JP2893271B2 - 感熱転写記録材料及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写材料に関し、更に詳しくは分光特
性、耐熱性及び定着性に優れたシアン色素を含有する新
規な感熱転写材料及び該色素を用いた画像形成方法に関
する。

［発明の背景］ カラーハードコピーを得る方法としては、インクジェ
ット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検
討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守の容
易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更には
ランニングコストが安い等の利点を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を
有する転写シート（感熱転写材料ともいう。）を感熱ヘ
ッドにより加熱して、該インクを被転写シート（受像材
料ともいう。）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱
拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する
転写シートを感熱ヘッドにより加熱して、被転写シート
に前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転
写方式）の２種類があるが、この熱拡散転写方式の方が
感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて、色素の転
写量を変化させて画像の階調をコントロールすることが
できるので、フルカラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、転写
記録のスピード、画質、画像の保存安定性等に大きな影
響を与える。

したがって、前述の熱拡散転写方式に用いる色素とし
ては、以下の性質を具備していることが必要である。

（１）感熱記録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時
間）で容易に熱拡散（昇華）すること。

（２）色再現上好ましい色相を有すること。

（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が良好であ
ること。

（５）モル吸光係数が大きいこと。

（６）感熱転写材料への添加が容易であること。

（７）合成が容易であること。

更にこれに加えて画像の定着性が優れていることが求
められている。

従来、感熱転写材料用シアン色素としては、特開昭59
−78896号、同59−227948号、同60−24996号、同60−53
563号、同60−130735号、同60−131292号、同60−23928
9号、同61−19396号、同61−22993号、同61−31292号、
同61−31467号、同61−35994号、同61−49893号、同61
−148269号、同62−191191号、同63−91288号、同63−9
1287号、同63−290793号等の各公報に、ナフトキノン系
色素、アントラキノン系色素、アゾメチン系色素等が開
示されているが、上記の性質をすべて満足する色素は見
出されておらず、特に熱拡散性、色相、耐熱性、耐光性
等を満足し、しかも定着性の良好な色素は未だ見出され
ていない。

そこで、本発明者等は、前述の観点に立って、感熱転
写材料用色素及びそれを用いた画像形成方法について、
種々研究を続けた結果、意外にも一般式［Ｉ］の色素が
前述の条件を満足し、特に定着性に優れた好ましいもの
であることを発見し、これに基づいて本発明は完成した
ものである。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、上記の性質、特に熱拡
散性、色相、耐熱性、耐光性等を満足し、しかも定着性
が大幅に改良されたシアン色素を用いた感熱転写材料及
び該色素を用いた画像形成方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、 １）支持体上に少なくとも一般式［Ｉ］で表される色素
化合物を含む感熱層を有することを特徴とする感熱転写
記録材料及び 〔式中、R¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、
アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基を
表す。

Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、
R²はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表
し、R³はアリール基又はハメットの置換基定数σｐ値が
0.2以上の基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。〕 ２）支持体上に少なくとも下記の一般式〔Ｉ〕で表され
る色素化合物を含む感熱層を有する感熱転写材料を支持
体の裏面から画像情報に応じて加熱し、受像材料上に塩
基性化合物及び／又は媒染剤の存在下、前記色素化合物
による画像を形成することを特徴とする感熱転写画像形
成方法によって達成される。

〔式中、R¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、
アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基を
表す。

Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、
R²はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表
し、R³はアリール基又はハメットの置換基定数σｐ値が
0.2以上の基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。〕 以下、本発明を更に詳しく説明する。

一般式［Ｉ］において、R¹は水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、フッ素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、アルケニル基（例えば２−プロペニル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、3,3
−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ等（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）を表す。

このR¹の基は、更に置換されていてもよく、該置換基
としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素
原子等）等が挙げられる。

