JP3032836B2 - 感熱転写記録材料を用いた感熱転写記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録材料を用い
た感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは熱拡散性に富
み、かつキレート形成によりシアン画像として優れた吸
収特性を与える色素を含有する感熱転写記録材料を用い
て耐光性や定着性等の画像耐久性に優れたキレート色素
画像を効率的に受像材料上に形成させる画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カラーハードコピーを得る方
法として、インクジェット、電子写真、感熱転写等によ
るカラー記録技術が検討されている。これらのうち、特
に感熱転写方式は、操作や保守が容易であること、装置
の小型化、低コスト化が可能なこと、更にはランニング
コストが安いことなどの利点を有している。この感熱転
写方式には、支持体上に溶融性インキ層を設けてなる転
写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッドにより加熱
して、インキを被転写シート（受像材料）上に溶融転写
する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を
含有するインキ層を有する転写シートをサーマルヘッド
により加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色素を転
写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類がある
が、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネ
ルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させ、画像の
階調をコントロールすることができるので、フルカラー
記録に有利である。

【０００３】熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものでは、得られた画像の安定性、即ち耐光性や
定着性がよくないという欠点を有していた。その点を改
良するために、特開昭59-78893号、同59-109394号、同6
0-2398号の各公報には、キレート化可能な熱拡散性色素
を用い、受像材料上にキレート化された色素によって画
像を形成する画像形成方法が開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの画像形成方法
によれば、耐光性や定着性を改良することはできるが、
まだ種々の問題が残されていた。すなわち感熱転写記録
材料に用いられる上記公報記載のシアン色素は、感熱転
写記録材料のインキ層を塗設する際に用いられる溶剤に
対する溶解性（インク化適性）が低かったり、転写性が
低い為に十分な濃度が得られないか、或いはシアンとし
て十分満足できる色調の画像が得られなかった。

【０００５】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明の目的はインク化適性および拡散性
が良好で、かつキレート化によりシアンとして良好な色
調の色素を形成することができる感熱転写記録材料を提
供することにある。また本発明の目的は上記記録材料を
用いて高濃度、高耐久性、及びシアンとして優れた色調
の画像を形成することができる感熱転写記録方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物
を含有するインキ層を有する感熱転写記録材料に受像材
料を重ねて、前記感熱転写記録材料に画像情報に応じた
熱を与え、下記一般式（１）で表される化合物と金属イ
オンとの反応により形成されるキレート色素によって画
像を受像材料上に形成することを特徴とする該記録材料
を用いた感熱転写記録方法によって達成される。

【０００７】

【化２】 (式中、Ｒ^１は置換基を有していても良いアリール基を
表し、Ｒ^２は水素原子、アリール基又はアルキル基を表
し、Ｒ^３は置換基を有していても良いアルキル基を表
し、Ｘ_１は芳香族環を形成するに必要な原子群を表
す。）

【０００８】以下本発明を更に詳しく説明する。前記一
般式（１）中のＸ₁は芳香族環を形成するに必要な原子
群を表わすが、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する
ことが好ましい。またこれらの芳香族環は環上に置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基等）を有していても良い。

【０００９】Ｒ¹は置換基を有していても良いアリール
基を表わすが、フェニル基を表わすことが好ましい。置
換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

【００１０】Ｒ²は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表わすが、アルキル基としては炭素原子数１〜８個
のアルキル基であることが好ましく、アリール基として
はフェニル基であることが好ましい。

【００１１】Ｒ³は置換基を有していても良いアルキル
基を表わすが、好ましくは炭素原子数１〜12個の直鎖又
は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、２−エチルヘキシル基
等が挙げられる。また上記アルキル基は例えばアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基
（例えばフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、フッ素原子）等で置換されていても良い。またＲ³
はＸ₁により形成される芳香族環上の置換基と結合して
環を形成しても良い。

【００１２】以下に一般式（１）で表わされる化合物
（以下本発明の化合物ということもある）の具体的例示
化合物を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】 本発明の化合物は下記一般式（２）（但し式中Ｒ¹は一
般式（１）で定義されたものと同義）で表わされる２−
アミノチアゾール誘導体を亜硝酸ナトリウムを用いてジ
アゾ化した後、下記一般式（３）（但し式中Ｘ₁、Ｒ³は
一般式（１）で定義されたものと同義）で表わされるカ
プラーとカップリングすることにより合成される。

