JP3006858B2 - 感熱転写材料および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱転写材料および画像形成方法に関し、さ
らに詳しくは、分光特性、耐熱性および定着性に優れた
黒色画像が得られる新規な感熱転写材料、およびそれを
用いて効率良く記録を行なうことのできる画像形成方法
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来から、ハードコピーを得る方法として、インクジ
ェット方式、電子写真方式、感熱転写方式等の記録技術
が検討されている。

これらのうち、感熱転写方式は操作や保守が容易であ
ること、装置の小型化、低コスト化が可能であること、
さらにはランニングコストが安いことなどの利点を有し
ている。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層
（感熱層）を有する転写シート（感熱転写材料）を感熱
ヘッドにより加熱し、インキを被転写シート（受像材
料）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素
（昇華性色素）を含むインキ層を設けてなる転写シート
を感熱ヘッドで加熱し、被転写シートに上記熱拡散性色
素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類
があるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱
エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させるこ
とができ、画像の諧調をコントロールすることができる
ので、諧調画像の記録という点から有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録において
は、感熱転写材料に用いられる色素が重要であり、従来
のものは得られた画像の安定性、すなわち耐光性や定着
性がよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号、同60−2398号の各公報には、キレート化可
能な熱拡散性色素を用い、受像材料上にキレート化され
た色素によって画像を形成する画像形成方法が開示され
ている。

これらの方法は、耐光性や定着性を改良する方法とし
て優れたものであるが、その反面、色素の拡散性、キレ
ート性、色相の点で必ずしも満足できるものではなく、
さらに改良が望まれていた。

また、これらの方法に用いられる色素では、黒色画像
が形成するのにイエロー、マゼンタ、シアンの三色の色
素を混合させる必要があり、製造が煩雑になるという欠
点を有していた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、画像の耐光性、耐熱性、
定着性を保持しながら、色素の熱拡散性とキレート性と
色調とが改良され、そして一種の色素で黒色画像が得ら
れるという感熱転写材料および画像形成方法を提供する
ことにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明
は、少なくとも下記一般式［Ｉ］で表わされる色素を含
有する層を支持体上に設けてなるを特徴とする感熱転写
材料である。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の
一般式［Ｉ］で表わされる色素を含有する層を支持体上
に設けてなる感熱記録材料の前記層に受像材料を重ね、
前記感熱記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素
と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素に
よって画像を受像材料上に形成することを特徴とする画
像形成方法である。

ただし、前記一般式［Ｉ］中、Ｘは含窒素複素環を形
成するのに必要な原子集団であり、Ｇは水酸基を表わ
し、R¹、R²、R³、R⁴は互いに同じか又は異なる置換基を
有していてもよいアルキル基を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる色素をさらに詳述する。

Ｘを含めて形成される含窒素複素環としては、好まし
くは５〜６員の芳香族性を有する含窒素複素環（該複素
環はさらに他の環と縮合環を形成しても良い）を表わ
し、特に好ましくはピリジン環を表わす。

Ｇは−OH基である。

R¹、R²、R³、R⁴は各々置換基を有してもよいアルキル
基を表わすが、中でも炭素数１〜６個のアルキル基が好
ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基である。

またR¹、R²及びR³、R⁴は互いに結合して環（例えばモ
ルホリン環）を形成してもよい。

R¹〜R⁴の置換基としては、たとえばアリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エ
チルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

本発明に用いられる色素の代表的な具体例は以下に示
すとおりである。

本発明に用いられる前記色素の合成方法は、たとえば
特開昭58−17437号公報に開示された合成方法に準じて
合成することができる。

本発明の感熱転写材料は、前記一般式［Ｉ］で表わさ
れる色素を含有する層（以下、感熱層と称することがあ
る。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体1m²当り
0.05g〜10gが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイ
ンダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に
微粒子状に分散させるか、またはホットメルト法により
感熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布
し、適宜に乾燥することにより、形成することができ
る。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μｍ〜５μｍが好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス状に分散し
て用いてもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.05〜3
0gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチ
ル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐
熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよ
い。

さらに支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッド
が支持体に粘着するのを防止する目的でスティッキング
防止層を有していてもよい。

本発明の感熱転写材料は、感熱層上に特開昭59−1069
97号公報に記載されているような熱溶融性化合物を含有
する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていてもよい。

本発明の感熱転写材料によると、後述するように一種
の色素で諧調性のある黒色画像を得ることができるが、
フルカラー画像記録に適用する場合には、シアン色素を
含有するシアン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼン
タ感熱層、イエロー色素を含有するイエロー感熱層、お
よび本発明に係る色素を含有する感熱層の、合計４層が
支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設されているこ
とが好ましい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写材料の感
熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた熱を
感熱転写材料に与え、金属イオンと感熱層中の色素との
反応により形成されるキレート色素によって、画像を受
像材料上に形成させる。

前記金属イオンは受像材料中に存在させてもよいし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させてもよ
い。

