JP2634171B2 - 写真用ハロゲン化銀現像剤組成物 - Google Patents

写真用ハロゲン化銀現像剤組成物

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JP2634171B2
JP2634171B2 JP62184653A JP18465387A JP2634171B2 JP 2634171 B2 JP2634171 B2 JP 2634171B2 JP 62184653 A JP62184653 A JP 62184653A JP 18465387 A JP18465387 A JP 18465387A JP 2634171 B2 JP2634171 B2 JP 2634171B2
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、写真用のハロゲン化銀現像剤組成物、特に
空気酸化に対して改良された抵抗性を有する写真用のハ
ロゲン化銀現像剤組成物、およびハロゲン化銀写真要素
を現像することによる銀像の形成方法、特に高コントラ
ストを有するネガ像の形成方法に関する。
発明の背景 一般に、黒白用ハロゲン化銀写真材料の現像処理は、
現像、停止、定着、および洗滌の順序によつて実施され
る。
通常、現像は、普通、ジヒドロキシベンゼン型、例え
ばハイドロキノンの現像剤を含有する水性のアルカリ性
現像剤組成物で行われる。これらの現像剤の活性は、溶
液のpHによつて大いに影響をうけるので、最適のpH範囲
は、現像剤組成物の有用な耐用命数の間は有意に変化す
べきでない。それ故、現像剤組成物は高い緩衝能力を常
に有しなければならない。通常、現像剤組成物にカブリ
防止剤（特に、無機カブリ防止剤例えば可溶性の臭化
物、および有機カブリ防止剤）を供給して、未露光のハ
ロゲン化銀粒子の現像を抑制し、かつカブリすなわち前
記ハロゲン化銀粒子の現像の結果として生成される銀を
減少させる。
通常、酸化防止剤化合物をアルカリ性現像剤組成物に
添加して空気による現像剤の酸化を制限する。亜硫酸ア
ルカリおよび亜硫酸アンモニウムはこの目的のために使
用する最も普通の化合物であるが、他の酸化防止剤化合
物例えばヒドロキシルアミンおよびアスコルビン酸を前
記亜硫酸塩の代りにまたは前記亜硫酸塩と組合せて使用
することもできる。
ある種の金属イオン例えば銅イオンおよび鉄イオン
は、現像剤の空気酸化に対して触媒効果を有しているこ
とはよく知られている現象である（金属イオンは、現像
剤組成物を混合するのに使用した水および化学薬剤中の
不純物として含有されている）。現像剤の空気酸化に対
する前記金属イオンの触媒効果は、適当な金属イオン封
鎖剤を使用することによつて減少させることができる。
金属イオン封鎖剤は、金属イオンと反応して安定かつ可
溶性の錯塩を明らかに生成し、結果的に遊離の金属イオ
ンを少量だけにする。
しかし、空気酸化に対する抵抗性の改良に対して酸化
防止剤化合物および金属イオン封鎖剤の活性は、ハロゲ
ン化銀写真材料を連続して移送する現像処理用機械中に
おいて特に高温において処理されるとき著るしく減少す
る。この場合には、空気のかなり多量が現像処理用機械
中に使用された現像剤組成物中に導入される。この空気
の導入は、現像剤自体の急速な分解の原因となる。
特に、空気酸化に対する抵抗性の問題は、ヒドラジン
類の化合物（例えば、米国特許第4,168,977号、同第4,2
24,401号、同第4,269,929号、同第4,272,614号、および
同第4,323,643号、およびヨーロツパ特許出願第155,690
号に記載されているような化合物）の存在下で高コント
ラストの銀像を形成させる現像処理を意図した現像用組
成物にとつて重大である。この現像処理においては、現
像用組成物の比較的高いpHレベルは、この現像用組成物
の有効な耐用命数を減少させる。
発明の概要 ジヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性現像助剤、カ
ブリ防止剤、酸化防止剤、および緩衝剤から成る、有意
な分解なしに、数日間、連続して移送する現像処理用機
械中に残ることができる水性のアルカリ性写真用ハロゲ
ン化銀現像剤組成物は、更に、その組成物中にα−ケト
カルボン酸の安定化量を含有していることが特徴であ
る。
特に、前記現像剤組成物は、少なくともネガとして機
能する表面潜像タイプのハロゲン化銀乳剤層を含有し、
ヒドラジン系化合物が存在し、好ましくはコントラスト
促進剤の有効量が追加存在しているハロゲン化銀写真要
素を現像することにより高コントラストの銀像を形成す
る方法に適している。
発明の詳細 本発明は、ジヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性源
現像助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、および緩
衝剤を含有し、かつ更にα−ケトカルボン酸化合物の安
定化量を含有することを特徴とする、水性のアルカリ性
写真用ハロゲン化銀現像剤組成物に関する。
特に、本発明によるα−ケトカルボン酸化合物は、式
（Ｉ） Ｒ−CO−COOH （Ｉ） （式中、Ｒは、水素原子、または有機基である） を有する。上記化学式における有用な有機基は、写真技
術界においてよく知られており、種々の通常の基準をベ
ースとして選ぶことができる。例えば、これらの有機基
を、それらのサイズおよび性質、α−ケトカルボン酸化
合物の性質に対する有用さ、例えば、写真用現像剤組成
物中へのα−ケトカルボン酸化合物の溶解性を調節する
こと、および銀像の写真特性例えばカブリ、感度、およ
びコントラストに対する有意の有害な効果なしに所望の
