JP3024779B2

JP3024779B2 - 感熱転写記録材料及び画像形成方法

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Publication number: JP3024779B2
Application number: JP2196761A
Authority: JP
Inventors: 紀生三浦; 憲卓中山; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH0482787A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、感熱転写記録材料及び画像形成方法に関
し、更に詳しくは分光特性、耐熱性及び定着性に優れた
シアン色素画像が得られる新規な感熱転写記録材料、及
びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に記録すること
のできる画像形成方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、インクを被転写シート（受像材料）
上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇
華性色素）を含有するインク層を有する転写シートを感
熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性
色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種
類があるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの
熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化さ
せ、画像の階調をコントロールすることができるので、
フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは、得られた画像の安定性、即ち耐光性や
定着性が良くないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する
方法としては優れた方法であるが、この公報に開示され
たシアン色素は、色素の拡散性、キレート性及び色相の
点でかならずしも満足すべきものではなく、更に改良が
望まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、定着性
はもとより、熱拡散性、キレート性及び色相（不所望の
吸収が少なく、キレート色素による画像）の改良された
シアン色素画像が得られる感熱転写材料、及びこの感熱
転写記録材料を用いて効率的に記録することのできる画
像形成方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、下記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素含む層を支
持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料であ
る。

［ただし、式中Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子、この
炭素原子に二重結合している炭素原子及びヘテロ原子を
１個を含んでなる５員環の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。Ｘは、Ｚにより形成される唯一のヘテ
ロ原子または、水素原子を伴ったヘテロ原子を表わす。
Ｇは、水酸基または−CO₂Rを表わす。Ｒは、水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表わす。Ｑは、R¹を有
する炭素原子、水酸基を有する炭素原子、アゾ基に結合
している炭素原子及びこの炭素原子に結合している窒素
原子を唯一の窒素原子として含む５〜６員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。R¹は、水素原子また
は置換基を表わす。］また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の
一般式［Ｉ］で表されるシアン色素を含む層を支持体上
に有する感熱転写記録材料の前記層に受像材料を重ね、
前記感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記
シアン色素と金属イオンとの反応により形成されるキレ
ート色素によって画像を受像材料上に形成することを特
徴とする画像形成方式である。

一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素をさらに詳述す
る。

Ｚにより構成される５員環の複素環としては、芳香族
の複素環が好ましく、また、該複素環は、さらに他の環
と縮合環を形成しても良い。

Ｚにより構成される好適な５員環の複素環としては、
チオフェン、フラン、ピロール等が挙げられる。

そのなかでも、特に、チオフェンが好ましい。

また、他の環と縮合環を形成する複素環としては、ベ
ンゾチオフェンが好ましい。

Ｘは、硫黄原子、酸素原子、水素原子を伴った窒素原
子等を表わす。

Ｇは、水酸基または−CO₂R（ただし、Ｒは、水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表わす）を表わ
す。

Ｑにより構成され、窒素原子を１個のみ含んでなる５
〜６員の複素環としては、芳香族の複素環であることが
好ましく、該環は、さらに他の環と縮合環（例えばイソ
キノリン環）を形成しても良い。

Ｑにより構成され、窒素原子を１個のみ含んでなる５
〜６員の複素環としては、ピリジン環が特に好ましい。

R¹は、水素原子または置換基を表わすが、該置換基と
しては、例えば、水酸基、アミノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基等が挙げられる。

そのなかでも、特に好ましいものとしては、水素原
子、アミノ基、水酸基が挙げられる。

R¹、Ｑ及びＺにより構成される環は、置換基を有して
も良く、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アシル基（例えばベンゾイル
基）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、メチルスルホニルアミノ基等）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）等が挙げ
られる。

Ｚにより構成される環の好適な置換基としては、全炭
素数１〜10の低級アルキル基、アリール基、スルホニル
基、アシル基が挙げられる。

本発明に用いることのできる色素は熱拡散性の優れた
シアン色素であり、その代表的な具体例は、以下に示す
とおりである。

前記一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素は、特開昭
57−185,039号公報に開示された合成方法に準じて製造
することができる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表
わされるシアン色素を含有する層（以下、感熱層と称す
ることがある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層におけるシアン色素の含有量は、支持体１
m²当り0.1g〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記シアン色素の一種または二種以上
をバインダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶
媒中に微粒子状に分散させるか、またはホットメルト法
により感熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に
塗布し、適宜に乾燥することにより、形成することがで
きる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μｍ〜５μｍが好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１m²当り0.1g〜
50gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を
含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種のシアン色素からシ
アン色素画像を得ることができるが、フルカラー画像記
録に適用する場合には、本発明に係るシアン色素を含有
するシアン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感
熱層、イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計
３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設されて
いることが好ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、マゼンタ感熱層、
本発明に係るシアン色素を含むシアン感熱層の他に黒色
画像形成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一
表面上に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写記録材料
の感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた
熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中の
色素との反応により形成されるキレート色素によって、
画像が受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

