JP3006855B2 - 感熱転写記録材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び画像形成方法に関
し、更に詳しくは分光特性、耐熱性及び定着性に優れ
た、マゼンタ色素画像またはシアン色素画像が得られる
新規な感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を
用いて効率的に記録することのできる画像形成方法に関
する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
設けてなる転写シート（感熱転写材料）を感熱ヘッドに
より加熱して、インクを被転写シート（受像材料）上に
溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性
色素）を含有するインク層を有する転写シートを感熱ヘ
ッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色素
を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類が
あるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱的
エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させ、画
像の階調をコントロールすることができるので、フルカ
ラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは、得られた画像の安定性、即ち耐光性や
定着性がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する
方法としては優れた方法であるが、この公報に開示され
たマゼンタ色素またはシアン色素は、色素の拡散性、キ
レート性及び色相の点でかならずしも満足すべきもので
はなく、更に改良が望まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、定着性
はもとより、熱拡散性、キレート性及び色相（不所望の
吸収が少ないキレート色素による画像）の改良されたマ
ゼンタ画像またはシアン画像が得られる感熱転写記録材
料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に記録す
ることのできる画像形成方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、下記一般式［Ｉ］で表される色素を含む層を支持体
上に有することを特徴とする感熱転写記録材料である。

［ただし、式中Ｘは、窒素原子を１つ以上含み、かつ６
員環の複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。Ｇ
は、水酸基を表わす。Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子
及びこれと結合をしている炭素原子を含んで芳香族の炭
素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。］ また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の
一般式［Ｉ］で表される色素を含む層を支持体上に有す
る感熱転写記録材料の前記層に受像材料を重ね、前記感
熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素と
金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によ
って画像を受像材料上に形成することを特徴とする画像
形成方法である。

一般式［Ｉ］で表わされる色素をさらに詳述する。

Ｘにより構成される複素環は、窒素原子を少なくとも
２個含んでなる６員環であり、また該複素環はさらに他
の環と縮合環を形成してもよい。

好ましくは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン
環、及びそのベンゼローグを表わす。

Ｇは水酸基を表わす。

Ｚにより構成される芳香族環は、好ましくは５〜６員
環の芳香族環であり、該環はさらに他の環と縮合環（例
えばナフタレン環）を形成してもよい。

Ｘ及びＺにより構成される環は、置換基を有しても良
く、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、１−エチルーペントキシ基等）、アミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子
等）等が挙げられる。

本発明に用いることのできる色素は熱拡散性の優れた
マゼンタ色素またはシアン色素であり、その代表的な具
体例は、以下に示すとおりである。

本発明に用いられる前記色素は、米国特許第4,204,87
0号、特開昭57−158637号公報及びJ.Med.Chem.,Vol.13,
261〜264,（1970）に開示された合成方法に準じて製造
することができる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表
わされる色素を含有する層（以下、感熱層と称すること
がある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当り
0.1g〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイ
ンダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に
微粒子状に分散させるか、またはホットメルト法により
感熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布
し、適宜に乾燥することにより、形成することができ
る。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μｍ〜５μｍが好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.1g〜5
0gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を
含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からマゼンタ
色素画像またはシアン色素画像を得ることができるが、
フルカラー画像記録に適用する場合には、シアン色素を
含有するシアン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼン
タ感熱層、イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、
合計３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設さ
れていることが好ましい。また必要に応じてイエロー感
熱層、マゼンタ感熱層、シアン感熱層の他に黒色画像形
成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表面上
に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写記録材料
の感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた
熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中の
色素との反応により形成されるキレート色素によって、
画像が受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

上記画像形成方法を図面で説明すると、第１図におい
て、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２
中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱
層５からなる感熱転写記録材料６の感熱層５中の前記色
素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの
熱によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２にお
いて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成す
る。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材
料10の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡
散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレート色
素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物質9aが
擬集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に移行す
る。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でも
Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、TiおよびZn
が好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（Q¹）（Q²）_ｍ（Q³）_ｎ］^p+（Y^-）_ｐ ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺、
Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q¹、Q²、Q³は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは１、２また
は０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前
記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かに
よって決定されるか、あるいはQ¹、Q²、Q³の配位子の数
により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q¹、Q²、Q³で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、１〜20g/m²がよ
り好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノ
マー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１） −塗料− 前述の構造を有する熱拡散性色素（Ｍ−１）と下記に
示すバインダーおよび溶媒とを有する均一な溶液の塗料
を得た。

