JP2878797B2 - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に
関し、更に詳しくはキレート化可能な熱拡散性色素から
高濃度で安定性に富むシアン色素画像が得られる新規な
感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて
効率的に記録することのできる感熱転写記録方法に関す
る。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、インキを被転写シート（受像材料）
上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇
華性色素）を含有するインキ層を有する転写シートを感
熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性
色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種
類があるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの
熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化さ
せ、画像の階調をコントロールすることができるので、
フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは得られた画像の安定性、即ち耐光性や定
着性がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する
方法としては優れた方法であるが、これらの公報に開示
されたシアン色素は、色素の溶剤溶解性が低いので、十
分な画像濃度を得ることができない。

本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、良好な耐熱性と熱拡散性
とを備え、画像形成時にはキレート化するシアン色素を
用いて高濃度で安定性に富む画像が得られる感熱転写記
録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に記
録することのできる感熱転写記録方法を提供することに
ある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される色素を含む
層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材
料である。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］
で表される色素を含む層を支持体上に有する感熱転写材
料の前記層に像材料を重ね、前記感熱転写材料を画像情
報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応によ
り形成されるキレート色素によって画像を受像材料上に
形成することを特徴とする感熱転写記録方法である。

ただし、一般式［１］中、Ｘは芳香族環を形成する原
子集団である。Ｘとして好ましいのは、５〜６員の芳香
族炭素環または複素環であり、これらは置換基を有して
いても良い。この置換基としては、たとえばアリール基
（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

なお、上記芳香族炭素環または複素環は、他の環と縮
合環を形成しても良い。

Ｘとして特に好ましいのは、下記に示される基であ
る。

ただし、上式中、R⁵、R⁶は電子吸引基であり、G¹はOH
またはNH₂を表わす。

Ｙは−Ｓ−、−SO₂−、 （ただしR⁴は水素原子またはアルキル基を表わす。）、
−SO₂O−を表わす。

Ｇはキレート化可能基を表わす。

R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基を表わす。

R²、R³は水素原子またはアルキル基を表わす。

前記一般式［１］で表わされる色素、つまり本発明に
係る色素は熱拡散性、耐熱性の良好なシアン色素であ
り、しかもその多くは溶媒溶解性に富むものである。

そして重要なことに、このシアン色素は画像形成時に
は金属イオンと反応してキレート化することができる。

このシアン色素の代表的な具体例は、第１図に示すと
おりである。

前記一般式［Ｉ］で表わされる色素は、たとえば特開
昭53−35,533号公報に開示された合成方法に準じて製造
することができる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表
わされる色素を含有する層（以下、感熱層と称すること
がある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当り
0.1〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイ
ンダーとともに溶媒中に溶解することによって、あるい
は溶媒中に微粒子状に分散させることによって感熱層形
成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布して適宜に
乾燥することにより、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜５μｍが好ましい。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.1〜50
gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を
含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からシアン色
素画像を得ることができるが、フルカラー画像記録に適
用する場合には、本発明に係るシアン色素を含有するシ
アン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、
熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、合
計３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設され
ていることが好ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、マゼンタ感熱層、
本発明に係る色素を含むシアン感熱層の他に黒色画像形
成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表面上
に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写
記録材料の感熱層と受像材料とを重ね合わせてから、画
像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオ
ンと感熱層中の色素との反応により形成されるキレート
色素によって、画像を受像材料上に形成させる。

この場合、本発明では色素として前記一般式［１］で
表わされるシアン色素を用いているので、高濃度で安定
性に富む画像を効率的に得ることができる。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

上記感熱転写記録成方法を図面で説明すると、第２図
（イ）において、支持体１と受像層２からなる受像材料
３の受像層２中に前記金属イオンを存在させたとき、支
持体４と感熱層５からなる感熱転写記録材料６の感熱層
５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵
抗体８からの熱によって受像材料３に拡散移行し、その
受像層２において前記金属イオンと反応してキレート色
素を形成する。

