JP3084447B2 - 感熱転写材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感熱転写材料に関し、更に詳しくは感度及び
定着性に優れ、かつ優れた分光特性を与える熱拡散性色
素を含有する感熱転写材料に関する。

〈発明の背景〉 カラーハードコピーを得る方法としては、インクジェ
ット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検
討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容
易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更には
ランニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
有するシート（感熱転写材料ともいう。）を感熱ヘッド
により加熱して、該インクを被転写シート（受像材料と
もいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散
性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する転写
シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シートに前
記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方
式）の２種類があるが、この熱拡散転写方式の方が感熱
ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素の転写量
を変化させて画像の階調をコントロールすることができ
るので、フルカラー記録に有利である。

ところで、従来の熱拡散転写方式の感熱転写材料にお
いては、感熱転写材料に用いられる色素の色調が重要で
あり、この色調が転写記録のスピード、記録温度、画
質、画像の保存安定性等に大きな影響を与える。

従って、感熱転写材料に用いられる色素としては、以
下の性質を具備している必要がある。

（１）感熱記録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時
間）で容易に熱拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。（分光特性
が良好なこと） （３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が良好であ
ること。

（５）モル吸光係数が大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加が容易であること。

（７）合成が容易であること。

（８）インク化適性が優れていること。

なお、本発明において、熱拡散とは、感熱転写材料加
熱時に色素が加熱エネルギーに応じて、気体、液体又は
固体の状態で、実質的に色素単独で拡散及び／又は転写
することを示すものであり、当業者において「昇華転
写」とされているものと実質的に同義である。

ところで、感熱転写材料に用いられるマゼンタ色素と
しては、従来アントラキノン系色素が用いられてきた
が、アントラキノン系色素はモル吸光係数が小さいこと
や、吸収がブロード（特に短波側）である為に色再現上
好ましい色相とはほど遠いという欠点を有していた。

特開昭64−63194号、リサーチ・ディスクロージャー
（RD）30887（1989）には、ハロゲン化銀写真感光材料
の分野では公知のマゼンタ色素を用いた感熱転写材料が
開示されている。このマゼンタ色素はモル吸光係数が大
きいこと、色素の分光特性が優れていること等の特性を
有しており、従来のマゼンタ色素が有していた欠点の一
部を改良するものであるが、感熱転写材料用色素とし
て、更に必要な、そして基本的な特性である感度（より
低い印加エネルギーで熱拡散し高濃度の画像を与える）
と定着性（得られた色素画像が保存中に拡散−再転写及
び／又は横方向の拡散による画像のニジミ−することに
よる画質の劣化が少ないこと）が共に優れているという
ことに対しては十分満足するものではない。

すなわち、前記特許及びRDに記載された色素では、感
度の良いものは定着性が低く（開示された色素の大部分
はこのタイプである）、定着性が比較的良好なものは感
度が低いという欠点を有しており、更に改良することが
要求されていた。又、開示された色素の一部はインク化
適性の点でも問題を有しており、この点においても改良
が必要であった。

〈本発明の目的〉 本発明は上記の従来技術の問題点に鑑みなされたもの
であり、本発明の目的は、マゼンタとしての分光特性、
感度及び定着性に優れ、かつインク化適性においても問
題のないマゼンタ色素を含有する感熱転写材料を提供す
ることにある。

＜発明の構成＞ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、下記一般式（II）、（IV）又は（Ｖ）で表される色
素の分子量と置換基の特性とが感度と定着性に寄与して
おり、それらを選択することにより感度と定着性が共に
改良されることを見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明の目的は、支持体上に下記一般式
（II）、（IV）又は（Ｖ）で表される熱拡散性色素の少
なくとも１種を含有する層を有する感熱転写材料におい
て、該色素の分子量が450〜700であり、かつ、R¹,R²,
R³,R⁴,R⁵で表される基の無機性の総和＝、有機性の総
和＝とした時、／が0.6以下であることを特徴と
する感熱転写材料により達成される。

式中、R¹,R²は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基又はアミノ基を表
す。

R³,R⁴は、無置換もしくはアルコキシ基で置換された
アルキル基又はアルケニル基を表す。

R⁵はアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又
はアリールチオ基を表す。ｍは1,2,3又は４を表す。

本発明においては、色素の分子量が450〜700、より好
ましくは450〜600であり、かつ、置換基の／が0.6
以下、より好ましくは0.5以下であることを特徴として
いる。

分子量が450未満で、かつ／が0.6以下の場合に
は、感度（転写濃度）的には良好であるが、定着性が劣
化する。分子量が700以上で、かつ／が0.6以上の場
合には、感度（転写濃度）の劣化が著しい。又、／
が0.6以上の場合にはインク適性の点でも劣っている。

