JPH0489290A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関
し、更に詳しくはキレート化反応性に富む熱拡散性マゼ
ンタ色素を用いて高濃度て画像安定性に富み、かっ色再
現上好ましい色相の画像が得られる感熱転写記録材料、
及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に記録するこ
とのてきる感熱転写記録方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする側１従来から、
カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット
、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術か検討さ
れている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容易
であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、
更にはランニングコストが安いことなどの利点を有して
いる。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層を設
けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッド
により加熱して、インキを被転写シート（受像材料）上
に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華
性色素）を含有するインキ層を有する転写シートを感熱
ヘッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色
素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類
があるが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱
的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させ、
画像の階調をコントロールすることかてきるので、フル
カラー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写記録材料に用いられる色素か重要てあり、従来
のものては得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着性
かよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭５９−７８８９３号、
同５９−１０９３９４号、同６０−２３９８号の各公報
には、キレート化可能な熱拡散性色素を用い、受像材料
上にキレート化された色素によって画像を形成する画像
形成方法か開示されている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する方
法としては優れた方法であるが、これらの公報に開示さ
れたマゼンタ色素は、色素の溶剤溶解性が低いのて、十
分な画像濃度を得ることかてきない。

また、画像形成時にキレート化反応が十分に進行しない
のて、画像上にキレート化されない色素（通常、キレー
ト化された色素より短波長）による画像も形成され、こ
の点は色再現上好ましくないのて改良か望まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、良好なキレート化反応性を
有する熱拡散性マゼンタ色素を用いて高濃度で画像安定
性に富み、かっ色再現上好ましい色相の画像が得られる
感熱転写記録材料、およびこの感熱転写記録材料を用い
て効率的に記録することのできる感熱転写記録方法を提
供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
下記一般式［Ｉ］て表される色素を含む層を支持体上に
有することを特徴とする感熱転写記録材料である。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］で
表される色素を含む層を支持体上に有する感熱転写材料
の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写材料を画像情
報に応して加熱し、前記色素と金属イオンとの反応によ
り形成されるキレート色素に−よって画像を受像材料上
に形成することを特徴とする感熱転写記録方法である。

たたし、式中Ｇはキレート化可能基てあり、Ｒは水素原
子または一価の有機基てあり、Ｘは２個の炭素原子とと
もに芳香族炭素環を形成する原子群であり、Ｙは２個の
炭素原子とともに芳香族炭素環または複素環を形成する
原子群であり、ｎは０またはｌの整数である。

さらに、一般式［Ｉ］について詳細に説明する。

前記Ｇはキレート化可能基てあり、水酸基、アミノ基、
Ｃ０ＯＲ”　、５ｏ２ＮＨＲ”　、ＯＲ’又はＳＲ’　
　［たたし、Ｒ２”は水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜６のアルキル基）、又はアリール基（
好ましくはフェニル基）を表わし、Ｒ３はアルキル基（
好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基）、又はアリ
ール基（好ましくはフェニル基）を表わす、］を表わす
。

これらの中ても前記Ｇとして水酸基か特に好ましい。

前記Ｒは水素原子または一価の有機基であり、その−価
の有機基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基などが好ましく、特にメチル基、エトキシ
基、エトキシカルボニル基、シアノ基などが好ましい。

前記Ｘは２個の炭素原子とともに芳香族炭素環を形成す
る原子群てあり、好ましくは５員または６員の芳香族炭
素環てあり、特にベンゼン環か好ましい。

Ｙは２個の炭素原子とともに芳香族炭素環または複素環
を形成する原子群てあり、好ましくは５員または６員の
芳香族炭素環てあり、特にベンゼン環か好ましい、この
ベンゼン環は他の環と縮合してたとえばナフタレン環の
ような縮合環を形成しても良い。

なお、ＸおよびＹで形成される環はいずれも置換基を有
していても良い。

この置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基）、アリール基（例えば
フェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子等）等が挙げられる。