安定化効果を得ること等により選定すべきである。前記
式（Ｉ）によつて表わされた化合物において、Ｒは、特
に、COOH基、または、置換または非置換の脂肪族基、置
換または非置換の芳香族基、または、置換または非置換
のヘテロ環式基（これらのＲ基の各々は、好ましくは、
12個以下の炭素原子数を有する）である。脂肪族基に
は、直鎖および分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、およびアルキニル基が包含される。
前記直鎖または分枝鎖の脂肪族基（アルキル、アルケニ
ル、およびアルキニル基等が包含される）は、好ましく
は、１〜８個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、アリル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチ
ル）を含有し、更に好ましくは、１〜４個の炭素原子を
含有する。シクロアルキル基は、好ましくは、３〜10個
の炭素原子を含有し、それらの好ましい例には、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびア
ダマンチル基が包含される。置換または非置換の芳香族
基は、好ましくは、６〜10個の環炭素原子（例えば、フ
エニル、ナフチル）を含有する。前記脂肪族基および芳
香族基の有用な置換基には、ハロゲン、アリール、シア
ノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボ
ニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アルキルアリールオキシカルボニル、
スルホキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル
等が包含される。本発明によるα−ケトカルボン酸化合
物の典型的な例には、HOC−COOH（グリオキシル酸）、H
OOC−CO−COOH（メソキサル酸）、CH3−CO−COOH（ピル
ビン酸）、HOOC−CO−CH2−CO−COOH（オキサル酢
酸）、C2H5−CO−COOH（２−ケト酪酸）、HOOC−CH2−C
H2−CO−COOH（２−ケトグルタル酸）、C6H5−CH2−CO
−COOH（フエニルピルビン酸）、および （α−ケト−β−メチル吉草酸）等が包含される。α−
ケトカルボン酸化合物は、温和な条件下において、α−
ヒドロキシ酸類またはメチルケトン類の酸化によつて有
利に得ることができる。α−ケトカルボン酸化合物を得
るための前記方法およびその他の方法は、例えば、V.Mi
grdichian,Organic Synthesis,Reinhold Publ.,1956,pa
ge267に記載されている。
本発明の水性のアルカリ性現像溶液に使用されるジヒ
ドロキシベンゼン現像剤はよく知られており、写真の現
像処理に広く用いられている。好ましい現像剤はハイド
ロキノンである。他の有用なジヒドロキシベンゼン現像
剤には、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トリルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキ
ノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、2,3−ジブロモハ
イドロキノン、1,4−ジヒドロキシ−２−アセトフエノ
ン−2,5−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、2,5−ジフエネチルハイドロキノン、2,5−
ジベンゾイルアミノハイドロキノン、2,5−ジアセタミ
ドハイドロキノン等が包含される。
このような現像剤は、単独で用いることもできるし、
また、好ましくは、現像剤助剤または超加成性現像効果
を示す剤、例えばｐ−アミノフエノールおよび置換ｐ−
アミノフエノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールまたはメトールおよび2,4−ジアミノフエノ
ール）、および３−ピラゾリドン類（例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドンまたはフエニドン）および置換
ピラゾリドン類（例えば、４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドンおよび4,4′−ジメチル−１−フエニ
ル−ピラゾリドン）、と組合せて用いることもできる。
本発明の水性アルカリ性現像用組成物は、良好な安定
性を与えるのに充分な量の酸化防止剤化合物を含有す
る。有用な酸化防止剤化合物には、亜硫酸塩保恒剤、例
えば、水溶液中において亜硫酸イオンの生成可能な任意
の硫黄化合物、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、亜硫酸、お
よびカルボニル−重亜硫酸付加物等が包含される。亜硫
酸塩保恒剤な典型的な例には、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸−
ホルムアルデヒド付加化合物のナトリウム塩等が包含さ
れる。また、アスコルビン酸は、本発明の現像用組成物
に用いられる現像剤の空気酸化に対する既知の保恒剤で
ある。
本発明の現像剤組成物に有用な、現像されたハロゲン
化銀の写真フイルム上のカブリを除去するため当業界に
おいて知られているカブリ防止剤には、有機のカブリ防
止剤、例えばベンヅイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、イミダゾール、インダゾール、チア