【００１８】

【化９】 本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式（１）で表わ
される色素を含有するインキ層を支持体上に設けてな
る。前記インキ層における色素の含有量は、支持体１m²
当り0.1〜20gが好ましい。前記インキ層は、前記色素の
一種または二種以上をバインダーとともに溶媒中に溶解
することによって、あるいは溶媒中に微粒子状に分散さ
せることによってインキ層形成用塗料を調製し、該塗料
を支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより、形成
することができる。インキ層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜
５μmが好ましい。

【００１９】前記バインダーとしては、セルロース系、
ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニ
ルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等を挙げることができる。これらのバインダ
ーは、一種または二種以上を有機溶媒に溶解して用いる
だけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バ
インダーの使用量としては、支持体１m²当り0.1〜50gが
好ましい。

【００２０】前記溶媒としては、水、アルコール類（例
えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例え
ばエチルセルソルブ）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

【００２１】前記支持体としては、寸法安定性がよく、
記録の際に感熱ヘッドの熱に耐えうるものであれば特に
制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉
紙、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリカ
ーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ま
しく用いられる。支持体の厚さは、２〜30μmが好まし
く、また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素
の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を設
けてもよい。更に支持体の裏面（インキ層と反対側）に
は、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリ
ッピング層を設けてもよい。

【００２２】本発明の感熱転写記録材料は、インキ層上
に特開昭59-106997号公報に記載されているような熱溶
融性化合物を含有する熱溶融性層を設けてもよい。上記
熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有する無
色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、たとえば
カルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワックス
類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キシリト
ール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾアミド等
のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等の尿素
類等を挙げることができる。なお、これらの熱溶融性層
には、熱溶剤の保持性を高めるために、たとえばポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルブチラール、飽和ポリエス
テル等のポリマーが含有されていても良い。

【００２３】本発明の感熱転写記録材料は一種の色素か
らシアン色素画像を得ることができる。またフルカラー
画像記録が可能な感熱転写記録材料にすることもでき、
その場合は、本発明の化合物を含有するシアンインキ
層、熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインキ
層、熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインキ層
の少なくとも３層を支持体の同一表面上に順次繰り返し
て塗設することが好ましい。また、必要に応じてイエロ
ーインキ層、マゼンタインキ層、本発明の化合物を含む
シアンインキ層の他に黒色画像形成物質を含むインキ層
を支持体の同一表面上に順次繰り返し塗設してもよい。

【００２４】本発明の感熱転写記録方法においては、前
記感熱転写記録材料のインキ層と受像材料とを重ね合わ
せてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与
え、金属イオンとインキ層中の色素との反応により形成
されるキレート色素によって、画像を受像材料上に形成
させる。この場合、本発明においては色素として前記一
般式（１）で表わされる化合物を用いるので、高濃度で
安定性に富みかつ色再現上好ましい画像を効率的に得る
ことができる。前記金属イオンは受像材料中に存在させ
ても良いし、インキ層の表面に設けた熱溶融性層中に存
在させても良い。

【００２５】上記感熱転写記録方法を図面を用いて説明
する。図１において、支持体１と受像層２からなる受像
材料３の受像層２中に金属イオンを存在させたとき、支
持体４とインキ層５からなる感熱転写記録材料６のイン
キ層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７の発
熱抵抗体８からの熱によって受像材料３に拡散移行し、
その受像層２において前記金属イオンと反応してキレー
ト色素を形成する。

【００２６】また、図２において、インキ層５の表面に
設けた熱溶融性層９中に金属イオンを存在させたとき、
支持体４とインキ層５と熱溶融性層９とからなる感熱転
写記録材料10のインキ層５中の前記色素は、たとえばサ
ーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融
性層９に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応して
キレート色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融
性物質９aが凝集破壊もしくは界面剥離によって普通紙
等の受像材料11に移行するか、又は熱溶融性層が受像材
料11へ移行した後、色素が受像材料へ移行した熱溶融性
層へ拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレ
ート色素を形成する。

【００２７】前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ
〜第ＸIII族に属する２価および多価の金属イオンが挙
げられるが、中でもＡl、Ｃo、Ｃr、Ｃu、Ｆe、Ｍg、Ｍ
n、Ｍo、Ｎi、Ｓn、ＴiおよびＺnのイオンが好ましく、
特にＮi、Ｃu、ＣrおよびＺnのイオンが好ましい。