また、第２図（ロ）において、感熱層５の表面に設け
た熱溶融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、
支持体４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写
記録材料10の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層
９に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレ
ート色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物
質9aが凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に
移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第XIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でも
Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、TiおよびZn
が好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（Q₁）_ｌ（Q₂）_ｍ（Q₃）_ｎ］^p+（Z^-）_ｐ ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺、
Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q₁、Q₂、Q₃は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

Ｚは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３を表わし、ｍは１、２または０を
表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前記一般
式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かによって
決定されるか、あるいはQ₁、Q₂、Q₃の配位子の数により
決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q₁、Q₂、Q₃で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、１〜20g/m²がよ
り好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノ
マー（例えば酢酸ビニル等（との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１） −塗料− 下記の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含
有する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素Ｃ−１（第１図参照） ……10g ニトロセルロース樹脂 ……20g メチルエチルケトン ……400ml −感熱転写記録材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロー
ス層が設けられている。

−受像材料− 紙の両面にポリエチレンをラミネートしたその片側の
ポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メタ
ルソース（付き量5g/m²）とを含む］の上に、受像層と
して0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂を
付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

メタルソース： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）］²⁺［（C₆H₅）₄B］₂ ^- −感熱転写記録方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材
料の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当て
て、下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたシアン画像が得られた。

この画像の最大濃度（D_max）、色素画像の色相および
耐光性について下記の要領で評価した結果を第１表に示
す。

主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

色相の評価： D_maxおよび比（550nmの濃度）／（650nmの濃度）を求
めた。

耐光性の評価： 画像をキセノンフェードメーターで72時間光照射し、
照射前の濃度をDo、照射後の濃度をＤとし、（D/D_o）×
100を色素の残存率として耐光性を評価した。

（実施例２〜８） 実施例１における色素Ｃ−１をＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−
５、Ｃ−６、Ｃ−９、Ｃ−10、Ｃ−13に代えたこと以外
は実施例１とほぼ同様にして七種の感熱転写記録材料を
作製し、同様の記録条件で画像記録を行った。

ただし、実施例８では、溶媒量が実施例１のままでは
色素が完全に溶解しないので、塗料の調製時にメチルエ
チルケトンの使用量を２倍にした。

画像記録の結果は、いずれも階調性の優れたシアン画
像が得られた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相および耐光
性について同様に評価した。

その結果を第１表に示す。

（比較例１、２） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代
えたこと以外は、実施例１とほぼ同様にして三種の感熱
転写記録材料を作製し、同様の記録条件で画像記録を行
った。

ただし、いずれの比較例においても、溶媒量が実施例
１のままでは色素が完全に溶解しないので、塗料の調製
時にメチルエチルケトンの使用量を２倍にした。

得られた画像の最大濃度、色素画像の色相および耐光
性について同様に評価した。

その結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、キレート化可能な熱拡散性シアン色
素から、高濃度で安定性に富む色素画像が得られる感熱
転写記録材料と、それを用いて効率的に記録することの
できる感熱転写記録方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る代表的なシアン色素の構造式を示
す説明図である。 第２図（イ）、（ロ）は、本発明の感熱転写記録方法の
説明図である。 １……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写記録材料、７…
…サーマルヘッド、８……発熱抵抗体、９……熱溶融性
層、10……感熱転写記録材料。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−62092（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−81195（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−114892（ＪＰ，Ａ) 欧州公開95127（ＥＰ，Ａ２) 西独公開3337118（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式［Ｉ］で表される色
   素を含有する層を支持体上に有することを特徴とする感
   熱転写記録材料。 ［ただし、式中Ｘは芳香族環を形成する原子集団であ
   る。 Ｙは−Ｓ−、−SO₂−、 （ただしR⁴は水素原子またはアルキル基を表わす。）、
   −SO₂O−を表わす。 Ｇはキレート化可能基を表わす。 R¹はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基を表わす。 R²、R³は水素原子またはアルキル基を表わす。］
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される
   色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前
   記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情
   報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応によ
   り形成されるキレート色素によって画像を受像材料上に
   形成することを特徴とする感熱転写記録方法。