ゾール等の誘導体が包含され、単独でまたは組合せて使
用される。有機のカブリ防止剤は、例えばMeesのThe Th
eory of the Photographic Process,3rd Edition,1966,
p.344−346に記載されている如くよく知られている。ヨ
ーロツパ特許出願第182,293号に記載されている如く、
ベンヅイミダゾールおよびベンゾトリアゾールの誘導体
は本発明の実施においては好ましい化合物である。前記
誘導体には、低級アルキル基（１〜４個の炭素原子を有
する）またはハロゲン（塩素）置換のベンヅイミダゾー
ルおよびベンゾトリアゾールのカブリ防止剤が包含され
る。
本発明の現像剤組成物に少なくとも無機アルカリ剤を
使用して通常は10以上である好ましいpH範囲を達成させ
る。無機のアルカリ剤群には、KOH、NaOH、炭酸カリウ
ム、および炭酸ナトリウム等が包含される。
当業界においてよく知られている他の助剤も本発明の
現像剤組成物に含有させることができる。これらの助剤
には、無機のカブリ防止剤、例えば可溶性ハロゲン化物
（例えば、KBrおよびNaBr）、緩衝剤（例えば、硼酸
塩、炭酸塩、燐酸塩）、および金属イオン封鎖剤、例え
ばアミノポリカルボン酸化合物（例えば、ニトリロトリ
酢酸すなわちNTA、エチレンジアミノテトラ酢酸すなわ
ちEDTA、ジエチレントリアミノペンタ酢酸すなわちDTP
A、ジアミノプロパノールテトラ酢酸すなわちDPTA、お
よびエチレンジアミノ−N,N,N′,N′−テトラプロピオ
ン酸すなわちEDTP）α−ヒドロキシカルボン酸化合物
（例えば、乳酸）、ジカルボン酸化合物（例えば、蓚酸
およびマロン酸）、またはポリ燐酸塩化合物（例えば、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム）が包含される。
本発明の水性アルカリ性現像用組成物は、その中に含
有させる種々な成分の濃度に関して広く変えることがで
きる。典型的には、ジヒドロキシベンゼン現像剤は、約
0.040〜約0.70モル／の量、好ましくは約0.08〜約0.4
0モル／の量において使用され、現像剤助剤は、約0.0
001〜約0.15モル／の量、好ましくは約0.0005〜約0.0
1モル／の量において使用され、無機カブリ防止剤
は、約0.001〜0.2モル／の量、好ましくは約0.01〜約
0.05モル／の量において使用され、酸化防止剤化合物
（例えば、亜硫酸塩保恒剤）は、約0.001〜約１モル／
の量、好ましくは約0.08〜約0.7モル／の量におい
て使用され、有機カブリ防止用組成物は、約１×10-5〜
約５×10-2モル／の量、好ましくは約５×10-4〜約１
×10-2モル／の量において使用され、緩衝剤は、約0.
02〜約１モル／の量、好ましくは約0.07〜約0.5モル
／の量において使用され、そして、金属イオン封鎖剤
は、約１×10-4〜約0.2モル／の量、好ましくは約５
×10-3〜約３×10-2モル／の量において使用される
（なお、前記は溶液のを意味する）。
本発明によつて、前述の諸成分を含有する黒白写真用
現像剤組成物は、α−ケトカルボン酸の安定化量を含有
すると空気酸化に対して良好な抵抗性を有する。本発明
による現像剤組成物は、数日間例えば２日間の間、新し
い現像剤溶液と交換することなしに、または、補給用現
像剤組成物で連続的に補給することなしに、その現像能
力を変化させないで維持しながら、連続的に移送する自
動現像処理機中に残置させることができる。α−ケトカ
ルボン酸の有効な安定化量は、好ましくは約５×10-5〜
約３×10-1モル／、更に好ましくは約0.01〜約0.08モ
ル／の範囲にある。
もちろん、本発明の化合物の安定化量は、それらの化
学的性質、使用量、および本発明の化合物を添加して安
定性を改良する現像剤組成物の化学的性質に依存する。
当業者は、使用する最も適当な化合物、および彼等の操
業上の必要性および安定性の要求によつてそれらの化合
物の量を選ぶことができる。
また、当業者は、彼等が見出した特別な環境によつ
て、得られる安定性の改良が有意に多いのかまたは少な
いのかを評価することができる。
本発明の目的のためには、100ml現像剤溶液の試料
を、1000ml容の開口フラスコ中で、室温滌件下で、有意
の期間例えば１日間、２日間または３日間（実際的見地
からみて、２日間はまだよいが、３日間は特に有意義な
期間である。何故なら、週末には仕事を止めるからであ
る。）、空気と接触して貯えたとき、吸光度（500nmで
測定する）の変化として現像浴の安定性を評価すること
は有意義なことであると考えられる。
３日間経過後、前述の滌件下で、、Perkin Elmer製の
LAMBDA分光光度計を用いて測定した吸光度が、α−ケト
カルボン酸の添加によつて、１以下、好ましくは0.8以
下の値であるときは、現像浴の安定性は本発明によつて
有意に改良されたと言うことができる。
もちろん、溶液のpHおよび貯蔵温度の両方は得られる
結果に影響を与えるであろう。一般に、そのような変化
値が高くなるに従つて吸光度測定値も高くなる。
換言すれば、好ましくは、現像浴のpHが安定であると
きは現像浴が安定であると考えることができる。本発明
の目的のためには、現像浴は、前述の滌件下で３日間後
に、少なくとも0.025の全ての変化の合計であるpH変化
の絶体値が0.2単位より高いときは、不安定であると考
えることができる。一方、pH変化の絶体値が、より低い
かまたは0.2単位に等しいときは、安定であると考える
ことができる。用語「絶対値」は、全変化およびそれを
構成している単一の変化が、非依存的に、それらのサイ
ンから数えらえる（すなわち、最初の変化が０〜＋0.
