JPH0482784A

JPH0482784A - 感熱転写記録材料および画像形成方法

Info

Publication number: JPH0482784A
Application number: JP2196758A
Authority: JP
Inventors: Akio Miura; 紀生三浦; Tawara Komamura; 駒村　大和良
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3006855B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】し産業上の利用分野］本発明は、感熱転写記録材料及び画像形成方法に関し、
更に詳しくは分光特性、耐熱性及び定着性に優れた、マ
ゼンタ色素画像またはシアン色素画像が得られる新規な
感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて
効率的に記録することのできる画像形成方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとするＮ８］従来から
、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェッ
ト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討
されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守か容易
であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、
更にはランニングコストが安いことなどの利点を有して
いる。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を設
けてなる転写シート（感熱転写材料）を感熱ヘッドによ
り加熱して、インクを被転写シート（受像材料）上に溶
融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色
素）を含有するインク層を宥する転写シートを感熱ヘッ
ドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色素を
転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類があ
るが、後者の熱拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱的エ
ネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させ１画像
の階調をコントロールすることができるので、フルカラ
ー記録に有利である。

ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写記録材料に用いられる色素が重要であり、従来
のものでは、得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着
性がよくないという欠点な有している。

その点を改良するために、特開昭５９−７８８９：１号
、同５９−１０９：１９４号、同６０−２３９８号の各
公報には、キレート化可能な熱拡散性色素を用い、受像
材料上にキレート化された色素によって画像を形成する
画像形成方法が開示されている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する方
法としては優れた方法であるか、この公報に開示された
マゼンタ色素またはシアン色素は、色素の拡散性、キレ
ート性及び色相の点でかならずしも満足すべきものでは
なく、更に改良か望まれていた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性、耐光性。

定着性はもとより、熱拡散性、キレート性及び色相（不
所望の吸収が少ないキレート色素による画像）の改良さ
れたマゼンタ画像またはシアン画像が得られる感熱転写
記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に
記録することのてきる画像形成方法を提供することにあ
る。

［前記課題を解決するための手段］前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
下記一般式［Ｉ］で表される色素を含む届を支持体上に
有することを特徴とする感熱転写記録材料である。

［ただし、式中Ｘは、アゾ基に結合した炭素原子と、こ
の炭素原子に結合する窒素原子と、その他の少なくとも
１個の窒素原子とを含んでなる複素単環を形成するのに
必要な原子群を表わす、Ｇは、キレート化可能な基を表
わし、２は、アゾ基に結合した炭素原子及びこれと結合
をしている炭素原子を含んで芳香族の炭素環または複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす、］また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の一
般式［Ｉ］て表される色素を含む層を支持体上に有する
感熱転写記録材料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱
転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素と金
属イオンとの反応により形成されるキレート色素によっ
て画像を受像材料上に形成することを特徴とする画像形
成方法である。

一般式［Ｉ］て表わされる色素をさらに詳述する。

Ｘにより構成される複素単環は、窒素原子を２個含んで
なる芳香族の複素環であることが好ましく、また該複素
環はさらに他の環と縮合環を形成してもよい。

好ましくは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環
、及びそのベンゼローグを表わす。

Ｇはキレート化可能な基を表わすが、好ましくは水酸基
を表わす。

２により構成される芳香族環は、好ましくは５〜６員環
の芳香族環であり、該環はさらに他の環と縮合環（例え
ばナフタレン環）を形成してもよい。

Ｘ及びＺにより構成される環は、置換基を有しても良く
、該置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｌエチル−ペントキシ基等）、アミノ基（
例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホニル基（
例えばメタンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子等）等
が挙げられる。

本発明に用いることのできる色素は熱拡散性の優れたマ
ゼンタ色素またはシアン色素であり、その代表的な具体
例は、以下に示すとおりである。

Ｍ−１：Ｍ−２；Ｍ−４：Ｍ−７；Ｍ−５；Ｍ−８；Ｍ−６：Ｍ−９：Ｃ−１Ｃ−２；Ｃ−３：Ｃ−７：Ｃ−８：Ｃ−４；Ｃ−５：Ｃ−６：本発明に用いられる前記色素は、米国特許第４．２０４
，８７０号、特開昭５７−１５８６：１７号公報及びＪ
、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、１３，２６１〜２６４
．（１９７０）に開示された合成方法に準じて製造する
ことかできる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］て表わ
される色素を含有する層（以下、感熱層と称することが
ある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体ｌｒｎ’当
り　０．１ｇ　〜２０ｇが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ダーとともに溶媒中に溶解するか、あるいは溶媒中に微
粒子状に分散させるか、またはホットメルト法により感
熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支持体上に塗布し、
適宜に乾燥することにより、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚て０．１ｐｍ〜５ｐｍか好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることがてきる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使
用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｎ’当り０．
１ｇ〜５０ｇが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパツール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチル
）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベン
ゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感
熱ヘッドの熱に耐えるものてあればよいか、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミドポリカーボネートのような耐熱性
のプラスチックフィルムか好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０Ｂｍか好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的て下引層を有していてもよい
。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘットか支
持体に粘着するのを防止する目的てスリッピング層を有
していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化
合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０°Ｃの融点
を有する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ
、たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等
のワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸
、キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベン
ゾアミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレ
ア等の尿素類等を挙げることがてきる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーか含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からマゼンタ色
素画像またはシアン色素画像を得ることがてきるが、フ
ルカラー画像記録に適用する場合には、シアン色素を含
有するシアン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ
感熱層、イエロー色素を含有するイエロー感熱層の、合
計３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して塗設され
ていることか好ましい、　また必要に応じてイエロー感
熱層、マゼンタ感熱層、シアン感熱層の他に黒色画像形
成物質を含む感熱層の、合計４層が支持体の同一表面上
に順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写記録材料の
感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応した熱
を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中の色
素との反応により形成されるキレート色素によって、画
像か受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、感
熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。

