JP2856335B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画像形成方法に関し、さらに詳しくは、受像
材料上に金属キレート色素による画像を形成することの
できる感熱記録転写材料を使用することにより画像形成
方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ カラーハードコピーを取る方法としては、インクジェ
ット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検
討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容
易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更には
ランニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
有する転写シート（感熱転写記録材料ともいう。）を感
熱ヘッドにより加熱して、該インクを被転写シート（受
像材料ともいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上
に熱拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有
する転写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シ
ートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇
華転写方式）の２種類があるが、この熱拡散転写方式の
方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素
の転写量を変化させて画像の階調をコントロールするこ
とができるので、フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、
従来のものは得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着
性がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報では、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素による画像を形成する画像形成方法が開示されて
いる。

この方法は、耐光性や定着性を改良する方法としては
優れた方法であるが、感熱ヘッド等により加熱して、被
転写シート（受像シート）に色素が熱転写して、受像シ
ート上にキレート色素画像を形成する際に色素の一部が
金属イオンとキレートを形成せずに未キレート色素（キ
レート化されていない色素）として残存するという場合
がある。未キレート色素の残存は、キレート色素の吸収
特性と未キレート色素の吸収特性が異なる為にキレート
色素による画像の色純度が劣化するという問題が生じ
る。また未キレート色素による別の問題、すなわち定着
不良や耐光性の劣化等の問題も生じる。

従って、受像シートに転写された色素を完全にキレー
ト化させることは重要なことであり、前述の公知の方法
では未だ十分とは言えない。

本発明は前記事情に鑑みてなされた。

すなわち、本発明の目的は、キレート化可能な色素を
用いた感熱転写記録材料による画像形成方法において、
画像を形成する色素を実質的に全てキレート化させるこ
とにより画像濃度、画像保存性及び色相の改良された画
像を形成することのできる画像形成方法を提供すること
にある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明の前記目的を達成するための本発明は、多価金
属イオン化合物と反応して金属キレート錯体の形成可能
な熱拡散性色素を含有する感熱層を支持体上に有する感
熱転写記録材料の色素含有層面と受像材料の画像受像面
とを重ねて、画像情報に応じて加熱し、色素を受像材料
に転写させることにより受像材料上に画像を形成した
後、該受像材料の全部又は一部を加熱することを特徴と
する画像形成方法である。

本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写記録材料
は、多価金属イオン化合物と反応して金属キレート錯体
の形成可能な熱拡散性色素を含有する層を支持体上に有
する。

本発明における熱拡散性色素としては、後述する多価
金属イオンと、錯形成可能の基を有している色素化合物
であれば、特に限定的ではないが、下記一般式（１）又
は（２）で表わされる色素化合物が好ましい。

一般式（１） ［ただし、一般式（１）中、X¹は少くとも一つの環が５
〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複
素環を完成するのに必要な原子の集まりを表わし、かつ
アゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも１つが
（ａ）炭素原子、（ｂ）窒素原子、酸素原子もしくはイ
オウ原子であり、X²は少なくとも１つの環が５〜７個の
原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完
成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｇはキレート
化基を表わす。］ 一般式（２） ［ただし、一般式（２）中、X¹は一般式（１）で定義さ
れたものと同義であり、Z¹は電子吸引基を表わし、Z²は
アルキル基又はアリール基を表わす。］ 前記一般式（１）及び一般式（２）で示される熱拡散
性色素の具体例としては、例えば、特開昭59−78893
号、同59−109394号、同60−2398号の公開公報に記載さ
れているものを挙げることができ、また、これらの公報
に開示された合成方法に準じて製造することができる。

本発明に用いられる色素の感熱層中の含有量はは、支
持体1m²当り0.05g〜10gが好ましい。

感熱転写記録材料における感熱層は、前記熱拡散性色
素をバインダーと共に溶媒中に溶解し、あるいは微粒子
状に分散させることにより、前記特性の熱拡散性色素を
含有する感熱層用塗工液を調製し、この感熱層用塗工液
を支持体上に塗布し、乾燥することによって感熱層を形
成することができる。

感熱層用塗工液の塗布は、グラビヤ法等の印刷法によ
り行うことができる。

この感熱層の厚みは、乾燥膜厚で0.1〜５μｍの範囲
が好ましい。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス状に分散さ
せて用いてもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.05g〜
30gが好ましい。

前記塗料調製用の溶媒としては、錘、アルコール類
（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類
（例えば酢酸エチル）、芳香族類（例えば、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロ
ロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは２〜30μｍが好ましく、また支持体は
バインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転
写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい。

さらに支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッド
が支持体に粘着するのを防止する目的でスティッキング
防止層が設けられていてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶着性化合物を
含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、熱拡散性色素の保持
性を高めるために、たとえばポリビニルピロリドン、ポ
リビニルブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが
含有されていても良い。