またこのR¹で表される基（置換基を有する場合には置
換基も含む。）は、炭素数12個以下（特に好ましくは８
個以下）が好ましい。

R²はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表
し、例えば−CN、−CF₃、−SO₂R⁴、 （ここで、R⁴はアルキル基又はアリール基、R⁵、R⁶は各
々同じでも異ってもよいもので、各々アルキル基、アリ
ール基又は水素原子を表す。） R³はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表
す場合、具体的にはR²で示されるものと同義であり、ま
たR³がアリール基を表す場合には、好ましくはフェニル
基である。

これらのR³、R⁴、R⁵、R⁶の基は、更に置換されていて
もよく、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

またこれらのR³、R⁴、R⁵、R⁶で表される基（置換基を
有する場合には置換基も含む。）は、炭素数12個以下
（特に好ましくは８個以下）が好ましい。

Ｘは含窒素複素環を表すが、一般式［Ｉ］で表される
（以下本発明で用いられる化合物という。）として、好
ましくは、下記の一般式［II］又は一般式［III］で表
される。

［式中、R¹、R²、R³及びｍは、一般式［Ｉ］で定義され
たものと同義である。

本発明で用いられる化合物は、通常、下記一般式［I
V］で表されるカプラーとｐ−アミノフェノール誘導体
との酸化カップリングすることにより合成される。

［R¹、R²、Ｘは、一般式［Ｉ］において定義されたもの
と同義である。］ 従来公知の化合物は、一般式［IV］とｐ−フェニレン
ジアミン誘導体との酸化カップリングによって得られる
のに対して、本発明で用いられる化合物は、一般式［I
V］とｐ−アミノフェノール誘導体との酸化カップリン
グによって得られる化合物であり、したがってフェノー
ル性水酸基を有することにより定着性が著しく改良され
る。

次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される色
素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

本発明で用いられる化合物は、塩基性の条件下ではシ
アンの良好な色相を与えるが、酸性側では浅色にシフト
し赤乃至紫の色相となる。したがって、本発明で用いら
れる化合物を単独で転写させ単独で画像形成することも
可能であるが、受像層中で塩基性の化合物の存在下に画
像を形成することにより鮮明なシアン画像を与える。

また本発明で用いられる化合物は、媒染剤に媒染させ
ることによっても塩基性の化合物の有無にかかわらず良
好なシアンの色相を与える。したがって、受像層中で塩
基性化合物及び／又は媒染剤の存在下に画像を形成する
ことが好ましい。

特に媒染剤の存在下に画像を形成する方法は、色素が
媒染剤によって媒染されることにより定着性が向上する
ためより好ましい。

本発明において、塩基性化合物及び／又は媒染剤は、
受像材料（通常受像層という）に添加されるが、感熱転
写材料が後述する如く２層構成の場合には、熱溶融性層
に添加されてもよい。また塩基性化合物をインク層に添
加してもよい。それらの場合には受像層に塩基性化合物
及び／又は媒染剤を必ずしも含有させる必要はない。

本発明に用いられる塩基性化合物としては、特に制限
はないが、無機又は有機の塩基性化合物が用いられ、例
えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、アルキルアミン、アリールアミン等が挙げられる。

本発明においては、媒染剤を用いることが好ましく、
特に受像層に媒染剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられる媒染剤としては、３級アミノ基を
有する化合物、含窒素複素環基を有する化合物及びこれ
らの４級カチオン基を有する化合物である。

受像層に媒染剤を用いる場合には、媒染剤は不動化さ
れていることが好ましく、特にポリマー媒染剤ガ好まし
い。また媒染剤を感熱転写材料の熱溶融層に添加する場
合には、分子量400以下の媒染剤が好ましい。

ポリマー媒染剤としては、それ自体単独で受像層を構
成しても良いが、通常受像層を構成する他の適当なバイ
ンダーと共に用いられる。該バインダーとしては、特開
昭57−207250号等に記載されたガラス転移点が40℃以
上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるも
のが挙げられる。これらのポリマーは通常受像層として
支持体に担持されるが、これ自体が支持体を兼ねても良
い。このポリマーとしては、「ポリマーハンドブック、
セカンドエディション」（J.Brand rup,E.H.Immergut
編）John Wiley ＆ Sons出版に記載されているガラス転
移点が40℃以上の合成ポリマーも有用である。