ｎは０またはｌの整数を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる色素、すなわち本発明に係る
色素は熱拡散性の優れたマゼンタ色素てあって、しかも
金属イオンとは良好なキレート化反応性を示す。

本発明に係る色素の代表的な具体例は、第１図に示すと
おりである。

本発明に係る色素は、たとえば特開昭５８−１２：］５
３７号公報に開示された合成方法に準じて製造すること
かてきる。

本発明の感熱転写記録材料は、本発明に係る前記色素を
含有する層（以下、感熱層と称することかある。）を支
持体上に設けてなる。

前記感熱層におけるこの色素の含有量は、支持体１ｒｒ
ｆ当り０．０５〜１０ｇか好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に微
粒子状に分散させて塗料を調製し、該塗料を支持体上に
塗布し適宜に乾燥することにより、形成することかてき
る。

感熱層の厚さは乾燥膜厚て０．１〜５４ｍか好ましい。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使
用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｎ’当り０．
０５〜３０ｇが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパツール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチル
）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベン
ゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感
熱ヘットの熱に耐えるものであればよいか、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０Ｂｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着な防止する目的で下引層を有していてもよい
。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘットが支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
していてもよい。

本発明の感熱転写材料は、感熱層上に特開昭５９−１０
６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化合物
を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０℃の融点を
有する無色もしくは白色の化合物か好ましく用いられ、
たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等の
ワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、
キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾ
アミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア
等の尿素類等を挙げることかできる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写材料は前記色素からマゼンタ色素画像
を得ることができるか、フルカラー画像記録に適用する
場合には、シアン色素を含有するシアン感熱層１本発明
に係るマゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、イエロ
ー色素を含有するイエロー感熱層の、合計３層か支持体
の同一表面上に順次繰り返して塗設されていることか好
ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、本発明に係る色素を
含むマゼンタ感熱層、シアン感熱層の他に黒色画像形成
物質を含む感熱層の、合計４層か支持体の同一表面上に
順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、感熱転写記録材
料の感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じ
た熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中
の色素との反応により形成されるキレート色素によって
、画像か受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、感
熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。

本発明の感熱転写記録方法を図面で説明すると、第２図
（イ）において、支持体ｌと受像層２とからなる受像材
料３の受像層２中に前記金属イオンを存在させたとき、
支持体４と感熱層５とからなる感熱転写記録材料６の感
熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッド７の発
熱抵抗体からの熱によって受像材料３に拡散移行し、そ
の受像層２において前記金属イオンと反応してキレート
色素を形成する。

また、第２図（ロ）において、感熱層５の表面に設けた
熱溶融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支
持体４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記
録材料ｌＯの感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体からの熱によって熱溶融性層９
に拡散移行し、そこて前記金属イオンと反応してキレー
ト色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層の
一部または全部９ａが凝集破壊もしくは界面剥離によっ
て受像材料３に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第１〜第■族に属
する２価および多価の金属か挙げられるが、中てもＡｌ
ｌ、Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、
　Ｍ。

Ｎｉ、　Ｓｎ、　ＴｉおよびＺｎが好ましく、特にＮｉ
、　Ｃｕ。

Ｃｒ、ＧｏおよびＺｎか好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタルソ
ースと称することがある。）としては、該金属の無機ま
たは有機の塩および該金属の錯体か挙げられ、中ても有
機酸の塩および錯体か好ましい。

具体例を挙げると、Ｎｉ”、　Ｃｕ２°、　Ｃｒ２″″
、Ｃｏ　２◆およびＺｎ”″と酢酸等との低級脂肪酸の
塩、ステアリン酸のような高級脂肪酸の塩、あるいは安
息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩などが
挙げられる。

また、下記一般式て表わされる錯体も好ましく用いるこ
とができる。

［Ｍ（Ｑ’）　　（Ｑ２）＝　（Ｑ’）ｎ　］　”（ｙ
−）。

ただし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ”φ
、Ｃｕ２″″、Ｃｒ　ｔ　＊、００２″″、ｚｎ２＋を
表わす。