2、そして更に変化−0.2〜＋0.2であると、例えばここ
では全変化の絶対値が0.6である）ことを明らかに意味
している。
空気酸化に対して改良された抵抗性を有する本発明の
写真用現像剤組成物は、感光性ハロゲン化銀写真要素の
現像による黒白写真の銀像の形成のために、特にグラフ
イク技術分野で使用されるリトグラフ用フイルムの現像
による高コントラストの銀像の形成のために有用であ
る。
特に、前記現像剤組成物は、ネガとして機能する表面
潜像タイプのハロゲン化銀乳剤層を含有しているハロゲ
ン化銀写真要素を、ヒドラジン類の化合物の存在下、好
ましくはコントラスト促進剤の追加存在下で現像するこ
とにより高コントラストの銀像を形成するのに有用であ
る。
従つて、本発明の一つの特別な面は、少なくともネガ
として機能する表面潜像タイプのハロゲン化銀乳剤層を
含有しているハロゲン化銀写真要素を、ヒドラジン類の
化合物の存在下、好ましくはコントラスト促進剤の追加
存在下で、ヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性現像助
剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、緩衝剤、および
前述のα−ケトカルボン酸化合物の安定化量から成る水
性アルカリ性現像剤組成を用いて現像することにより、
高コントラストの写真ネガ像を形成させる方法に関す
る。
本発明の方法に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、塩化銀−臭化銀、沃化銀−臭化銀、沃化銀−塩化銀
−臭化銀、またはこれらの混合物である。一般に、ハロ
ゲン化銀乳剤中の沃化銀含量は、全ハロゲン化銀を基準
として約10％の沃化銀モルより少ない量である。通常、
ハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第4,166,742号、
同第4,168,977号、同第4,224,401号、同第4,237,214
号、同第4241,164号、同第4,272,614号、および同第4,3
11,871号に記載されている如く、単分散されたまたは狭
い粒子サイズ分布の乳剤である。ハロゲン化銀乳剤は、
異なつた粒子の組み合わせの混合物を含むことができ
る。例えば、特願昭57−58137号に記載されている如き
0.4μ以下の平均粒子サイズを有する乳剤と0.7μ以上の
平均粒子サイズを有する乳剤との組み合わせ、または、
２種の乳剤が共に0.4μ以下の粒子サイズを有するこれ
ら２種の乳剤の組み合わせ、例えば、第１のハロゲン化
銀乳剤が0.1〜0.4μの平均粒子サイズを有し、第２のハ
ロゲン化銀乳剤が第１の乳剤の粒子の1/2より低い平均
粒子サイズの量の粒子を有している２種の乳剤の組み合
わせ等である。
本発明の方法に使用するためのハロゲン化銀粒子は、
内部潜像を形成する乳剤とは反対に、表面潜像を形成す
ることが可能である。表面潜像形成性ハロゲン化銀粒子
は、ネガタイプのハロゲン化銀乳剤に多く使用される。
一方、内部潜像形成性ハロゲン化銀粒子は、内部現像剤
で現像したときはネガ像を形成することは可能である
が、通常は表面現像剤と共に使用して直接ポジ像を形成
させる。表面潜像形成性ハロゲン化銀粒子と内部潜像形
成性ハロゲン化銀粒子との区別は、当業界でよく知られ
ている。一般に、表面潜像の代りに内部潜像を主として
形成させることの可能なハロゲン化銀粒子の製造には、
いくらかの追加成分または追加工程が必要である。
本発明の方法に使用するハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子の沈殿または生長が、金属塩また
はそれらの錯塩、例えばロジウム塩およびイリジウム塩
またはそれらの錯塩の存在において行われる。しかし、
本発明によつて、ロジウムまたはイリジウムの存在は、
どのようにしても、高コントラストを得るのに必ずしも
必要でないことが見出された。ロジウムおよびイリジウ
ムの存在下で生成されまたは熟成されたハロゲン化銀粒
子はもちろんであるが、ロジウムまたはイリジウムを含
まないハロゲン化銀も使用することができる。
本発明の方法に使用するハロゲン化銀乳剤は、化学的
に増感はしないが、しかし化学的に増感することは好ま
しい。ハロゲン化乳剤を化学的に増感する方法として
は、硫黄化合物を使用する既知の硫黄増感法、温和な還
元剤を使用する既知の還元増感法、および既知の貴金属
増感法を、夫々単独でまたは組み合わせて用いることが
できる。
ハロゲン化銀乳剤は、種々のクラスの染料で分光増感
することができる。そのような染料には、ポリメチレン
染料のクラス、例えばシアニン、メロシアニン、シアニ
ンの錯塩、およびメロシアニン（すなわち、トリ−、テ
トラ−、およびポリ−核のシアニンおよびメロシアニ
ン）、オキサノール、ヘミオキサノール、スチリル、メ
ロスチリル、およびストレプトシアニンが包含される。
写真要素のハロゲン化銀層（複数層も含む）のための
バインダーまたは保護コロイドは、好ましくはゼラチン
である。しかし、他の親水性コロイドまたはラテツクス
形態の合成水不溶性重合体を、部分的にまたは完全にゼ
ラチンと交換して使用することができる。
更に、写真要素は、当業界で知られている任意の写真
用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、硬化剤、可塑
剤、現像促進剤、ゼラチンエクステンダー、艶消剤等を
含有することができる。
本発明の利益を達成させるためには、ヒドラジン系化
合物を、露光された写真要素を現像する間に存在させな
ければならない。
ヒドラジン系化合物は、写真要素中に入れることもで
きるし、また現像溶液中に入れることもできる。また、