熱拡散性色素（Ｍ−１）・・・・・・・10g ニトロセルロース樹脂・・・・・・・・20g メチルエチルケトン・・・・・・・400ml −感熱転写材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレ
タン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロ
ース層が設けられている。

−受像材料の作製− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側
のポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メ
タルソース（付き量5g/m²）とを含む。］の上に受像層
として0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂
を付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

メタルソース： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）］²⁺［（C₆H₅）₄B^-］_２ なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりで、紙10の両面にポリエチレン層11a、11b
がラミネートされ、その片側のポリエチレン層11aにポ
リ塩化ビニル層12が積層されている。

−画像形成方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材
料の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当て
て、下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたマゼンタ画像またはシアン
画像が得られた。

この画像の最大濃度（D_max）、色素画像の色相（λma
x及びＤλ₄₅₀）及び画像安定性（耐光性）について測定
した結果を第１表に示す。

なお、Ｄλ₄₅₀は、450nmにおけるキレート色素の吸収
濃度（２次吸収濃度）を表わす。

この時の記録条件は、以下のとおりである。

主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間:20msecから0.2msecの間で段階
的に加熱時間を調整した。

画像安定性：試料をキセノンフェードメーターで96時
間光照射した後、その画像濃度の残存率を示した。

（実施例２〜７） 実施例１において、色素を、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５
のマゼンタ色素、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４のシアン色素
に代えたこと以外は実施例１と同様にして六種の感熱転
写記録材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を行っ
た。

その結果、いずれも階調性の優れたマゼンタ画像また
はシアン画像が得られた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相及び画像安
定性について測定した結果を第１表に示す。

この表から、どの画像も最大濃度、色相、画像安定性
共に優れていることが解る。

（比較例1,2） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代
えたこと以外は、実施例１と同様にして二種の感熱転写
記録材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を行っ
た。

これらの画像の最大濃度、色相及び画像安定性につい
て測定した結果を第１表に示す。

第１表から解るように、比較例１では、高い濃度は得
られるが、青色光吸収域に２次吸収を有するので、色再
現上に問題がある。また、耐光性も本発明に比較して悪
い。

比較例２では、感熱転写の画像形成条件下において
は、色素（Ｂ）のキレート化が不十分であり、低濃度で
かつ耐光性が著しく悪い。

（実施例８） 実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感
熱層、本発明に係るマゼンタ色素Ｍ−１を含む感熱層、
下記構造のシアン色素を含む感熱層を順次に塗設して感
熱転写記録材料を作成した。

なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを
用いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同じで
ある。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と同じ受
像材料とを用いてビデオプリンター（（株）日立製作所
製、VY−100）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好で
あった。

（実施例９） 実施例８の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−ト
ルアミドのボールミル分散物5g、ポリビニルピロリドン
7g及びゼラチン3g、下記硬膜剤0.3gを含む水溶液100ml
をＰ−トルアミドの付き量が0.5g/m²となるよう塗設し
た。

さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソ
ース（付き量1.0g/m²）、下記紫外線防止剤（付き量0.1
g/m²）、下記酸化防止剤（付き量0.1g/m²）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20重量％、
付き量0.2g/m²）を含むカルナバロウ（付き量2.0g/m²）
をホットメルト塗布により塗設して、感熱転写材料を得
た。

この感熱転写記録材料と受像材料とを用いて実施例８
と同様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録
を行なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに
良好であった。

［発明の効果］ 本発明によると、一種の色素から耐熱性、耐光性、定
着性はもちろんのこと、熱拡散性、キレート性及び色相
が改良されたマゼンタ色素画像またはシアン色素画像が
得られる感熱転写記録材料と、それを用いて効率的に記
録することのできる画像形成方法とを提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明の感熱転写記録
材料を用いた画像形成方法の説明図である。 １……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写記録材料、７…
…サーマルヘッド、８……発熱抵抗体、９……熱溶融性
層、10……感熱転写記録材料。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−55194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−5992（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−581（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−30394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32147（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−114892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−5992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される色素を含有す
   る層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録
   材料。 ［ただし、式中Ｘは、窒素原子を１つ以上含み、かつ６
   員環の複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。Ｇ
   は、水酸基を表わし、Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子
   及びこれと結合をしている炭素原子を含んで芳香族の炭
   素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
   す。］
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される
   色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前
   記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情
   報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応によ
   り形成されるキレート色素によって画像を受像材料上に
   形成することを特徴とする画像形成方法。