【００２８】これらの金属イオンは金属イオン供給化合
物（以下、メタルソースと称することがある。）として
受像層中又は熱溶融性層中等に添加される。上記メタル
ソ−スとしては該金属イオンの無機または有機の塩およ
び該金属イオンの錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩お
よび錯体が好ましい。具体的には、Ｎi²⁺、Ｃu²⁺、Ｃr
²⁺、Ｃo²⁺およびＺn²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ス
テアリン酸等の高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サ
リチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。

【００２９】また、下記一般式で表わされる錯体も好ま
しく用いることができる。 ただし、上記式中、Ｍは金属イオンを表わし、好ましく
はＮi²⁺、Ｃu²⁺、Ｃr²+、Ｃo²⁺、Ｚn²⁺を表わす。

【００３０】Ｑ₁、Ｑ₂およびＱ₃は各々Ｍで表わされる
金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表わし、互い
に同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化
合物としては、たとえばキレート化学（５）（南江堂）
に記載されている配位化合物等が挙げられる。

【００３１】Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテ
トラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等を挙げることができる。

【００３２】ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは
１、２または０を表わし、ｎは１または０を表わすが、
これらは前記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６
座配位かによって決定されるか、あるいはＱ₁、Ｑ₂、Ｑ
₃の配位子の数により決定される。ｐは１または２を表
わすが、好ましくは２である。ｐが２である場合は、Ｑ
₁、Ｑ₂、Ｑ₃で表わされる配位化合物の配位基はアニオ
ン化されていることはない。

【００３３】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
または熱溶融性層に対し、0.2〜20g／m²が好ましく、1
〜10g／m²がより好ましい。

【００３４】なお、本発明で用いる前記受像材料は、一
般に紙、プラスチックフィルム、または紙−プラスチッ
クフィルム複合体からなる支持体上に受像層としてポリ
エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他の
モノマー（たとえば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカ
ーボネート等の一種または二種以上のポリマー層を形成
してなる。また、上記支持体そのものを受像材料にする
こともある。

【００３５】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 （実施例１）−塗料の調製− 下記の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含有
する均一な溶液の塗料を得た。

【００３６】 本発明の化合物（例示化合物１） 10 g ニトロセルロース樹脂 20 g メチルエチルケトン 400ミリリットル −感熱転写記録材料−１の作製−上記塗料を、厚さ4.5
μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤ
ーバーを用いて乾燥後の色素の塗布量が0.4g／m²になる
ように塗布乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にインキ層を形成してなる感熱転写記録材料−１を
作製した。

【００３７】なお、上記ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの裏面には、スリッピング層としてシリコン変性
ウレタン樹脂（ＳＰ−2105、大日精化製）を含むニトロ
セルロース層が設けられている。−受像材料の作製−ポ
リエチレンを両面にラミネートした紙の、その片側のポ
リエチレン層（白色顔料（ＴiＯ₂）と青味剤を含む）の
上に、受像層として0.15g／m²のシリコンオイル及び下
記メタルソース（付量５g／m²）を含む塩化ビニル樹脂
を付量10g／m²になるように塗布し、受像材料を得た。

【００３８】メタルソース −感熱転写記録方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
のインキ層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、サーマルヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当
てて、下記の記録条件で画像記録を行った。その結果、
階調性の優れたシアン画像−１が得られた。

【００３９】このシアン画像−１の最大濃度（Ｄma
x）、色素画像−１の定着性、色調および耐光性につい
て下記の評価法方に従って評価した。その結果を表１に
示す。記録条件 主走査、副走査の線密度：８ドット／mm 記録電力：0.6Ｗ／ドット サーマルヘッドの加熱時間：20msecから0.2msecの間で
段階的に加熱時間を調製した。最大濃度の評価 Ｘ−rit310ＴＲにより転写画像の最大（通常、印加時間
が最大の部分）反射濃度を測定した。定着性の評価 シアン画像−１をラミネートパウチフィルムに挟み、ラ
ミネーターＬＡＣ1702“ＰＲＯ”（フジプラ（株）製）
を用いてラミネートした。得られたラミネート画像を77
℃の条件下で24時間放置し、画像の滲みを目視で下記の
基準に従い評価を行なった。