現像溶液中および写真要素中の両方に入れることもでき
る。
ヒドラジンおよび任意の水溶性ヒドラジン誘導体を、
現像用組成物中に入れるときはコントラストと増加させ
るのに有効である。
本発明の現像用組成物に使用される好ましい誘導体に
は、 （式中、R6は、有機基であり、そして、R7、R8、および
R9は、夫々、水素また有機基である）を有する化合物が
包含される。R6、R7、R8、及びR9には、炭化水素基、例
えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、および脂
環式の基が包含され、そのような基は、置換基、例えば
アルコキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、およ
びハロゲン原子で置換されていてもよい。
現像用溶液中に入れることのできるヒドラジン誘導体
の他の例には、ヒドラジド類、アシルヒドラジン類、セ
ミカルバジド類、カルボヒドラジド類、およびアミノビ
ユーレツト類化合物がある。
本発明の現像用溶液に入れることのできるヒドラジン
誘導体の特定例は、米国特許第2,419,575号に記載され
ている。
好ましくは、ヒドラジン系化合物は、写真要素中に、
例えばハロゲン化銀乳剤層中に、またはヒドラジン系化
合物の効果が所望される親水性コロイド層、好ましくは
乳剤層に隣接している親水性コロイド層中に入れられ
る。もちろん、乳剤層と親水性コロイド層との間に配置
された写真要素、例えば下塗り層、中間層、および保護
層中に入れることもできる。
写真要素中に入れるのに適当なヒドラジン系化合物
は、英国特許第598,108号および米国特許第2,419,974号
に記載されており、これらには、ヒドラジド、セミカル
バジド、およびアミノビユーレツト化合物はもちろんで
あるが、水溶性のアルキル、アリール、およびヘテロ環
式のヒドラジン系化合物が包含されている。
本発明に使用されるために写真要素中に入れる特に好
ましいヒドラジン系化合物は、 （式中、R10は、置換または非置換の芳香族基である） を有するホルミルヒドロジン化合物である。R10によつ
て表わされた芳香族基の例には、フエニル基およびナフ
チル基が包含される。そのような芳香族基は、電子吸引
性でない１種またはそれ以上の置換基、例えば直鎖また
は分枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ヘキシル、tert.−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フエネチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、２−メチル−プロピルオキシ等）、アル
キル基でモノ置換またはジ置換されたアミノ基、アシル
アミノ脂肪族基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、で置換されていてもよい。これらは、米国
特許第4,168,977号およびカナダ特許第1,146,001号に記
載されている。また、そのような芳香族基は、米国特許
第4,323,643号に記載されている如き、 〔式中、R11およびR12（同じかまたは異なつていてもよ
い）は、各々、水素、脂肪族基（例えば、直鎖または分
枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアル
キル基、アルケニル基、およびアルキニル基）、芳香族
基（例えば、フエニル基およびナフチル基）、またはヘ
テロ環式基であり、R13は、水素、または脂肪族基（前
記に列挙した如き基）〕 を有するウレイド基で置換されていてもよい。
写真要素中に入れるのに使用するための他のヒドラジ
ン系化合物は、 〔式中、R14は、前述の化学式の芳香族基と同じであ
り、そして、R15は、直鎖または分枝鎖のアルキルであ
る１〜３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピル）、
またはフエニル基である〕を有する化合物である。な
お、フエニル基は、好ましくは電子吸引性基である１種
またはそれ以上の置換基、例えばハロゲン原子（塩素、
臭素等）、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキ
シ基、またはスルホ基等で置換されていてもよい。前記
化学式によつて表わされたヒドラジン系化合物の特別な
例は、米国特許第4,224,401号に記載されている。
本発明に使用されるために写真要素中に入れるヒドラ
ジン系化合物の更に他の例は、 〔式中、R16は、水素、置換されていてもよい脂肪族基
であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは、０または１で
あり、Ｘは、２価の芳香族基（例えば、フエニレン基、
ナフチレン基、およびこれらの基に類似している置換さ
れた基）であり、R17は、水素、置換されていてもよい
脂肪族基であり、そして、Ｚは、５員−または６員−ヘ
テロ環式環を生成することが必要な非金属原子である〕 を有する化合物である。前記化学式によつて表わされた
ヒドラジン系化合物の特別な例は、米国特許第4,272,61
4号に記載されている。
特に好ましい１つの形式においては、写真要素に入れ
るヒドラジン系化合物は、バラスト性基（ballasting g
roups）、例えば組み入れたカラーカプラーのバラスト
性基および他の非拡散性写真乳剤追加物で置換されてい
ることである。前記バラスト性基は、少なくとも８個の
炭素原子を有し、比較的非反応性である脂肪族基または
芳香族基、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルフ
