JP3146363B2 - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に
関し、更に詳しく熱拡散性と耐熱性とを備え、かつキレ
ート化反応性に優れたシアン色素から高濃度で安定性に
富む色再現上好ましいシアン色素画像が得られる新規な
感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて
効率的に記録することのできる感熱転写記録方法に関す
る。 ［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

【０００２】 これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

【０００３】 この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッ
ドにより加熱して、インクを被転写シート（受像材料）
上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇
華性色素）を含有するインク層を有する転写シートを感
熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性
色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種
類があるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの
熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化さ
せ、画像の階調をコントロールすることができるので、
フルカラー記録に有利である。

【０００４】 ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは、得られた画像の安定性、即ち耐光性や
定着性がよくないという欠点を有している。

【０００５】 その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

【０００６】 これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する
方法としては優れた方法であるが、これらの公報に開示
されたシアン色素は、色素の溶剤溶解性が低いので、十
分な画像濃度を得ることができない。

【０００７】 また、画像形成時にキレート化反応が十分に進行しな
いので、画像上にキレート化されない色素（通常、キレ
ート化された色素より短波長）による画像も形成され、
この点は色再現上好ましくないので改良が望まれてい
た。

【０００８】 本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

【０００９】 すなわち、本発明の目的は、良好な耐熱性と熱拡散性
とを備え、画像形成時には十分キレート化するシアン色
素を用いて高濃度で安定性に富みかつ色再現上好ましい
画像が得られる感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記
録材料を用いて効率的に記録することのできる感熱転写
記録方法を提供することにある。 ［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、下記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素を含む層を
支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料で
ある。

【００１０】

【化２】

【００１１】 ただし、式中X¹は、−Ｎ＝CH−基の窒素原子と結合し
た炭素原子及びこの炭素原子に結合するとともに置換基
Ｇを有する炭素原子を含んでなる芳香族環を形成するの
に必要な原子群を表わす。X²は、−Ｎ＝CH−基の炭素原
子に結合した炭素原子及びこの炭素原子と結合する窒素
原子を含んで芳香族環を形成するのに必要な原子群を表
わす。Ｇは、キレート化可能な基を表わす。

【００１２】 また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の
一般式［Ｉ］で表されるシアン色素を含む層を支持体上
に有する感熱転写材料の前記層に受像材料を重ね、前記
感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素と金
属イオンとの反応により形成されるキレート色素によっ
て画像を受像材料上に形成することを特徴とする感熱転
写記録方法である。

【００１３】 一般式［１］で表わされるシアン色素をさらに詳述す
る。

【００１４】 X¹により構成される芳香族環は、５〜６員の芳香族環
であることが好ましく、また該環は、さらに他の環と結
合環を形成しても良い。

【００１５】 X¹により構成される好適な芳香族環としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【００１６】 X²により構成される芳香族環は、窒素原子を１個含ん
でなる芳香族環の複素環であることが好ましく、また該
複素環はさらに他の環と縮合環を形成しても良い。

【００１７】 X²により構成される好適な芳香族環としては、ピリジ
ン環、キノリン環等を挙げることができる。

【００１８】 X¹及びX²により構成される環は、置換基を有していて
も良く、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

【００１９】 X¹により構成される環が有する好適な置換基として
は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、炭素数１〜５の
低級アシルアミノ基が挙げられる。

【００２０】 X²により構成される環が有する好適な置換基として
は、炭素数１〜５の低級アルキル基、アミノ基が挙げら
れる。

【００２１】 Ｇは、キレート化可能な基を表わすが、好ましくは、
−COOR²、−SO₂NHR²、−OR³、又は−SR³｛ただし、R²は
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６の
アルキル基）、又はアリール基（好ましくはフェニル
基）を表わし、R³はアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜６のアルキル基）、又はアリール基（好ましくはフ
ェニル基）を表わす。｝を表わす。

【００２２】 特に好ましいものとしては、アミノ基、アセチルアミ
ノ基、水酸基、アルコキシ基が挙げられる。

【００２３】 前記一般式［１］で表わされるシアン色素、つまり本
発明に係るシアン色素は熱拡散性、耐熱性の良好なシア
ン色素であり、しかもその多くは溶媒溶解性に富むもの
である。