本発明における感熱転写記録材料によると、後述する
ように一種の色素で階調性のあるシアン色素画像を得る
ことができるが、フルカラー画像記録の可能な感熱転写
記録材料にするには、本発明における熱拡散性シアン色
素を含有するシアン感熱層、熱拡散性マセンタ色素を含
有するマゼンタ感熱層、熱拡散性イエロー色素が有する
イエロー感熱層の、合計３層を、支持体の同一表面上に
順次に繰り返して塗設するのが好ましい。

さらに、黒色画像形成物質を含む感熱層を上記三層に
追加し、合計４層が支持体の同一表面上に順次繰り返し
て塗設されていても良い。

次に受像材料について説明する。

受像材料は、単なる紙、あるいはプラスチックフィル
ムでも良いが、好ましい受像材料は支持体上に受像層を
設けてなる。

又、下記〜の任意の組み合わせによる積層体も受
像材料として使用することができる。

合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系な
ど）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート
紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸
紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙
等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチン、メタ
クリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチック
のフィルムもしくはシートが使用できる。

受像層は、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルあるい
は塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）と
の共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリカーボネート等のポリマーから構成され
る。

受像層の膜厚は２〜30μｍが好ましい。

感熱転写記録材料における感熱層中の熱拡散性色素を
熱拡散することによりこれを受像層に移行させて受像層
に画像を形成するときには、受像層には多価金属イオン
が含有される。

また、前記多価金属イオンは、感熱転写記録材料を、
感熱層上に特開昭59−106997号公報に記載されているよ
うな熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有するとき
に、しかる受像材料における受像層中に多価金属イオン
を含有せしないときには、前記熱溶融性層中に、前述の
多価金属イオン化合物が含有される。

前記多価金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VI
II族に属する２価および多価の金属か挙げられるが、中
でもAl、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、Tiおよ
びZnが好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好まし
い。

これらの多価金属イオンを供給する化合物（以下にお
いてメタルソースと称することもある。）としては、多
価金属の無機または有機の塩および多価金属の錯体が挙
げられ、中でも有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺およびZn
²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような
高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの
芳香属カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（Q¹）_１（Q²）_ｍ（Q³）_ｎ］^p+（Z^-）_ｐ ただし、上式通、Ｍは多価金属イオン、好ましくはNi
²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q¹、Q²、Q³は各々Ｍで表わされる多価金属イオンと配
位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであって
も異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することがでる。

Ｚは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アイオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３を表わし、ｍは１、２または０を
表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前記一般
式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かによって
決定されるが、あるいはQ¹、Q²、Q³の配位子の数による
決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q¹、Q²、Q³で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

また、特公昭36−11535号、特開昭55−48210号、同55
−129346号の各公報に記載されているメタルソースを用
いることもできる。

メタルソースは、受像材料の受像層中に添加されるこ
とが好ましいが、他の材料、例えば、感熱転写記録材料
の色素含有層の上層に添加しても良い。

メタルソースの添加量は、用いる感熱転写記録材料の
熱拡散性色素の付量によるが、好ましくは、組み合わせ
て用いる感熱転写記録材料のイエロー、マゼンタ、シア
ンの各1m²当り総合計モル量の0.5〜５倍である。

上記感熱転写記録方法を図面で説明すると、第１図に
おいて、支持体１と受像層２とからなる受像材料３の受
像層２中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４
と感熱層５とからなる感熱転写記録材料６の感熱層５中
の前記色素は、たとえば感熱ヘッド７の発熱抵抗体から
の熱によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２に
おいて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成す
る。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材
料10の感熱層５中の前記色素は、たとえば感熱ヘッド７
の発熱抵抗体からの熱によって熱溶融性層９に拡散移行
して、そこで前記金属イオンと反応してキレート色素を
形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層の一部また
は全部9aが凝集破壊もしくは界面剥離を起こして受像材
料３に移行する。

ここで、第１図および第２図においては加熱方法とし
て感熱ヘッドを示しているが、加熱方法としては、この
感熱ヘッドの他に、レーザー光による方法、あるいは感
熱転写記録材料の支持体に導電性物質を添加させる通電
することによって、支持体自体を加熱する通電加熱方法
等を用いることもできる。もっとも、感熱ヘッドによる
加熱が一般的であり、具体的な加熱方法としては写真工
業別冊イメージングパート２（電子写真学会編）74〜79
ページに記載されている。

本発明においても、加熱転写記録媒体から分離され
た、しかも画像が形成された受像材料は、さらに、画像
形成部分あるいは感熱層全面に加熱される。

加熱は、加熱されたブロックないし熱ローラや熱ドラ
ムに受像材料を接触させたり、高温の雰囲気中に受像材
料を通過させたり、あるいは高周波を受像材料中に印加
したりすることにより行うことができる。また感熱ヘッ
ドにより加熱しても良い。