ポリマー媒染剤としては特開昭48−28325号、同54−7
4430号、同54−124726号、同55−22766号、同55−14233
9号、同55−23850号、同60−23851号、同60−23852号、
同60−23853号、同60−57836号、同60−60643号、同60
−118834号、同60−122940号、同60−122941号、同60−
122942号、同60−235134号、米国特許第2,484,430号、
同2,548,564号、同3,148,061号、同3,148,161号、同3,3
09,690号、同3,756,814号、同3,898,088号、同3,958,99
5号、同4,115,124号、同4,124,386号、同4,193,800号、
同4,273,853号、同4,282,305号、同4,450,224号、英国
特許第1,594,961号、同2,056,101号、同2,093,041号等
の各明細書に記載のものからも選択されるが、例えば以
下のポリマー媒染剤を用いることができる。

以下、本発明に用いられる媒染剤の具体的代表例を挙
げるが、本発明は、これらの例に限定されるものではな
い。

（数字はモル％を表す） 以上が３級アミノ基を有するポリマー媒染剤の例であ
る。

含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル
基が好ましく、該基を有するポリマー媒染剤の具体例と
しては以下のポリマーが挙げられる。

４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤の具体例
としては以下のポリマーが挙げられる。

本発明の感熱転写材料は、前記色素をバインダーと共
に溶媒中に溶解するかあるいは微粒子状に分散させるこ
とにより色素を含有するインキを調整し、該インキを支
持体上に塗布、乾燥することによってインキ層または感
熱層が得られる。

本発明に用いられる色素の使用量は、支持体１m²当り
0.1g〜20gが好ましい。

このようにして得られた感熱転写材料を用いた画像形
成方法は、受像材料を用意し、感熱層と受像層面とを合
わせてから感熱転写材料の支持体の裏面から画像情報に
応じて熱を与えると、この熱画像に応じた色素が受像層
に拡散して、そこで色素が定着されて色素画像が得られ
る。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、エチルセルロース等の有機溶媒
に可溶のポリマーがある。有機溶媒に可溶のポリマーを
用いる場合は、有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、
ラテックス分散の形で使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１m²当り0.1g〜
50gが好ましい。

本発明に用いられる支持体としては、寸法安定性がよ
く、感熱ヘッドでの記録の際の熱に耐えるものならば、
何でもよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄
葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
カーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムを
用いることができる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（インキ層と反対側）には、ヘッド
が支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層
を有していてもよい。

本発明に用いられるインキ層、即ち感熱層は、支持体
上に塗布するか、またはグラビア法等の印刷法により支
持体上に印刷される。感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μ
ｍ〜５μｍが好ましい。

感熱層のインキを調整するための溶媒としては、水、
アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セ
ロソルブ類（例えば酢酸エチル）、芳香族類（例えばト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例え
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例
えばクロロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられ
る。

本発明の感熱転写材料は、基本的には、支持体上に本
発明に用いられる色素及びバインダーからなるインキ
層、即ち感熱層から構成されているが、該インキ層上に
特開昭59−106997号公報に記載されているような熱溶融
性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

更に本発明の感熱転写材料をフルカラー画像記録に適
用する場合には、支持体上にシアン色素を含有するシア
ンインキ層、熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ
インキ層、熱拡散性イエロー色素を含有するイエローイ
ンキ層の３つの層を順次繰り返して塗設されていること
が好ましい。

また必要に応じてイエロー、マゼンタ、シアンの各層
の他に黒色画像形成物質を含むインキ層を更に塗設し、
合計４つの層が順次繰り返して塗設されていてもよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるもので
はない。

実施例１ ［インキ層（感熱層）］ 下記の組成の混合物をペイントコンデショナーを用い
て処理し、本発明に用いられる熱拡散性色素を含有する
均一な溶液のインクを得た。