公知の特許、RD等の文献に記載された本発明の色素に
類似の色素では、いずれも上記の問題点を有しており、
それらの解決について何らの示唆も与えておらず、分子
量と置換基の／を選択することによって定着性と感
度（濃度）を共に改良できることは予想し得ない驚くべ
き効果であった。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

一般式（II）、（IV）及び（Ｖ）において、R¹,R²は
水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基等）を表す。

R³,R⁴は無置換もしくはアルコキシ基で置換されたア
ルキル基（例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、２−メトキシエチル基）又はアルケニル基
（例えば２−プロペニル基）を表す。

R⁵はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ブチル基）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）を表す。

R¹,R²,R⁵は更に置換基を有していてもよく、該置換基
としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル基）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル 基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、弗素原子等）等が挙げられる。

本発明で用いられる化合物は、通常下記の一般式（V
I）で示されるカプラーとｐ−フェニレンジアミン誘導
体との酸化カップリングにより得られる。

一般式（VI） 式中、R¹は一般式（II），（IV）及び（Ｖ）において
定義されたものと同義であり、Ｘはピラゾール環と縮合
して一般式（II），（IV）又は（Ｖ）のピラゾロトリア
ゾール又はピラゾロテトラゾール母核を形成するに必要
な原子群を表す。

次に、本発明に係る色素の化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

本発明の感熱転写材料は、前記一般式（II）、（IV）
又は（Ｖ）で表される色素を含有する層（以下、感熱層
と称することがある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当た
り0.1〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の１種又は２種以上をバイン
ダーと共に溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒
子状に分散させるか、又はホットメルト法により感熱層
形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布し、適宜
に乾燥することにより、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で２〜30μｍの範囲が好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけでなく、ラテックス状に分散させ
て用いてもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当たり0.1〜
50gが好ましい。

前記塗料調製用の溶媒としては、水、アルコール類
（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類
（例えば酢酸エチル）、芳香族類（例えばトルエン、キ
シレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロ
ロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性が良く、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、又、支持体
はバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転
写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層が
設けられていてもよい。

本発明の感熱転写材料は、感熱層上に特開昭59−1069
97号に記載されているような熱溶融性化合物を含有する
熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、例
えばカルナバ蝋、密蝋、カンデリワックス等のワックス
類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キシリト
ール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾアミド類
のアミド類、フェニル尿素、ジエチル尿素等の尿素類等
を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には熱色素の保持性を高め
るために、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有されて
いてもよい。

本発明の感熱転写材料によると、後述するように１種
の色素で階調性のあるマゼンタ色素画像を得ることがで
きるが、フルカラー画像記録に適用する場合には、本発
明に係るマゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、熱拡
散性シアン色素を含有するシアン感熱層、熱拡散性イエ
ロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計３層が支持
体の同一表面上に順次繰り返して塗設されていることが
好ましい。

更に、黒色画像形成物質を含む感熱層を上記３層に追
加し、合計４層が支持体の同一表面上に順次繰り返して
塗設されていてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、感熱転写材料
の感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた
熱を感熱転写材料に与え、感熱層からマゼンタ色素を受
像材料へ移行定着させることによって、画像を受像材料
上に形成させる。

この画像形成方法を図面で説明すると、第２図（イ）
において、支持体４と感熱層５からなる感熱転写記録材
料６の感熱層５中に前記マゼンタ色素を含有させると、
このマゼンタ色素は、例えばサーマルヘッド７の発熱抵
抗体7aからの熱によって受像材料３に拡散移行し、その
支持体１上の受像層２において定着する。

又、感熱層上に熱溶融性層を積層した感熱転写材料を
用いる第２図（ロ）の場合は、感熱層５に前記イエロー
色素を含有させると、このイエロー色素はサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体7aからの熱によって熱溶融性層９に拡
散移行し、このイエロー色素を含む熱溶融性層の一部又
は全部9aが凝集破壊もしくは界面剥離を起こして、普通
紙からなる受像材料11に移行する。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム又は紙−プラスチックフィルム複合
体を支持体にして、その上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノマ
ー（例えば酢酸ビニル）との共重合体樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート
等の１種又は２種以上のポリマー層を形成してなる。

又、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

〈実施例〉 次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、
本発明はそれに限定されない。

実施例１ （塗料の調製） 下記の原料を混合して、熱拡散性シアン色素を含む均
一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性マゼンタ色素（Dye−１） ……10g ポリビニルブチラール ……15g メチルエチルケトン ……200ml （感熱転写材料の作製） 上記インクを厚み4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（支持体）の上にワイヤーバーを用いて乾
燥後の塗布量が1.0g/m²になるように塗布・乾燥し、感
熱転写材料１を得た。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、スティッキング防止層として、シリコン変性ウ
レタン樹脂を含むニトロセルロース層が設けられてい
る。