上記画像形成方法を図面て説明すると、第１図において
、支持体ｌと受像層２からなる受像材料３の受像層２中
に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４と感熱層
５からなる感熱転写記録材料６の感熱層５中の前記色素
は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵抗体８からの熱
によって受像材料３に拡散移行し、その受像層２におい
て前記金属イオンと反応してキレート色素を形成する。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶融
性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体４
と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材料
１０の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡
散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレート色
素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物質９ａ
か凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に移行
する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第工〜第■族に属
する２価および多価の金属が挙げられるか、中でもＡ４
．　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｆｅ、　ｌＡｇｌＭｎ、　
Ｍｏ、Ｎｉ、　Ｓｎ、　ＴｉおよびＺｎか好ましく、特
にＮｉ、　Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏおよび２０が好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタルソ
ースと称することがある。）としては、該金属の無機ま
たは有機の塩および該金属の錯体か挙げられ、中ても有
機酸の塩および錯体か好ましい。

具体例を挙げると、Ｎｉ”、　Ｃｕｔ１″、Ｃｒハ、Ｃ
ｏ２＊およびＺｎハと酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステ
アリン酸のような高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、
サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩などが挙げられ
る。

また、下記一般式て表わされる錯体も好ましく用いるこ
とかてきる。

［Ｍ（Ｑ’）　　（Ｑ”）　、　（Ｑ’）ｎ］　”（Ｙ
　−）　。

たたし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ２◆
、Ｃｕ”◆、Ｃｒ”、　Ｃｏ２◆、Ｚｎ”◆を表わす。

Ｑ’　、Ｑ２．Ｑ’は各々Ｍて表わされる金属イオンと
配位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同してあっ
ても異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学（
５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択す
ることがてきる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニル
ホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン
等を挙げることがてきる。

文は１．２または３の整数を表わし、ｍはｌ、２または
Ｏを表わし、ｎは１または０を表わすか、これらは前記
一般式て表わされる錯体か４座配位か、６座配位かによ
って決定されるか、あるいはＱ’　、Ｑ２．Ｑ’の配位
子の数により決定される。

ｐは１または２を表わすか、好ましくは２である。

ｐか２である場合は、Ｑ’　、Ｑ２．Ｑｆｆて表わされ
る配位化合物の配位基はアニオン化されていることはな
い。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶融
層に対し、０，５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２０
ｇ／ｍ２かより好ましい。

なお１本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツマ
−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

［実施例］次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するか、
本発明はそれに限定されるものではない。

（実施例１）一塗料一前述の構造を有する熱拡散性色素（Ｍ−１）と下記に示
すバインダーおよび溶媒とを有する均一な溶液の塗料を
得た。

熱拡散性色素（Ｍ−１）・・・・・・・１０ｇニトロセ
ルロース樹脂・・・・・・・・２０ｇメチルエチルケト
ン・・・・・・・　４ＤＤｍ　ｌ−感熱転写材料の作製
− 上記塗料を、厚さ４．５１Ｌｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にワイヤーパーを用いて乾燥後の塗布
量が１．０ｇ／ｄになるように塗布乾燥し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感
熱転写記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、スティッキング防止層としてシリコン変性ウレタ
ン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセ
ルロース層が設けられている。

一受像材料の作製− ポリエチレンを紙の両面にラミネートした、その片側の
ポリエチレン層［白色顔料（ＴｉＯ２）と青味剤と下記
メタルソース（付き量５ｇ／ｍ”）とを含む、］の上に
受像層として０．１５ｇ／ｍ２のシリコンオイルを含む
塩化ビニル樹脂を付き量１０ｇ／ｍ”になるように塗布
し、受像材料を得た。

メタルソース：［Ｎ１（ＣＪ５Ｎ１１Ｃｆｌ＊Ｃ）ＩＪＨＩ）］”［（
（ｒ、Ｈｓ）Ｊ−１２なお、この受像材料の構成を図面
で説明すると第３図に示すとおりて、紙１０の両面にポ
リエチレン層１１ａ、ｌｌｂがラミネートされ、その片
側のポリエチレン層１１ａにポリ塩化ビニル層１２が積
層されている。

