと反応してキレート色素を形成する。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写材料10
の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７
の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡散移
行し、そこで前記金属イオンと反応してキレート色素を
形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物質9aが凝集
破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第XIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でも
Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、TiおよびZn
が好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（_１）_ｌ（Q₂）_ｍ（Q₃）_ｎ］^p+（Y^-）_ｐ ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましはNi²⁺、Cu
²⁺、Cr²⁺、CO²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q₁、Q₂、Q₃は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アイオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは１、２また
は０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前
記一般式で表される鎖体が４座配位か、６座配位かによ
って決定されるか、あるいはQ₁、Q₂、Q₃の配位子の数に
より決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q₁、Q₂、Q₃で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、１〜20g/m²がよ
り好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、ラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモニマ
ー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１） −塗料− 以下の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含
有する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素Ｍ−１ ……10g ニトロセルロース樹脂 ……20g メチルエチルケトン ……400ml −感熱転写材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
材料を作成した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロー
ス層が設けられている。

−受像材料の作製− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側
のポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メ
タルソール（付き量5g/m²）とを含む］の上に受像層と
して0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂を
付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりで、紙10の両面にオポリエチレン層11a、1
1bがラミネートされ、その片側のポリエチレン層11aに
ポリ塩化ビニル層12が積層されている。

−画像形成方法− 前記感熱転写材料と受像材料とを感熱転写材料の感熱
層表面と受像材料の受像面とが向き合うように重ね、感
熱ヘッドを感熱転写材料の裏面から当てて、下記の記録
条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたマゼンタ画像が得られた。

この画像の最大濃度（D_max）、色素画像の色相（λma
xおよびλ_1/2）及び画像安定性（耐光性）について測定
した結果を第１表に示す。

主操作、副操作の線密度： ８ドット/mm 記録電力： 0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

画像安定性： 試料をキセノンフェードメーターで96時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

メタソース： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）］²⁺［（C₆H₅）₄B］₂ ^- （実施例２〜８） 実施例１において、色素をＭ−２、Ｍ−３、Ｍ−７、
Ｍ−10、Ｍ−11、Ｍ−17、Ｍ−19に代えたこと以外は実
施例１と同様にして七種の感熱転写材料を作成し、同様
の記録条件で画像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたマゼンタ画像が得
られた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相及び画像安
定性について測定した結果を第１表に示す。

この表から、どの画像も最大濃度、色相、画像安定性
共に優れていることが解る。

（比較例1,2） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代
えたこと以外は、実施例１と同様にして二種の感熱転写
材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を行った。

これらの画像の最大濃度、色相及び画像安定性につい
て測定した結果を第１表に示す。

第１表から解るように、比較例１では色素のキレート
化が不十分であり、低濃度でかつ著しく耐光性が悪い。

また、比較例２では、青色光吸収域に２次吸収を有す
るので、マゼンタとしての色相に劣るとともに耐光性も
悪い。

（実施例９） 実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感
熱層、本発明に係るマゼンタ色素Ｍ−１を含む感熱層
層、下記構造のシアン色素を含む感熱層を順次に塗設し
て感熱転写材料を作成した。

なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを
用いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同じで
ある。

次に、上記感熱転写材料および実施例１と同じ受像材
料とを用いてビデオプリンター（日立社製、VY−100）
によりフルカラー画像を作成したところ、良好な色再現
性を示すフルカラー画像が得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好で
あった。

（実施例10） 実施例９の感熱転写材料上に中間層としてＰ−トルア
ミドのボールミル分散物5g、ポリビニルピロリドン7g及
びゼラチン3g、下記硬膜剤0.3gを含む水溶液100mlをＰ
−トルアミドの付き量が0.5g/m²となるよう塗設した。

さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソ
ース（付き量1.0g/m²）、下記紫外線防止剤（付き量0.1
g/m²）、下記酸化防止剤（付き量0.1g/m²）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20重量％
付き量0.2g/m²）を含むカルナバロウ（付き量2.0g/m²）
をホットメルト塗布により塗設して、感熱転写材料を得
た。

この感熱転写材料と受像材料とを用いて実施例９と同
様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を行
なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに
良好であった。

［発明の効果］ 本発明によると、一種の色素から耐熱性、耐光性、定
着性はもちろんのこと、熱拡散性、キレート性及び色相
が改良されたマゼンタ色素画像が得られる感熱転写材料
と、それを用いて効率的に記録することのできる画像形
成方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の感熱転写材料を用いた
画像形成方法の説明図である。 第３図は、本発明の他の実施例である感熱転写材料を示
す断面図である。 １……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写材料、７……サ
ーマルヘッド、８……発熱抵抗体、９……熱溶融性層、
10……感熱転写材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される色
   素を含有する層を支持体上に有することを特徴とする感
   熱転写材料。 ［ただし、式中R¹はヒドロキシ基又はアミノ基を表わ
   し、ＧはCOOR²、SO₂NHR²、OR³又はSR³（R²は水素原子、
   アルキル基又はアリール基を表わし、R³はアルキル基又
   はアリール基を表わす。）を表わし、X₁は芳香族環を形
   成する原子集団を表わす。X₂はピリジン環を形成する原
   子集団を表わす。］
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される
   色素を含む層を支持体上に有する感熱転写材料の前記層
   に受像材料を重ね、前記感熱転写材料を画像情報に応じ
   て加熱し、前記色素と金属イオンとの反応により形成さ
   れるキレート色素によって画像を受像材料上に形成する
   ことを特徴とする感熱転写による画像形成方法。