Ｑ’　、Ｑ”　、Ｑ３は各々Ｍて表わされる金属イオン
と配位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同してあ
っても異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学（
５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択す
ることがてきる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニル
ホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン
等を挙げることかてきる。

文は１．２または３の整数を表わし、ｍはｌ。

２または０を表わし、ｎは１または０を表わすか、これ
らは前記一般式て表わされる錯体か４座配位か、６座配
位かによって決定されるか、あるいはＱ’、Ｑ”、Ｑ３
の配位子の数により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐか２である場合は、Ｑ’、Ｑ”、Ｑ３て表わされる配
位化合物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は１通常、受像材料または熱溶融
層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ”が好ましく、１〜２０
ｇ／ｍ”がより好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノマ
ー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

本発明の感熱転写記録材料および感熱転写記録方法によ
ると、用いるマゼンタ色素か熱拡散性でかつ良好なキレ
ート化反応性を有するので、高濃度でかつ画像安定性の
優れた画像が得らればかりか、色再現上好ましい色相の
画像を得ることができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はそれに限定されるものてはない （実施例１） 塗料の調製− 下記の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含有
する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素Ｍ−１・・・・・・・・１０ｇニトロセル
ロース樹脂・・・・・・・・２０ｇメチルエチルケトン
・・・・・・・　４００ｍ　ｌ感熱転写記録材料の作製
− 上記塗料を、厚さ４．５　Ｂｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布
量か１．０ｇ　／ｒｎ’になるように塗布、乾燥し、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に感熱層を形成し
てなる感熱転写記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタン
樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセル
ロース層が設けられている。

一受像材料の作製− 紙の両面にポリエチレン層をラミネートしたその片側の
ポリエチレン層［白色顔料（Ｔｉｅ、）と青味剤と下記
メタルソース（付き量５ｇ／ｍ”　）とを含む］の上に
、受像層として０．１５ｇ／ｍ２のシリコンオイルを含
む塩化ビニル樹脂を付き量】Ｏｇ／ｍ”になるように塗
布し、受像材料を得た。

−感熱転写記録方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように重
ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当てて、
下記の記録条件て画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたマゼンタ画像が得られた。

この画像の最大反射濃度（Ｄ、、、）、画像の色相（入
３．８およびＤ入、５ｏ）および画像安定性（耐光性）
について下記の要領て評価した結果を第１表に示す。

主走査、副走査の線密度：　８ドツト／■厘記　録　電
　カニ０．６Ｗ／ドツト 感熱ヘツトの加熱時間： ２０■ｓｅｃから０．２園ｓｅｃの間て段階的に加熱時
間を調整した。

最大反射濃度： 光学濃度計［コニカ（株）製Ｐ　ＣＡ　−６５型色 を用いて測定した。

相： 入、、、およびＤ入４’ｉ０を求めた。なお、Ｄ入、５
゜は４５０ｎ厘におけるキレート色素の吸収濃度（２次
吸収濃度）を表わす。

画像安定性： 試料をキセノンフェートメーターて９６時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

メタルソース： ［Ｎｉ　（ＣＪ５ＮＨＣＩ−１，ＣＨ２ＮＩ’１２）］
　”　［（Ｃ，Ｉ（ｓ）４Ｂ−）□（実施例２〜８） 実施例１における色素Ｍ−１をＭ−２、Ｍ−３、Ｍ−４
、Ｍ−５、Ｍ−７、Ｍ−８、Ｍ−９に代えたこと以外は
実施例１と同様にして上程の感熱転写記録材料を作成し
、同様の記録条件て画像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたマゼンタ画像か得ら
れた。

これらの画像の特性を実施例１と同様にして測定した結
果を第１表に′示す。

（比較例１，２） 実施例１における色素Ｍ−１を下記の比較色素Ａ、Ｂに
代えたこと以外は、実施例１と同様にして二種の感熱転
写記録材料を作製し、同様の記録条件で画像記録を行っ
た。