加熱温度としは、好ましくは70〜200℃、より好まし
くは90〜150℃であり、加熱時間は、１秒〜２分間、よ
り好ましくは５〜30秒間である。

この加熱により、多価金属イオンの存在する領域に、
熱拡散により移動してきた熱拡散性色素化合物がこの多
価金属イオンとでキレートを完全に形成することがで
き、色相が改善され、しかも所望の画像濃度の、保存性
の良好な画像が形成されることになる。

［実施例］ 以下に具体的実施例を挙げて、さらに本発明を説明す
る。

（実施例１〜７） −感熱転写記録材料の作成− 以下にその構造を示す熱拡散性色素を含有する下記組
成の感熱層用塗工液を調製した。

熱拡散性色素（Dye−１） 10g ニトロセルロース樹脂 20g メチルエチルケトン 400ml 前記感熱層用塗工液を含有するインクを、厚さ4.5μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる支持
体上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が1.0g/m
²になるように塗布し、さらに乾燥して本発明に係る熱
拡散性色素を含有する層を形成し、感熱転写記録材料１
を作製した。

なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に
は、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレタン
樹脂（SP−2105、大日精化製製）を含むニトロセルロー
ス層を設けた。同様にして、熱拡散性色素（Dye−１）
の代りに熱拡散性色素（Dye−２、−３、−４、−５、
−６、−７）を含む感熱転写記録材料２〜７を得た。

−受像材料の作成− ポリエチレンでラミネート（ポリ塩化ビニル塗設側に
白色顔料（二酸化チタン）及び青味剤を含む。）した紙
支持体に、下記の構造を有する化合物（メタルソース：
付き量5g/m²）を含むポリ塩化ビニル（付き量10g/m²）
を塗設して受像材料を作成した。

なお、受像層にはシリコンオイル0.15g/m²を含む。

−感熱転写画像形成方法− 前記の如く得られた感熱転写記録材料と受像材料とを
感熱転写記録材料の色素含有層面と受像材料の画像受像
面とが向き合うように重ね、感熱ヘッドを感熱転写シー
トの裏面から当てて画像記録を行った。

この時の記録条件は、以下の通りである。

主走査、副走査の線密度 ８ドット/mm 記録電力 0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間 20mecから0.2mecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

得られた各々の画像について最高反射濃度を測定する
と共に吸収特性を測定した。

また得られた画像をキセノンフォードメーターで１週
間照射して耐光性（光照射前の濃度をD₀、１週間光照射
後の濃度をＤとしD/D₀×100を画像の残存率として示
す）を測定した。

次に、上記と同様にして得た画像を130℃に加熱され
た加熱ローラーを用いて30秒間加熱した後、画像の濃
度、吸収特性及び耐光性を測定した。得られた結果を表
−１に示す。

尚、吸収特性については、感熱転写記録材料１及び２
の場合について第３図及び第４図に示すが、他について
も加熱により２次吸収の低下等による色純度の改善が認
められた。

第１表及び第３図及び第４図に示すように、本発明の
方法に従って画像を形成した後に加熱することによっ
て、色素が実質的に全てキレート化されるので、最高濃
度、画像保存性及び色相が改良される。

（実施例８） 実施例１で用いた支持体上にイエロー色素画像形成用
の感熱層（色素としてDye−２を使用）、マゼンタ画像
形成用の感熱層（色素としてDye−１を使用）、シアン
画像形成用の感熱層（色素としてDye−４を使用）を面
順次に塗設して感熱転写記録材料11を作成した。なお、
各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを用いた。
また色素及びバインダーの付き量は実施例１と同じであ
る。

上記の感熱転写記録材料11を用いてビデオプリンター
（日立社製、VY−100）を用いてフルカラー画像を作成
した。

さらに得られた画像を実施例１と同様に加熱処理を行
なったところ、加熱処理を施さない画像に比べて、濃
度、画像保存性及び、色相が改良されたフルカラー画像
を得ることができた。

また加熱方法として、画像形成後、画像を加熱ヘッド
で加熱しても、同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は感熱転写記録方法を示す説明図、第
３図は感熱転写記録材料１により形成した画像の吸収特
性を示すグラフ、並びに第４図は感熱転写記録材料２に
より形成した画像の吸収特性を示すグラフである。 １……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写記録材料、７…
…サーマルヘッド、９……熱溶融性層、10……感熱転写
記録材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価金属イオン化合物と反応して金属キレ
   ート錯体の形成可能な熱拡散性色素を含有する層を支持
   体上に有する感熱転写記録材料の色素含有層面と受像材
   料の画像受像面とを重ねて、画像情報に応じて加熱し、
   色素を受像材料に転写させることにより受像材料上に画
   像を形成した後、該受像材料の全部又は一部を加熱する
   ことを特徴とする画像形成方法。