【００４０】次に、別に作製したシアン画像−１を前記
受像材料と重ね合わせ、２０ｋｇ／ｍ^２の加重を加えて
６０℃で４８時間放置し、受像材料への再転写の程度を
目視で下記の基準に従い評価を行った。 画像の滲みの評価基準：○ 滲みが認められない △ 滲みがわずかに認められる × 滲みが激しい 再転写の評価基準：○ 再転写が全く認められない △ 再転写がほとんど認められない × 再転写が激しい 耐光性の評価 シアン画像−１をキセノンフェードメーターで７２時間
光照射した。シアン画像−１の照射前の画像濃度
（Ｄ_０）及び照射後の画像濃度（Ｄ）を測定し、Ｄ／Ｄ
_０×１００を画像残存率として求めた。 色調の評価 得られた画像について目視評価を行った。 （実施例２〜７、比較例１〜５） 次いで実施例−１の感熱転写記録材料−１作製におい
て、塗料調製に用いられる例示化合物１の代わりに例示
化合物（３）、（５）、（７）、（８）、（９）（１
５）及び例示化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）を使用した以外は同様にして感熱転写記録材料−
２〜１２を作製した。なお、感熱転写記録材料−９では
インキ層から色素の析出が認められた。これらの感熱転
写記録材料を用いて実施例−１と同様の方法で画像記録
を行い画像２〜１２を形成した。得られた画像２〜１２
に対して実施例−１と同様の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００４１】

【化３】 比較化合物（Ｄ）

【化４】 比較化合物（Ｅ）

【化５】

【００４２】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の記録材料では、色素
のインク化適性、画像の定着性、耐光性が良好であり、
しかも高濃度の画像を得ることができた。 （実施例８） 実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含むイン
キ層、下記構造のマゼンタ色素を含むインキ層、本発明
に係るシアン色素（例示化合物１）を含むインキ層を順
次に塗設して感熱転写記録材料を作成した。

【００４３】

【化１１】 なお、各インキ層のバインダーは実施例１と同じものを
用いた。また色素及びバインダーの付量も実施例１と同
じである。

【００４４】次に、上記感熱転写記録材料および実施例
１と同じ受像材料とを用いてビデオプリンター（日立社
製、ＶＹ−100）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。
また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好であ
った。 （実施例９）実施例８の感熱転写記録材料上に中間層と
して、Ｐ−トルアミドのボールミル分散物５gとポリビ
ニルピロリドン７gとゼラチン３gと下記硬膜剤0.3gとを
含む水溶液100ミリリットルをＰ−トルアミドの付量が
0.5g／m²となるように塗設した。

【００４５】

【化１２】 さらに、中間層上に、実施例１で用いたのと同様のメタ
ルソース（付量1.0g／m²）、下記紫外線防止剤（付量0.
1g／m²）、下記酸化防止剤（付量0.1g／m²）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20重量％
付量0.2g／m²）を含むカルナバロウ（付量2.0g／m²）を
ホットメルト塗布により塗設して、熱溶融性層を有する
感熱転写記録材料を得た。

【００４６】この感熱転写記録材料と受像材料とを用い
て実施例８と同様にビデオプリンターによりフルカラー
の画像記録を行なった。なお、受像材料は白色の普通紙
を用いた。

【００４７】得られた画像は色再現性、階調性、画像安
定性ともに良好であった。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
りインク化適性および拡散性が良好で、かつキレート化
によりシアンとして良好な色調の色素を形成することが
できる感熱転写記録材料を提供することができた。また
該感熱転写記録材料を用いて効率的に高濃度、高耐久性
でかつ優れた色調の画像を形成することができる感熱転
写記録材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱転写記録材料を用いた感熱転写記
録方法の説明図である。

【図２】本発明の感熱転写記録材料を用いた感熱転写記
録方法の説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 受像層 ３ 受像材料 ４ 支持体 ５ インキ層 ６ 感熱転写記録材料 ７ サーマルヘッド ８ 発熱抵抗体 ９ 熱溶融性層 10 感熱転写記録材料 11 受像材料（普通紙）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも下記一般式（１）で
   表される化合物を含有するインキ層を有する感熱転写記
   録材料に受像材料を重ねて、前記感熱転写記録材料に画
   像情報に応じた熱を与え、下記一般式（１）で表される
   化合物と金属イオンとの反応により形成されるキレート
   色素によって画像を受像材料上に形成することを特徴と
   する該記録材料を用いた感熱転写記録方法。 【化１】 (式中、Ｒ^１は置換基を有していても良いアリール基を
   表し、Ｒ^２は水素原子、アリール基又はアルキル基を表
   し、Ｒ^３は置換基を有していても良いアルキル基を表
   し、Ｘ_１は芳香族環を形成するに必要な原子群を表
   す。）