エニル、フエノキシ、アルキルフエノキシ基等から選ぶ
ことができる。
そのようなヒドラジン系化合物は、写真技術界におい
てよく知られている種々な方法を使用して写真要素に入
れることができる。最も普通な方法は、例えば米国特許
第2,322,027号に記載されている如く、ヒドラジン系誘
導体を高沸点の晶質の溶媒に溶解させ、その混合物を乳
剤中に分散させる方法である。
本発明の実施において現像用溶液に入れるヒドラジン
系化合物は、極めて低レベルの濃度において有効であ
る。例えば、ヒドラジン系化合物は、現像溶液中に、約
0.001モル／〜約0.1モル／の量、更に好ましくは約
0.002〜約0.01モル／の量を入れることによつて有用
である。写真要素に入れるヒドラジン系化合物は、典型
的には、約５×10-4〜約５×10-1モル／銀１モル、更に
好ましくは約８×10-4〜約５×10-2モル／銀１モルの量
の範囲の濃度で使用される。
好ましくは、本発明の方法においては、コントラスト
促進剤を、ヒドラジン系化合物の存在下で現像する間、
追加的に存在させる。コントラスト促進剤の使用によ
り、ヒドラジン系化合物が単独で使用されるときに高コ
ントラストを得るのに必要なpHよりも低いpHにおいて、
ヒドラジン系化合物の存在下で写真要素を現像すること
により高コントラストが得られる。低いpHレベルを使用
する結果として、現像組成物の有効な耐用命数が増加す
る。
コントラスト促進剤は、露光された写真要素を現像す
る間存在させなければならない。コントラスト促進剤
は、写真要素中にまたは現像剤組成物に入れることがで
きるし、また写真要素中および現像剤中の両方に入れる
こともできる。
ヒドラジン系化合物と併用されたコントラスト促進剤
は、非常に高いコントラスト（これは、少なくとも10の
コントラストを意味する）を生じる。このコントラスト
は、特性曲線（「平均コントラスト」と称す）の直線部
分の傾斜であり、Dmin以上の0.10および2.50の濃度にお
いて位置している２つの点の間で測定される。
コントラスト促進剤の好ましいクラスは、アミン化合
物であつてその窒素原子がヒドロキシアルキルに直接着
いているアミン化合物を包含するアルカノールアミン化
合物である。コントラスト促進剤として使用するための
特に好ましいアルカノールアミン化合物は、 〔式中、R18は、２〜10個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキルであり、そして、R19およびR20は、各々、水
素原子、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、２〜
10個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基、または、 （式中、ｎは、１〜10の整数であり、そして、R21およ
びR22は、各々、水素原子、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基、または２〜10個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基である）を有す基である〕 を有する化合物である。
使用することができる多くのアルカノールアミン化合
物の典型的な特別な例は、米国特許第4,269,920号に記
載されている化合物である。
好ましくは、アルカノールアミン化合物は、コントラ
ストの促進量において水性アルカリ性現像剤組成物中に
入れることができる。アルカノール化合物は、コントラ
クト促進剤として、それらの有効性の程度が著るしく異
なる。効果の低いアルカノールアミン化合物は、比較的
高い濃度で使用して、低いpH、例えば12より低いpHで高
いコントラストを得ることができる。典型的には、アル
カノールアミン化合物は、約0.09〜約0.85モル／（現
像溶液）の量、好ましくは約0.09〜約0.35モル／（現
像溶液）の量で使用する。
コントラスト促進剤の更に好ましいクラスは、アリー
ルアルキルアルコール、例えばヨーロッパ特許出願第15
5,690号に記載されているアリールアルキルアルコール
であり、好ましくはヒドロキシメチリジン基を含んでい
る化合物である。コントラスト促進剤として使用するた
めの特に好ましいヒドロキシメチリジン基含有化合物
は、 （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一諸
になつて非芳香族環式基を完成している） を有する化合物である。
R1およびR2の各々によつて表わされる脂肪族基には、
直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基が包含される。直鎖または分
枝鎖の例は、１〜10個好ましくは１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基である。一般に、シクロアルキル基は、
３〜10個の炭素原子を有している。それらの好ましい例
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基である。
R1およびR2の各々によつて表わされる芳香族基の例に
は、フエニル基およびナフチル基が包含される。
R1およびR2の各々によつて示されるヘテロ環式環基
は、置換基を有するかまたは有しない、少なくとも１個
の酸素、窒素、硫黄、またはセレニウム原子を有する５
員または６員の単環または縮合環である。ヘテロ環式基
の好ましい例には、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ペンヅオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンヅ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環等が包含