これらの画像の特性を実施例１と同様にして測定した結
果を第１表に示す。

比較色素Ａ： 比較色素Ｂ。

第１表から明らかなように、比較例１ては色素のキレー
ト化が不十分てあり、画像は低濃度でかつ耐光性に著し
く劣る。

また、比較例２は高い濃度の画像か得られる反面、青色
光吸収域に２次吸収を有するのて、色再現上問題が残る
。また耐光性にも劣る。

それに対して各実施例によると、濃度、色相耐光性とも
に優れた画像か得られる。

ＯＣＨ３ 第１表 （実施例９） 第３図に示すように、実施例１て支持体として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルム１１（ステイキング
防止層１５を裏面に有する）上に。

下記構造のイエロー色素を含むイエロー感熱層１２、本
発明に係るマゼンタ色素Ｍ−１を含むマゼンタ感熱層１
３、下記構造のシアン色素を含むシアン感熱層１４を順
次に塗設して感熱転写記録材料を作製した。

イエロー色素ニ ジアン色素： なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを用
いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同しであ
る。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と同し受像
材料とを用いてビデオプリンター（日立社製、ＶＹ−１
００）によりフルカラー画像を作成したところ、良好な
色再現性を示すフルカラー画像か得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好てあ
った。

（実施例１０） 実施例９の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−トル
アミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルとロリドン
７ｇ及びゼラチン３ｇ、下記硬膜剤８．３ｇを含む水溶
液１００ｍ１をＰ−）−ルアミドの付き量か０．５ｇ／
ｒｎ’となるよう塗設した。

硬膜剤： さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソー
ス（付き量１．０ｇ／ｒｎ’）　、下記紫外線防止剤（
付き量０．１ｇ／ｒｎ’）　、下記酸化防止剤（付き量
０．１ｇ／ｒｒｒ’）及びエチレン−酢酸ビニル共重合
体く酢酸ビニルの含量２０重量％　　付き量０．２ｇ／
ｒｎ’）を含むカルナ八ロウ（付き量２．０ｇ／ゴ）を
ホットメルト塗布により塗設して、感熱転写記録材料を
得た。

この感熱転写記録材料と受像材料とを用いて実施例９と
同様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を
行なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに良
好であった。

紫外線防止剤： 酸化防止剤。

ＯＣ，Ｈ，。

［発明の効果］ 本発明によると、キレート化反応性に富む特定のマゼン
タ色素を用いるのて、高濃度で画像安定性に富み、かっ
色再現上好ましい画像か得られる感熱転写記録材料と、
上記画像を効率的に得ることのできる感熱転写記録方法
とを提供することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るマゼンタ色素の代表例の構造式を
示す説明図である。 第２図の（イ）と（ロ）は、本発明の感熱転写記録方法
の説明図である。 第３図は本発明の感熱転写記録材料の一実施例を示す断
面図である。 １・・・支持体、２・・・受像層、３・・・受像材料、
４・・・支持体、５・・・感熱層、６・・・感熱転写記
録材料、７・・・サーマルヘッド、９・・・熱溶融性層
、１０・・・感熱転写記録材料、１１・・・ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、１２・・・イエロー感熱層
、１３・・・マゼンタ感熱層、１４・・・シアン感熱層
、１５　・・・スティッキング防止層。 第２図 （イ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表される色素を含有する層
   を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式中Ｇはキレート化可能基であり、Ｒは水素
   原子または一価の有機基であり、Ｘは２個の炭素原子と
   ともに芳香族炭素環を形成する原子群であり、Ｙは２個
   の炭素原子とともに芳香族炭素環または複素環を形成す
   る原子群であり、ｎは０または１の整数である。］
2. （２）請求項１に記載の一般式［ I ］で表される色素
   を含む層を支持体上に有する感熱転写材料の前記層に受
   像材料を重ね、前記感熱転写材料を画像情報に応じて加
   熱し、前記色素と金属イオンとの反応により形成される
   キレート色素によって画像を受像材料上に形成すること
   を特徴とする感熱転写記録方法。