（受像材料の作製） ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側
のポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤とを含
む］の上に受像層としてシリコンオイルを0.15g/m²含む
塩化ビニル樹脂を付量5g/m²になるように塗布し、受像
材料を得た。

なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示す通りで、紙12の両面にポリエチレン層13a、13bが
ラミネートされ、その片側のポリエチレン層13aにポリ
塩化ビニル層14が積層されている。

（感熱転写記録方法） 上記感熱転写材料と上記受像材料とを、感熱転写材料
の塗装面と受像材料の受像面とが向き合うように重ね、
感熱転写材料のスティッキング防止層側から感熱ヘッド
を当てて画像記録を行った。

得られた画像（画像−１）の最大反射濃度の測定結果
を表−１に示す。

なお、記録条件と測定方法は、以下に示す通りであ
る。

主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電圧:0.6W/ドット ヘッドの加熱時間:20msecから2msecの間で段階的に加
熱時間を調整した。

最大反射濃度：光学濃度計［コニカ（株）製PDA−6
5］型を用いて測定した。

（定着性の評価） 画像−１をラミネートパウチフィルムに挟み、ラミネ
ーターLAC1702“PRO"（フジプラ（株）製）を用いてラ
ミネートした。得られたラミネート画像を77℃の条件下
で24時間放置し、画像の滲みを目視で評価した。得られ
た結果を表−１に示す。

次に、別に作製した画像−１を前記受像材料と重ね合
わせ、20kg/m²の加重を加えて60℃で48時間放置し、受
像材料への再転写の程度を目視で評価した。得られた結
果を同じく表−１に示す。

又、得られた反射画像の分光吸収を第１図に示す。

実施例２ 実施例１の感熱転写材料１の色素Dye（１）をDye
（３）,Dye（４）,Dye（６）,Dye（８）,Dye（９）,Dye
（12）,Dye（13）,Dye（16）,Dye（18）,Dye（19）,Dye
（23）に代えた以外は感熱転写材料１と同じ感熱転写材
料２〜12を作製した。

又、比較感熱転写材料としてDye（１）の代わりに、
下記色素（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ），（Ｇ）を用いた以外は同様にして比較感熱転写
材料13〜19を作製した。

これらの感熱転写材料２〜19を用いて実施例１に記載
の方法と同様の方法で画像を作製し、得られた画像−２
〜19に対して定着性の評価を実施した。これらの結果を
表−１に記載する。なお、画像−13,15については反射
画像の分光吸収を第１図に示す。

画像滲み ○：滲みが僅かに認められるか又は認められない △：滲みが認められる ×：滲みが激しい 再転写 ○：再転写が認められない △：僅かに再転写あり ×：再転写が顕著 表−１に示す通り、本発明に従えば高濃度（すなわち
高感度）で定着性の改良された画像を得ることができ
る。

又、第１図から明らかなように、Dye（１）による画
像の分光特性は、比較色素（Ａ）による画像の分光特性
に比べて短波側の副吸収がない為マゼンタとして望まし
い色再現性を有している。この吸収特性の良さは本発明
の他の色素による画像でも同様である。

一方、比較色素（Ｂ）〜（Ｇ）で形成された画像は、
吸収特性上は本発明の画像と同様、優れているが、いず
れも高濃度（高感度）で、かつ定着性を共に満足するこ
とはできない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のDye（１）、比較色素（Ａ）及び
（Ｃ）から、それぞれ得られたマゼンタ画像の分光吸収
スペクトルを示す。 第２図（イ）、第２図（ロ）は、本発明の感熱転写材料
を用いての画像形成を行う一方法を示し、第３図は受像
材料の構成を示す断面図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−208094（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176592（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178088（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−64595（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4189（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7386（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51188（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86292（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205189（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式（II）、（IV）又は
   （Ｖ）で表される熱拡散性色素の少なくとも１種を含有
   する層を有する感熱転写材料において、該色素の分子量
   が450〜700であり、かつ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵で表される基
   の無機性の総和＝、有機性の総和＝とした時、／
   が0.6以下であることを特徴とする感熱転写材料。 ［式中、R¹,R²は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アシルアミノ基、アルキルチオ基又はアミノ基を表
   す。 R³,R⁴は、無置換もしくはアルコキシ基で置換されたア
   ルキル基又はアルケニル基を表す。 R⁵はアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基又は
   アリールチオ基を表す。ｍは1,2,3又は４を表す。］