上記画像形成方法を図面で説明すると、第１図におい
て、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２
中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱
層５からなる感熱転写材料６の感熱層５中の前記シアン
色素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８から
の熱によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２に
おいて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成す
る。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材
料10の感熱層５中の前記シアン色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層
９に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレ
ート色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物
質9aが凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に
移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でも
Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、TiおよびZn
が好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［M(Q¹)(Q²)_m(Q³)_n］^p+(Y^-)_p ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺、
Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q¹、Q²、Q³は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンザンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは１、２また
は０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前
記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かに
よって決定されるか、あるいはQ¹、Q²、Q³の配位子の数
により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q¹、Q²、Q³で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、１〜20g/m²がよ
り好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノ
マー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１） −塗料− 前述の構造を有する熱拡散性色素（Ｃ−１）と下記に
示すバインダー及び溶媒とを有する均一な溶液の塗料を
得た。

熱拡散性色素（Ｃ−１） …10g ニトロセルロース樹脂 …20g メチルエチルケトン …400ml −感熱転写材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレ
タン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロ
ース層が設けられている。

−受像材料の作製− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側
のポリエチレン層［白色顔料(TiO₂)と青味剤と下記メタ
ルソース（付き量5g/m²）とを含む。］の上に受像層と
して0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂を
付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

メタルソース：［Ni(C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂)］²⁺［(C₆H₅)₄B^-］₂ なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりで、紙10の両面にポリエチレン層11a、11b
がラミネートされ、その片側のポリエチレン層11aにポ
リ塩化ビニル層12が積層されている。

−画像形成方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材
料の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当て
て、下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたシアン画像が得られた。

この画像の最大濃度（Dmax）、色素画像の色相（λma
x及びＤλ₄₅₀）及び画像安定性（耐光性）について測定
した結果を第１表に示す。

なお、Ｄλ₄₅₀は、450nmにおけるキレート色素の吸収
濃度（２次吸収濃度）を表わす。

主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.6W/ドット感熱ヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

画像安定性：試料をキセノンフェードメーターで96時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

（実施例２〜８）実施例１において、色素をＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−５、
Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−12、Ｃ−14に代えたこと以外は実
施例１と同様にして七種の感熱転写記録材料を作成し、
同様の記録条件で画像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたシアン画像が得ら
れた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相及び画像安
定性について測定した結果を第１表に示す。

この表から、どの画像も最大濃度、色相、画像安定性
共に優れていることが解る。

（比較例1,2）実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代
えたこと以外は、実施例１と同様にして二種の感熱転写
記録材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を行っ
た。

これらの画像の最大濃度、色相及び画像安定性につい
て測定した結果を第１表に示す。

比較色素（Ａ）；比較色素（Ｂ）；第１表から解るように、比較例１および２において、
感熱転写の画像形成条件下では、色素（Ａ）、（Ｂ）の
キレート化が不十分であり、低濃度でかつ耐光性が著し
く悪い。さらに、青色光吸収域に２次吸収を有するの
で、色再現上の問題がある。

（実施例９）実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感
熱層、本発明に係るシアン色素Ｃ−１を含む感熱層、下
記構造のマゼンタ色素を含む感熱層を順次に塗設して感
熱転写記録材料を作成した。

イエロー色素：マゼンタ色素：なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを
用いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同じで
ある。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と同じ受
像材料とを用いてビデオプリンター（（株）日立製作所
製、VY−100）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好で
あった。

（実施例10）実施例９の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−ト
ルアミドのボールミル分散物5g、ポリビニルピロリドン
7g及びゼラチン3g、下記硬膜剤0.3gを含む水溶液100ml
をＰ−トルアミドの付き量が0.5g/m²となるよう塗設し
た。

硬膜剤；さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソ
ース（付き量1.0g/m²）、下記紫外線防止剤（付き量0.1
g/m²）、下記酸化防止剤（付き量0.1g/m²）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20重量％、
付き量0.2g/m²）を含むカルナバロウ（付き量2.0g/m²）
をホットメルト塗布により塗設して、感熱転写記録材料
を得た。

この感熱転写材料と受像材料とを用いて実施例９と同
様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を行
なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに
良好であった。

紫外線防止剤；酸化防止剤；［発明の効果］本発明によると、一種の色素から耐熱性、耐光性、定
着性はもちろんのこと、熱拡散性、キレート性及び色相
が改良されたシアン色素画像が得られる感熱転写記録材
料と、それを用いて効率的に記録することのできる画像
形成方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の感熱転写記録材
料を用いた画像形成方法の説明図である。１……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写記録材料、７…
…サーマルヘッド、８……発熱抵抗体、９……熱溶融性
層、10……感熱転写記録材料。

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−232785（ＪＰ，Ａ) 特開平４−232093（ＪＰ，Ａ) 特許2878793（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素を
含有する層を支持体上に有することを特徴とする感熱転
写記録材料。［ただし、式中Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子、この
炭素原子に二重結合している炭素原子及びヘテロ原子を
１個を含んでなる５員環の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。Ｘは、Ｚにより形成される唯一のヘテ
ロ原子または、水素原子を伴ったヘテロ原子を表わす。
Ｇは、水酸基または−CO₂Rを表わす。Ｒは、水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表わす。Ｑは、R¹を有
する炭素原子、水酸基を有する炭素原子、アゾ基に結合
している炭素原子及びこの炭素原子に結合している窒素
原子を唯一の窒素原子として含む５〜６員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。R¹は、水素原子また
は置換基を表わす。］
【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される
シアン色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材
料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を
画像情報に応じて加熱し、前記シアン色素と金属イオン
との反応により形成されるキレート色素によって画像を
受像材料上に形成することを特徴とする画像形成方法。