JPH0482785A - 感熱転写記録材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び画像形成方法に関し、
更に詳しくは分光特性、耐熱性及び定着性に優れたシア
ン色素画像が得られる新規な感熱転写記録材料、及びこ
の感熱転写記録材料を用いて効率的に記録することのて
きる画像形成方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来から
、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェッ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守か容易
であること、装置の小型化、低コスト化か可能なこと、
更にはランニングコストか安いことなどの利点を有して
いる。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を設
けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘット
により加熱して、インクを被転写シート（受像材料）上
に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華
性色素）を含有するインク層を有する転写シートを感熱
ヘットにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色
素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類
かあるが、後者の熱拡散転写方式の方か感熱ヘットの熱
的エネルギーの変化に応して色素の転写量を変化させ、
画像の階調をコントロールすることかてきるのて、フル
カラー記録に有利である。

ところて、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写記録材料に用いられる色素か重要てあり、従来
のものては、得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着
性がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭５９−７８８９３号、
同５９−１０９３９４号、同６０−２３９８号の各公報
には、キレート化可能な熱拡散性色素を用い、受像材料
上にキレート化された色素によって画像を形成する画像
形成方法か開示されている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する方
法としては優れた方法であるか、この公報に開示された
シアン色素は、色素の拡散性、キレート性及び色相の点
てかならずしも満足すべきものではなく、更に改良が望
まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、定着性は
もとより、熱拡散性、キレート性及び色相（不所望の吸
収が少なく、キレート色素による画像）の改良されたシ
アン色素画像が得られる感熱転写材料、及び　この感熱
転写記録材料を用いて効率的に記録することのできる画
像形成方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
下記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素含む層を支持体
上に有することを特徴とする感熱転写記録材料である。

［たたし、式中Ｘは、アゾ基に結合している炭素原子及
びこの炭素原子に結合している窒素原子を唯一の窒素原
子として含む双環以上の縮合ヘテロ環を構成するのに必
要な炭素原子群を表わす、Ｇは、キレート可能な基を表
わし、２は、アゾ基に結合した炭素原子及びこの炭素原
子と結合をしている炭素原子を含んで芳香族の炭素環ま
たは複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。］ま
た、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の一般
式［Ｉ］で表されるシアン色素を含む層を支持体上に有
する感熱転写記録材料の前記層に受像材料を重ね、前記
感熱転写記録材料を画像情報に応して加熱し、前記シア
ン色素と金属イオンとの反応により形成されるキレート
色素によって画像を受像材料上に形成することを特徴と
する画像形成方法である。

一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素をさらに詳述する
。

Ｘにより構成され、窒素原子を１個のみ含んだ双環以上
の縮合ヘテロ環としては、好ましくは、キノリン環、イ
ソキノリン環を挙げることがてきる。

Ｇは、キレート化可能な基を表わすが、好ましくは水酸
基を表わす。

Ｚにより構成される芳香族環は、好ましくは５〜６員の
芳香族環であり、鎖環は、さらに他の環と縮合環（例え
ばナフタリン環）を形成しても良い。

Ｘ及びＺにより構成される環は、置換基を有してもよく
、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、■−エチルーペントキシ基等）、アミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルスル
ホニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

本発明に用いることのてきる色素は熱拡散性の優れたシ
アン色素てあり、その代表的な具体例は、以下に示すと
おりである。

（来貢、以下余白） Ｃ−２。

Ｃ２１１５ Ｃ−３： Ｃ−５。

ＣＩ！：１ Ｃ−４： ＣＨｉ Ｃ ７： Ｃ−９； ０］（ （ＩｃＨｃ−Ｈ９ ２Ｈ５ Ｃ−８： Ｎ ０Ｃ８，３ 米国特許第４．２０４．８７０号公報、及びＪ、Ｍｅｄ
、Ｃｈｅｓ、　。

Ｖｏｌ、、１：１，２５１〜２６４　（１９７０）に開
示された合成方法に準して製造することかできる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記−紋穴［Ｉ］て表わ
されるシアン色素を含有する層（以下、感熱層と称する
ことかある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層におけるシアン色素の含有量は、支持体１ｍ
’当り　Ｏ’、１ｇ　〜２０ｇか好ましい。

前記感熱層は、前記シアン色素の一種または二種以上を
バインダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒
中に微粒子状に分散させるか、またはホットメルト法に
より感熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗
布し、適宜に乾燥することにより、形成することかてき
る。