上記画像形成方法を図面で説明すると、第１図におい
て、支持体１と受像層２からなる受像材料３の受像層２
中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱
層５からなる感熱転写材料６の感熱層５中の前記色素
は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱
によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２におい
て前記金属イオンと反応してキレート色素を形成する。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写材料10
の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７
の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡散移
行し、そこで前記金属イオンと反応してキレート色素を
形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層９の一部も
しくは全部9aが凝集破壊もしくは界面剥離によって受像
材料３に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族
に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でも
Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、TiおよびZn
が好ましく、特にNi、Cu、Cr、CoおよびZnが好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、および
Zn²⁺と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のよう
な高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸など
の芳香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（Q₁）_１（Q₂）_ｍ（Q₃）_ｎ］^p+（Y^-）_ｐ ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはNi²⁺、
Cu²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Zn²⁺を表わす。

Q₁、Q₂、Q₃は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位結
合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異
なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは１、２また
は０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前
記一般式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かに
よって決定されるか、あるいはQ₁、Q₂、Q₃の配位子の数
により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q₁、Q₂、Q₃で表わされる配位化
合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融層に対し、0.5〜20g/m²が好ましく、より好ましくは
１〜20g/m²である。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノ
マー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネ
ート等の一種または二種以上のポリマー層を形成してな
る。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１） −塗料− 下記の原料を混合して、本発明に係る熱拡散性色素を
含有する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素 BK−１ ・・・・・・・10g ニトロセルロース樹脂 ・・・・・・・・20g メチルエチルケトン ・・・・・・・400ml −感熱転写材料− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、感熱転写材料を作
製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（SP−2105、大日精化製）を含むニトロセルロー
ス層が設けられている。

−受像材料の作成− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側
のポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メ
タルソース（付き量5g/m²）とを含む。］の上に受像層
として0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂
を付き量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりで、紙11の両面にポリエチレン層12a、12b
がラミネートされ、その片側のポリエチレン層12aにポ
リ塩化ビニル樹脂層13が積層されている。

−画像形成方法− 前記感熱転写材料と受像材料とを感熱転写材料の塗料
塗布面と受像材料の受像面とが向き合うように重ね、感
熱ヘッドを感熱転写材料の裏面から当てて、下記の記録
条件で画像記録を行った。

得られた色素画像の色相（λ_max、λ_1/2、半値幅）を
第１表に示す。

主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力： 0.6W/ドット 感熱ヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整
した。

画像安定性（耐光性）： 試料をキセノンフェードメーターで96時間光照射す
ることによって、耐光性を評価した。

メタルソース： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）］²⁺［（C₆H₅）₄B］₂ ^- （実施例２〜５） 実施例１において、色素BK−１をBK−２、BK−３、BK
−６、BK−７に代えたこと以外は実施例１と同様にして
四種の感熱転写材料を作製し、それらを用いて画像形成
を行なった。

色素画像の色相は第１表に示すとおりである。

（比較例１） 実施例１において、色素BK−１の代わりに下記構造式
の比較用色素（Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様
にして感熱転写材料を作製し、それを用いて画像形成を
行なった。

色素画像の色相は第１表に示すとおりである。

上表に示すように、本発明に係る色素は500mm付近お
よび600nm付近に二つの吸収ピークを有し、かつ半値幅
が大きいので、可視部のほぼ全域の光を吸収することが
可能であり、従って諧調性の優れた黒色画像が形成され
た。

さらに、本発明に係る色素は耐光性も良好であり、か
つ受像層中でキレートを形成しているので、画像の定着
性も良好であった。

一方、比較用色素も２つの吸収ピークを有するが、両
ピークの差が30nmと小さくかつ半値幅も小さいので、マ
ゼンタとして良好な画像が得られるものの、単独では黒
色画像を形成することができなかった。

［発明の効果］ 本発明によると、画像の耐光性、耐熱性、定着性を保
持しながら、色素のキレート性と色調と熱拡散性とが改
良された感熱記録材料、およびそれを用いて効率よく記
録することの可能な画像形成方法を提供することができ
る。

そして、本発明の感熱記録材料および画像形成方法に
よると、イエロー、マゼンタ、シアン等の複数種の色素
を用いることなく、一種の色素で階調性の優れた黒色の
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の感熱転写材料を用いた
画像形成方法の説明図である。 第３図は受像材料の一例を示す断面図である。 １……支持体、２……受像層、３……受像材料、４……
支持体、５……感熱層、６……感熱転写材料、７……サ
ーマルヘッド、８……発熱抵抗体、９……熱溶融性層、
10……感熱転写材料、11……紙、12a、12b……ポリエチ
レン層、13……塩化ビニル樹脂層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−36093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−5992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされる色素を含有
   する層を支持体上に設けてなるを特徴とする感熱転写材
   料。 （ただし、式中、Ｘは含窒素複素環を形成するのに必要
   な原子集団を表わし、Ｇは水酸基を表わし、R¹、R²、
   R³、R⁴は互いに同じか又は異なる置換基を有していても
   よいアルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表わされ
   る色素を含有する層を支持体上に設けてなる感熱記録材
   料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱記録材料を画像
   情報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応に
   より形成されるキレート色素によって画像を受像材料上
   に形成することを特徴とする画像形成方法。