色素化合物Dye−２ 10g ポリビニルブチラール樹脂 15g メチルエチルケトン 150ml トルエン 150ml ［転写シートの作製］ 上記の熱拡散性色素を含有するインクを、厚さ15μｍ
のポリイミドフィルムよりなる支持体上に、ワイヤーバ
ーを用いて乾燥後の塗布量が1.0g/m²になるように塗
布、乾燥して熱拡散性色素を含有する層を形成し、感熱
転写材料−１を作製した。

同様にして、感熱転写材料−１のDye−２に代えて、
第２表に示す色素を用いた以外は、感熱転写材料−１と
同様にして感熱転写材料−２〜７を作製した。

［受像材料の作製］ 10％のポリマー媒染剤（Ｐ−16）を含むラテックス分
散液100gにポリビニルピロリドン10gを溶解し、ポリビ
ニルピロリドン（バインダー）の付量が支持体１m²当り
10gとなるように写真用バライタ紙上に塗布して受像材
料−Ａを作製した。

同様にして、表−１に示す組成の受像材料−Ｂ〜Ｇを
作製した。

［感熱転写画像形成方法］ 前記の如く得られた感熱転写シート（１〜７）と受像
材料（Ａ及びＥ）とを感熱転写シートのインク塗布面と
受像材料の受像面とが向き合うように重ね、感熱ヘッド
を感熱転写シートの裏面から当てて画像記録を行った。
その結果階調性の優れた画像が得られた。

えられた画像の最大濃度について表−２に示す。

この時の記録条件は、以下の通りである。

主走査、副走査の線密度 ４ドット/mm 記録電力 0.8W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間 20msec（印加エネルギー約11.2×10^-3Ｊ）から2msec
（印加エネルギー約1.12×10^-3Ｊ）の間で段階的に加熱
時間を調整した。

表−２から明らかなように、本発明の方法を用いるこ
とにより高濃度の感熱転写画像が得られる。

実施例２ 実施例１で得られた画（No.1〜No.14）の受像層側に
乾式電子写真用の上質紙を重ね合せたものと可塑剤とし
てフタル酸ジオクチル（30％）を含むポリ塩化ビニルシ
ートを重ね合せたものとの２種類について、上から30g/
cm²の圧力を加えて60℃の温度で３日間放置した後、上
質紙を受像材料より引き剥して上質紙上に再転写された
画像濃度をそれぞれ測定した。

得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の方法により定着
性の優れた画像が得られる。

実施例３ 実施例１で作製した感熱転写材料及び受像材料Ａ〜Ｇ
を用いて実施例１と同様の感熱転写記録を行った。得ら
れた画像の濃度及び色相を表−４に示す。またそれらの
画像に対して実施例２と同様にして定着性（非再転写
性）試験を実施した。それらの結果も合わせて表−４に
示す。

表−４より明らかなように、本発明の方法により高濃
度で色相がよく、かつ定着性に優れた画像が得られる。
色素Ｄ以外の媒染剤を使用したものについては、特に本
発明の効果が顕著である。

［発明の効果］ 本発明の感熱転写画像形成方法により階調性がよく、
また定着性にも優れたカラー画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる色素化合物を含む感熱層を有することを特徴とする
   感熱転写記録材料。 〔式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
   ホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基を表
   す。 Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、R²
   はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表し、R
   ³はアリール基又はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以
   上の基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。〕
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも下記の一般式〔Ｉ〕
   で表される色素化合物を含む感熱層を有する感熱転写材
   料を支持体の裏面から画像情報に応じて加熱し、受像材
   料上に塩基性化合物及び／又は媒染剤の存在下、前記色
   素化合物による画像を形成することを特徴とする感熱転
   写画像形成方法。 〔式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
   ホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基を表
   す。 Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、R²
   はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以上の基を表し、R
   ³はアリール基又はハメットの置換基定数σｐ値が0.2以
   上の基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。〕