感熱層の厚さは乾燥膜厚て０．１ｇｍ〜５ｐｍか好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることかできる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるたけでなく、ラテックス分散の形て使
用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｍ’４す０．１
　ｇ〜５０ｇか好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパツール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチル
）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベン
ゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性かよく、記録の際に感
熱ヘッドの熱に耐えるものてあればよいか、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムか好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０Ｂｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい
。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドか支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化
合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０°Ｃの融点
を有する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ
、たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等
のワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸
、キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベン
ゾアミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレ
ア等の尿素類等を挙げることかてきる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーか含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種のシアン色素からシア
ン色素画像を得ることかてきるが、フルカラー画像記録
に適用する場合には、本発明に係るシアン色素を含有す
るシアン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱
層、イエロー色素を含有するイエロー感熱層の１合計３
層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設されてい
ることが好ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、マゼンタ感熱層、本
発明に係るシアン色素を含むシアン感熱層の他に黒色画
像形成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表
面上に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写記録材料の
感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応した熱
を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中の色
素との反応により形成されるキレート色素によって、画
像か受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、感
熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させてもよい。

上記画像形成方法を図面て説明すると、第１図において
、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２中
に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱層
５からなる感熱転写材料６の感熱層５中の前記シアン色
素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの
熱によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２にお
いて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成する
。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶融
性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４
と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材料
１０の感熱層５中の前記シアン色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層
９に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレ
ート色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物
質９ａが凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３
に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第工〜第■族に属
する２価および多価の金属か挙げられるか、中でもＡｎ
、Ｃ０１Ｃｒ、Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｍ。

Ｎｉ、　Ｓｎ、　ＴｉおよびＺｎか好ましく、特にＮｉ
、　Ｃｕ、Ｃｒ、ＣｏおよびＺｎか好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタルソ
ースと称する。ことがある、）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ｎｉ１、Ｃｕ　ｔ　＋、Ｃ５Ｉ−１
Ｃ０２９およびＺｎ　２　′″と酢酸等との低級脂肪酸
の塩、ステアリン酸のような高級脂肪酸の塩、あるいは
安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩など
が挙げられる。

また、下記−紋穴て表わされる錯体も好ましく用いるこ
とができる。

［１（Ｑ’）　　（Ｑ２）　、　　（Ｑ’）、　　］　
″”（Ｙ　−＞　　９ただし、上式中、Ｍは金属イオン
、好ましくはＮｉ２＋、ｊ：、ｕ　２０、Ｃｒ　２　＊
、Ｃ０２３、ＺＸ＋を表わす。

Ｑ’　、Ｑ２．Ｑ”は各々Ｍて表わされる金属イオンと
配位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同してあっ
ても異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学（
５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択す
ることがてきる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニル
ホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン
等を挙げることかてきる。

立はｌ、２または３の整数を表わし、ｍは１．２または
０を表わし、ｎは１または０を表わすか、これらは前記
−紋穴で表わされる錯体か４座配位か、６産品位かによ
って決定されるか、あるいはＱ’、Ｑ２．Ｑ’の配位子
の数により決定される。

ｐは１または２を表わすか、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Ｑ’　、Ｑ”　、Ｑ″′で表わさ
れる配位化合物の配位基はアニオン化されていることは
ない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶融
層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ’か好ましく、１〜２０
ｇ／ｍ２かより好ましい。

なΣ、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受（を層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツ
マ−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するか、
本発明はそれに限定されるものてはない。

（実施例１） 塗料− 前述の構造を有する熱拡散性色素（Ｃ−１）と下記に示
すバインダー及び溶媒とを有する均一な溶液の塗料を得
た。

熱拡散性色素（Ｃ−１）・・・・・・・１０ｇニトロセ
ルロース樹脂・・・・・・・・２０ｇメチルエチルケト
ン・・・・・・・　４００ｍ　ｌ感熱転写材料の作製− 上記塗料を、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が１．０ｇ　／ｒｒ？になるように塗布乾燥し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に感熱層を形成してな
る感熱転写記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（ＳＰ−２１０５、大口精化製）を含むニトロセ
ルロース層が設けられている。

一受像材料の作製− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側の
ポリエチレン層［白色顔料（Ｔｉ０２）と青味剤と下記
メタルソース（付き量５ｇ／ｍ２）とを含む。コの上に
受像層として０．１５ｇ／ｍ”のシリコンオイルを含む
塩化ビニル樹脂を付き量１０ｇ／ｍ２になるように塗布
し、受像材料を得た。

メタルソース： ［ＮＩ　（ＣＪｓＮＨＣＨ＊ＣＨＪＨ２月”　［（ｃ６
ｕｓＬｕ−１ｔなお、この受像材料の構成を図面で説明
すると第３図に示すとおりで１紙ｌＯの両面にポリエチ
レン層１１ａ、ｌｌｂがラミネートされ、その片側のポ
リエチレン層１１ａにポリ塩化ビニル層１２が積層され
ている。