一画像形成方法一前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
の感熱層表面と受像材料の受像面とか向き合うように重
ね、感熱ヘットを感熱転写記録材料の裏面から当てて、
下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたマゼンタ画像またはシアン画
像が得られた。

この画像の最大濃度（Ｄ、、。）、色素画像の色相（入
−ａｘ及びＤ入、５ｏ）及び画像安定性（耐光性）につ
いて測定した結果を第１表に示す。

なお、Ｄ入４５０は、４５０ｎ腸におけるキレート色素
の吸収濃度（２次吸収濃度）を表わす。

この時の記録条件は、以下のとおりである。

主走査、副走査の線密度＝　　８ドツト／■■記録電カ
ニ　　　　　　　　　　０．６Ｗ／）ニット感熱ヘット
の加熱時間：２０■ｓｅｃから０．２ｍ５ｅｃの間て段階的に加熱時
間を調整した。

画像安定性：試料をキセノンフェートメーターで９６時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

（実施例２〜７）実施例１において、色素を、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５の
マゼンタ色素、Ｃ−１，Ｃ−２、Ｃ−４のシアン色素に
代えたこと以外は実施例１と同様にして人種の感熱転写
記録材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を行った
。

その結果、いずれも階調性の優れたマゼンタ画像または
シアン画像が得られた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色相及び画像安定
性について測定した結果を第１表に示す。

この表から、どの画像も最大濃度、色相、画像安定性共
に優れていることが解る。

（比較例１，２）実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ。

Ｂに代えたこと以外は、実施例１と同様にして二種の感
熱転写記録材料を作成し、同様の記録条件で画像記録を
行った。

これらの画像の最大濃度、色相及び画像安定性について
測定した結果を第１表に示す。

比較色素（Ａ）；Ｈ比較色素（Ｂ）；第１表から解るように、比較例１では、高い濃度は得ら
れるが、青色光吸収域に２次吸収を有するのて、色再現
上に問題かある。また、耐光性も本発明に比較して悪い
。

比較例２ては、感熱転写の画像形成条件下においては、
色素（Ｂ）のキレート化か不十分てあり、低濃度てかつ
耐光性か著しく悪い。

（木質、以下余白）第１表（実施例８）実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、下記構造のイエロー色素を含む感Ｍ
ｌ木発明に係るマゼンタ色素Ｍ−１を含む感熱層、下記
構造のシアン色素を含む感熱層を順次に塗設して感熱転
写記録材料を作成した。

イエロー色素ニジアン色素・Ｈなお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを用
いた。

また色素及びバインダーの付き量も実施例１と同しであ
る。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と回し受像
材料とを用いてビデオプリンター（（株）日立製作圧装
、ＶＹ−１００）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像か得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好であ
った。

（実施例９）実施例８の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−）−
ルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリド
ン７ｇ及びゼラチン３ｇ、下記硬膜剤０．３ｇを含む水
溶液１００ｍ文をｐ−トルアミドの付き量が０．５ｇ／
ｒｎ’となるよう塗設した。

υしＨ（１；ｔｈ）２硬膜剤：ともに良好てあった。

紫外線防止剤：叶さらに、中間層上に、熱溶融性層として前記メタルソー
ス（付き量１．０ｇ／ｍ’）　、下記紫外線防止剤（付
き量０．１ｇ／ｒｎ’）　、下記酸化防止剤（付き量０
．１ｇ／ｒｎ’）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（
酢酸ビニルの含量２０重量％、付き量０．２ｇ／ｍ″）
を含むカルナバロウ（付き量２．０ｇ／ｒｎ”）をホッ
トメルト塗布により塗設して、感熱転写材料を得た。

この感熱転写記録材料と受像材料とを用いて実施例８と
同様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を
行なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性Ｃ４Ｈ９
＜　ｔ）酸化防止剤：［発明の効果コ本発明によると、一種の色素から耐熱性、耐光性、定着
性はもちろんのこと、熱拡散性、キレート性及び色相が
改良されたマゼンタ色素画像またはシアン色素画像か得
られる感熱転写記録材料と、それを用いて効率的に記録
することのてきる画像形成方法とを提供することかてき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明の感熱転写記録
材料を用いた画像形成方法の説明図である。ｌ・・・支持体、２・・・受像層、３・・・受像材料、
４・・・支持体、５・・・感熱層、６・・・感熱転写記
録材料、７・・・サーマルヘッド、８・・・発熱抵抗体
、９・・・熱溶融性層、１０・・・感熱転写記録材料。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］で表される色素を含有する層
を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料
。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［ただし、式中Ｘは、アゾ基に結合した炭素原子と、こ
の炭素原子に結合する窒素原子と、その他の少なくとも
１個の窒素原子とを含んでなる複素単環を形成するのに
必要な原子群を表わす。Ｇは、キレート化可能な基を表
わし、Ｚは、アゾ基に結合した炭素原子及びこれと結合
をしている炭素原子を含んで芳香族の炭素環または複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。］
（２）請求項１に記載の一般式［ I ］で表される色素
を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前記層
に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情報に
応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応により形
成されるキレート色素によって画像を受像材料上に形成
することを特徴とする画像形成方法。