される。
もちろん、当業界で知られている如く、前述のR1およ
びR2置換基には、現像処理に否定的に影響を与えない当
業界に知られている任意の置換基で置換されていてもよ
い。そのような置換基の例は、アルキル、アルコキシ、
およびヒドロキシの置換基である。
ヒドロキシメチリジン基含有化合物を水性アルカリ性
現像剤組成物中に入れるときは、適当に考慮するパラメ
ーターは、それらの水溶性である。それらが水不溶性で
ないためには、R1およびR2の炭素原子の全数を、20個よ
り少ない炭素原子、好ましくは15個より少ない炭素原子
の値に保つことが好ましい。
本発明の方法に使用することができるヒドロキシメチ
リジン基含有化合物の特別な例には次の化合物が包含さ
れる： １） メチルアルコール ２） エチルアルコール ３） １−プロパノール ４） ２−プロパノール ５） １−ブタノール ６） ２−メチル−１−プロパノール ７） ３−メチル−１−ブタノール ８） ２−プロペン−１−オール ９） ベンジルアルコール 10）サリシルアルコール 11）ｐ−メトキシ−ベンジルアルコール 12）β−フエネチルアルコール 13）１−フエニル−エタン−１−オール（フエニル−メ
チルカルビノール） 14）ジフエニルメタノール（ベンジドロール） 15）３−フエニル−１−プロペン−１−オール（シンナ
ミルアルコール） 16）４−ジフエニルメタノール 17）１−フエニル−1,2−エタンジオール（スチレング
リコール） 18）テトラヒドロフルフリルアルコール 19）1,2−エタンジオール 20）1,2−プロパンジオール 21）1,3−プロパンジオール 22）1,2−ブタンジオール 23）1,3−ブタンジオール 24）1,4−ブタンジオール 25）1,5−ペンタンジオール 26）1,6−ヘキサンジオール 27）ピナコール 28）２−ブテン−1,4−ジオール 29）1,2−シクロヘキサンジオール 30）1,4−シクロヘキサンジオール 31）1,2,4−ブタントリオール 32）フエニルエチルカルビノール 33）フエニルシクロプロピルカルビノール 34）シクロヘプタノール 35）1,2,3,4−テトラヒドロ−１−ナフトール（α−テ
トラール） 典型的には、現像剤組物中に入れるとき、ヒドロキシ
メチリジン基含有化合物は、約0.001〜約3.00モル／
の量において、好ましくは約0.01〜約1.50モル／の量
において使用される。ハロゲン化銀要素中に入れられた
ネガとして機能する表面潜像タイプをハロゲン化銀粒子
との反応性会合に用いられるときは、ヒドロキシメチリ
ジン基含有化合物は、好ましくはジアリールカルビノー
ル化合物である。
更に好ましい前記ジアールカルビノール化合物は、 式（III）または（IV） R3R4R5COH （III） R3R4R5C（CH2）mOH （IV） （式中、R3およびR4は、置換または非置換の芳香族基で
あり、R5は、水素原子、置換または非置換のアルキル
基、または置換または非置換の芳香族基であり、ｍは０
〜４の正の整数である） を有する。
ジアリールカルビノール化合物は、露光された写真要
素の現像の間存在させることができ、この写真要素に、
全現像剤組成物と接触する前にジアリールカルビノール
化合物を含有させることができる。「全現像剤組成物と
接触」というのは、露光された写真要素が、必要とされ
る現像剤の成分の全てと接触するように置かれることを
意味する。
従つて、ジアリールカルビノール化合物は、写真要素
中に入れることができる。例えば、ジアリールカルビノ
ール化合物は、写真要素のハロゲン化銀乳剤層中に入れ
ることもできるし、また、ジアリールカルビノール化合
物の効果が所望されるハロゲン化銀乳層に隣接した親水
性コロイド層に入れることもできる。例えば、ジアリー
ルカルビノール化合物は、乳剤層と親水性コロイド層、
例えば下塗り層、中間層、および保護層との間に配置さ
れた写真要素中に入れることもできる。
前述の式（III）および（IV）のR3、R4、およびR5に
よつて表わされた芳香族基には、ナフチル基、および好
ましくはフエニル基が包含される。前述の式（III）お
よび（IV）のR5によつて表わされたアルキル基には、分
枝鎖または直鎖のアルキル基、好ましくは低級アルキル
基（１〜５個の炭素原子を有する）が包含される。その
ような基は置換基を含むことができ、そのような置換基
は、本発明によつてジアリールカルビノール化合物に否
定的な影響を与えない性質およびサイズにおいて選定さ
れる。そのような置換基の性質に関しては、該置換基に
は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スル
ホキシ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ハロゲ
ン基等が包含される。該置換基のサイズに関しては、そ
のような置換基は、１〜10個の炭素原子、更に好ましく
は１〜５個の炭素原子を有することが好ましい。
適当さを考慮するパラメータは、本発明の方法に使用
するためのジアリールカルビノール化合物の溶解性およ
び沸点である。実際には、本発明に従つて写真要素の層
を形成するのに使用する水性被覆性組成物中にジアリー
ルカルビノール化合物を入れるためには、ジアリールカ
ルビノール化合物は実質的に水溶性であるべきであり、
または水と混和性の溶媒に可溶性であるべきである
（「実質的に水溶性」とは、少なくとも１重量％の量が
水に溶けることを意味し、水と混和性の溶媒に「可溶」
とは、少なくとも５重量％の量が水混和性の溶媒に溶け
ることを意味する）。前記ジアリールカルビノール化合