【００２４】 そして重要なことに、このシアン色素は画像形成時に
は金属イオンと反応して十分にキレート化することがで
きる。

【００２５】 このシアン色素の代表的な具体例は、以下に示すとお
りである。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】 前記一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素は、たとえ
ば特開昭53−35,533号公報に開示された合成方法に準じ
て製造することができる。

【００３１】 本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表
わされるシアン色素を含有する層（以下、感熱層と称す
ることがある。）を支持体上に設けてなる。

【００３２】 前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当た
り0.1〜20gが好ましい。

【００３３】 前記感熱層は、前記シアン色素の一種または二種以上
をバインダーとともに溶媒中に溶解することによって、
あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによって感
熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布して
適宜に乾燥することにより、形成することができる。

【００３４】 感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜５μｍが好ましい。

【００３５】 前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

【００３６】 これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

【００３７】 バインダー使用量としては、支持体1m²当り0.1〜50g
が好ましい。

【００３８】 前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

【００３９】 前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

【００４０】 支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

【００４１】 更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
有していてもよい。

【００４２】 本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を
含有する熱溶融性層を有していてもよい。

【００４３】 この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリラワックス等の
ワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、
キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾ
アミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア
等の尿素類等を挙げることができる。

【００４４】 なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

【００４５】 本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からシアン色
素画像を得ることができるが、フルカラー画像記録に適
用する場合には、本発明に係るシアン色素を含有するシ
アン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、
イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計３層が
支持体の同一表面上に順次に繰り返して塗設されている
ことが好ましい。

【００４６】 また、必要に応じてイエロー感熱層、マゼンタ感熱
層、本発明に係る色素を含むシアン感熱層の他に黒色画
像形成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表
面上に順次に繰り返して塗設されていてもよい。

【００４７】 本発明の画像形成方法においては、前記感熱転写記録
材料の感熱層と受像材料とを重ね合わせてから、画像情
報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと
感熱層中の色素との反応により形成されるキレート色素
によって、画像を受像材料上に形成させる。

【００４８】 この場合、本発明では色素として前記一般式［１］で
表わされるシアン色素を用いるので、高濃度で安定性に
富みかつ色再現上好ましい画像を効率的に得ることがで
きる。

【００４９】 前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

【００５０】 上記画像形成方法を図面で説明すると、第１図におい
て、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２
中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱
層５からなる感熱転写記録材料６の感熱層５中の前記色
素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの
熱によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２にお
いて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成す
る。

【００５１】 また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材
料10の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡
散移行し、そこで前記金属イオンと反応ししてキレート
色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物質9a
が凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に移行
する。

【００５２】 前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中で
も、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、Tiおよ
びZnが好ましく、特にNi、Cu、CoおよびZnが好ましい。

【００５３】 これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

【００５４】 具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

【００５５】 また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。 ［Ｍ（Q¹）_１（Q²）_ｍ（Q³）_ｎ］^p+（Y^-）ｐ ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺、
Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

【００５６】 Q¹、Q²、Q³は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

【００５７】 これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

【００５８】 Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

【００５９】 ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは１、２また
は０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前
記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かに
よって決定されるか、あるいはQ¹、Q²、Q³の配位子の数
により決定される。

【００６０】 ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

【００６１】 ｐが２である場合は、Q¹、Q²、Q³で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

【００６２】 メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、１〜20g/m²がよ
り好ましい。

【００６３】 なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノ
マー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

【００６４】 また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

【００６５】

【実施例】

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。 （実施例１） −塗料− 前述の構造を有する熱拡散性色素（Ｃ−１）と下記に
示すバインダー及び溶媒とを有する均一な溶液の塗料を
得た。

【００６６】 熱拡散性色素（Ｃ−１）・・・・・・10g ニトロセルロース樹脂・・・・・・・20g メチルエチルケトン・・・・・・・400ml −感熱転写記録材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
記録材料を作製した。

【００６７】 なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロー
ス層が設けられている。 −受像材料の作製− 紙の両面にポリエチレンをラミネートしたその片側の
ポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メタ
ルソース（付き量5g/m²）とを含む。］の上に、受像層
として0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂
を付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

【００６８】 メタンソース： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）］²⁺［（C₆H₅）₄B^-］_２ なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりで、紙10の両面にポリエチレン層11a、11b
がラミネートされ、その片側のポリエチレン層11aにポ
リ塩化ビニル層12が積層されている。