一画像形成方法一 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように重
ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当てて、
下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたシアン画像が得られた。

この画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、色素画像の色相（入
■ａｘ及びＤ入４５０　）及び画像安定性（耐光性）に
ついて測定した結果を第１表に示す。

なお、Ｄ入４％Ｏは、４５０ｎｍにおけるキレート色素
の吸収濃度（２次吸収濃度）を表わす。

主走査、副走査の線密度二　　８ドツト／■票記録電カ
ニ　　　　　　　　　０．６Ｗ／ドツト感熱ヘツドの加
熱時間： ２０ｓｓｅｃから０．２ｓｓｅｃの間で段階的に加熱時
間を調整した。

画像安定性： 試料をキセノンフェートメーターで９６時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

（実施例２〜６） 実施例１において、色素なＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ
−６、Ｃ−７に代えたこと以外は実施例１と同様にして
三種の感熱転写記録材料を作成し、同様の記録条件で画
像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたシアン画像が得られ
た。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相及び画像安定
性について測定した結果を第１表に示す。

この表から、どの画像も最大濃度、色相、画像安定性共
に優れていることか解る。

（比較例１，２） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代え
たこと以外は、実施例１と同様にして二種の感熱転写記
録材料を作成し、同様の記録条件て画像記録を行った。

これらの画像の最大濃度１色相及び画像安定性について
測定した結果を第１表に示す。

比較色素（Ａ）； Ｈ 第 表 比較色素（Ｂ）； 第１表から解るように、比較例１および２において、感
熱転写の画像形成条件下ては、色素（Ａ）、（Ｂ）のキ
レート化か不十分であり、低濃度でかつ耐光性が著しく
悪い、さらに、青色光吸収域に２次吸収を有するので、
色再現上の問題がある。

（実施例７） 実施例１て支持体として用いたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感熱
層、本発明に係るシアン色素Ｃ−１を含む感熱層、下記
構造のマゼンタ色素を含む感熱層を順次に塗設して感熱
転写記録材料を作成した。

イエロー色素： マゼンタ色素： なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを用
いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同しであ
る。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と同じ受像
材料とを用いてビデオプリンター（（株）日立製作断髪
、ＶＹ−１００）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好であ
った。

（実施例８） 実施例７の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−）ル
アミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリドン
７ｇ及びゼラチン３ｇ、下記硬膜剤０．３ｇを含む水溶
液１００ｍ　ｌをＰ−）ルアミドの付き量が０．５ｇ／
ｍ″となるよう塗設した。

硬膜剤； 得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに良
好てあった。

紫外線防止剤： 叶 さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソー
ス（付き量］、、Ｏｇ／ｒｎ’）　、下記紫外線防止剤
（付き量０．１ｇ／ｍ″）、下記酸化防止剤（付き量０
．１ｇ／ｒｎ’）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（
酢酸ビニルの含量２０重量％　、　付　き　量０．２ｇ
　／ｒｎ’　）を含むカルナバロウ（付き量２．Ｏｇ／
ｍ’）をホットメルト塗布により塗設して、感熱転写記
録材料を得た。

この感熱転写材料と受像材料とを用いて実施例７と同様
にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を行な
った。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

酸化防止剤： ［発明の効果］ 本発明によると、一種の色素から耐熱性、耐光性、定着
性はもちろんのこと、熱拡散性、キレート性及び色相が
改良されたシアン色素画像が得られる感熱転写記録材料
と、それを用いて効率的に記録することのできる画像形
成方法とを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の感熱転写記録材
料を用いた画像形成方法の説明図である。 ｌ・・・支持体、２・・・受像層、３・・・受像材料、
４・・・支持体、５・・・感熱層。 ６・・・感熱転写記録材料、７・・・サーマルヘッド、
８・・・発熱抵抗体、９・・・熱溶融性層、１０・・・
感熱転写記録材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表されるシアン色素を含有
   する層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式中Ｘは、アゾ基に結合している炭素原子及
   びこの炭素原子に結合している窒素原子を唯一の窒素原
   子として含む双環以上の縮合ヘテロ環を形成するのに必
   要な炭素原子群を表わす。Ｇは、キレート化可能な基を
   表わし、Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子及びこの炭素
   原子と結合している炭素原子を含んで芳香族の炭素環ま
   たは複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。］（
   ２）請求項１に記載の一般式［ I ］で表されるシアン
   色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前
   記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情
   報に応じて加熱し、前記シアン色素と金属イオンとの反
   応により形成されるキレート色素によって画像を受像材
   料上に形成することを特徴とする画像形成方法。