【００６９】 −画像形成方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材
料の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当て
て、下記の記録条件で画像記録を行った。

【００７０】 その結果、階調性の優れたシアン画像が得られた。

【００７１】 この画像の最大濃度（D_max）、キレート化反応性、色
素画像の色相および定着性について下記の要領で評価し
た結果を第１表に示す。

【００７２】 この時の記録条件は、下記のとおりである。

【００７３】 主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

【００７４】 キレート化反応性の評価： ○：ほぼ十分にキレート色素画像を形成。 △：キレート色素の形成が不十分。 ×：一部の色素のみキレート色素を形成。

【００７５】 色相の評価： ○・・・シアン画像として好ましい。 △・・・500〜600nmに二次吸収を有する （非キレート色素の吸収）。 ×・・・非キレート色素の吸収がキレート色素のそれ
より大きい。

【００７６】 定着性の評価： 得られた画像の受像層表面と、厚み180μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に厚み５μｍのニトロ
セルロース層を塗設してなる転写シートの塗布面とを重
ね、140℃で１分間加熱し、受像層から上記ニトロセル
ロース層表面への色素の転写程度を目視により評価し、
再転写の少ないもの程定着性が優れているとした。

【００７７】 ○・・・再転写が殆ど認められない。 △・・・再転写が認められない。 ×・・・再転写が顕著である。 （実施例２〜６） 実施例１において、色素をＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６、
Ｃ−７、Ｃ−11に代えたこと以外は実施例１とほぼ同様
にして五種の感熱転写記録材料を作製、同様の記録条件
で画像記録を行った。

【００７８】 画像記録の結果は、いずれも階調性の優れたシアン色
素画像が得られた。

【００７９】 これらの画像の最大濃度、色素のキレート化反応性、
色素画像の色相および定着性について同様に評価した。

【００８０】 その結果を第１表に示す。 （比較例１〜３） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂ、Ｃ
に代えたこと以外は、実施例１とほぼ同様にして三種の
感熱転写記録材料を作製し、同様の記録条件で画像記録
を行った。

【００８１】 これらの画像の最大濃度、色素のキレート化反応性、
色素画像の色相および定着性について同様に評価した結
果を第１表に示す。

【００８２】 比較色素A:

【化７】

【００８３】 比較色素B:

【化８】

【００８４】 比較色素C:

【化９】

【００８５】 第１表から解るように、本発明の実施例では、色素の
転写性、色相、キレート化反応性が良好であり、高濃度
で色再現上好ましい画像を得ることができる。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】

本発明によると、耐熱性、熱拡散性、キレート反応性
に優れたシアン色素から、高濃度で安定性に富みかつ色
再現上優れた色素画像が得られる感熱転写記録材料と、
それを用いて効率的に記録することのできる画像形成方
法とを提供することができる。

【００８８】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の感熱転写記録材料を用い
た画像形成方法の説明図である。 第３図は、本発明の感熱転写記録媒体の一例を示す断面
図である。

【記号の説明】

１……支持体 ２……受像層 ３……受像材料 ４……支持体 ５……感熱層 ６……感熱転写記録材料 ７……サーマルヘッド ８……発熱抵抗体 ９……熱溶融性層 10……感熱転写記録材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−215579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−2398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227091（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−76513（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−29254（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平５−75596（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−86585（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるシアン色素を
   含有する層を支持体上に有することを特徴とする感熱転
   写記録材料。 【化１】 ［ただし、式中X¹は、−Ｎ＝CH−基の窒素原子と結合し
   た炭素原子及びこの炭素原子に結合するとともに置換基
   Ｇを有する炭素原子を含んでなる芳香族環を形成するの
   に必要な原子群を表わす。X²は、−Ｎ＝CH−基の炭素原
   子に結合した炭素原子及びこの炭素原子と結合する窒素
   原子を含んで芳香族環を形成するのに必要な原子群を表
   わす。Ｇは、キレート化可能な基を表わす。］
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表される
   シアン色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材
   料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を
   画像情報に応じて加熱し、前記シアン色素と金属イオン
   との反応により形成されるキレート色素によって画像を
   受像材料上に形成することを特徴とする感熱転写記録方
   法。