物は、層形成性被覆性組成物を乾燥している間蒸発しな
いように充分高い沸点を有していることが必要である。
前記沸点は、好ましくは150℃以上、更に好ましくは200
℃以上である。
ジアリールカルビノール化合物の特別な例には次の化
合物が包含される： １）ジフエニルメタノール（ベンジドロール） ２）4,4′−ジメトキシジフエニルメタノール ３）4,4′−ジメチルジフエニルメタノール ４）2,2′−ジブロモジフエニルメタノール ５）4,4′−ジブロモジフエニルメタノール ６）2,2′−ジニトロジフエニルメタノール ７）4,4′−ジニトロジフエニルメタノール ８）2,3′−ジメトキシジフエニルメタノール ９）2,4′−ジヒドロキシジフエニルメタノール 10）４−エチルジフエニルメタノール 11）４−メチルジフエニルメタノール 12）2,2′,4,4′−テトラメチルジフエニルメタノール ジアリールカルビノール化合物は、約10-4〜約10-1モ
ル／銀１モルの量において、更に好ましくは約10-3〜約
５×10-2モル／銀の１モルの量において、ハロゲン化銀
写真要素中に入れて使用される。
本発明を更に例示している次の実施例は、本発明の現
像剤組成物の空気酸化に対する安定性を示すたのいくつ
かの実験データを示している。特に、1000ml容のコニカ
ルフラスコ中で空気と接触して貯えた1000mlの現像剤溶
液の500nmにおける吸光度、および新蘚な現像剤溶液と
貯えた現像剤溶液との吸光度の変化（ΔpH）を測定し
た。実際には、ハイドロキノンを含有するアルカリ性現
像剤の空気酸化は、アルカリの遊離（pHの増加）および
溶液の暗色化が結果として生起することはよく知られて
いる。
実施例１ ３種の写真用ハロゲン化銀現像剤溶液（Ｉ〜III）
を、次の表１に従つて造つた。
異なつた日数の間貯えた現像剤溶液の500nmにおける
吸光度の値を表２に示す。
実施例２ ２種の写真用ハロゲン化銀現像剤溶液（IVおよびＶ）
を、次の表３に従つて造つた。
貯えた現像剤溶液のpHおよび500nmにおける吸光度の
値を次の表４に示す。
実施例３ ６種の写真用ハロゲン化銀現像剤溶液（VI〜XI）を、
次の表５に従つて造つた。
上記現像剤溶液の各々を、1000ml容のコニカルフラス
コ中で空気と接触させて貯え、500nmにおける吸光度が
約３より高くなるのに必要な時間を測定した。それらの
時間を次の表６に示す。
実施例４ ２種の写真用ハロゲン化銀現像剤溶液（XIIおよびXII
I）を、次の表７に従つて造つた。
３日間貯えた後の現像剤溶液のpHおよび500nmにおけ
る吸光度の値を次の表８に示す。
実施例５ ２種の写真用ハロゲン化銀現像剤溶液（XIVおよびX
V）を、次の表９に従つて造つた。
３日間貯えた後の現像剤溶液のpHおよび500nmにおけ
る吸光度の値を次の表10に示す。

Claims (40)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性現
    像剤助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、および緩
    衝剤を含有し、かつα−ケトカルボン酸化合物の安定化
    量を含有することを特徴とする、水性アルカリ性写真用
    ハロゲン化銀現像剤組成物。
  2. 【請求項２】ジヒドロキシベンゼン現像剤、超化成性現
    像剤助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、緩衝剤、
    並びに、金属イオン封鎖剤、アルカノールアミン、およ
    びヒドロキシメチリジン基含有化合物からなる群から選
    ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、かつα−ケト
    カルボン酸化合物の安定化量を含有することを特徴とす
    る、水性アルカリ性写真用ハロゲン化銀現像剤組成物。
  3. 【請求項３】α−ケトカルボン酸化合物が、 式 Ｒ−CO−COOH （Ｉ） （式中、Ｒは、水素原子、または有機基である）を有す
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の写真用ハ
    ロゲン化銀現像剤組成物。
  4. 【請求項４】α−ケトカルボン酸化合物が、HOOC−CO−
    COOHである、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    写真用ハロゲン化銀現像剤組成物。
  5. 【請求項５】α−ケトカルボン酸化合物が、H3C−CO−C
    OOHである、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    写真用ハロゲン化銀現像剤組成物。
  6. 【請求項６】超加成性現像剤助剤が、３−ピラゾリドン
    およびｐ−アミノフェノール化合物から成る群から選ば
    れる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の写真用
    ハロゲン化銀現像剤組成物。
  7. 【請求項７】ジヒドロキシベンゼン現像剤が、ハイドロ
    キノンである、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
    の写真用ハロゲン化銀現像剤組成物。
  8. 【請求項８】カブリ防止剤が、ハロゲン化アルカリ金属
    の群の中から選ばれる、特許請求の範囲第１項又は第２
    項に記載の写真用ハロゲン化銀現像剤組成物。
  9. 【請求項９】酸化防止剤化合物が、亜硫酸アルカリ金属
    およびアスコルビン酸の群の中から選ばれる、特許請求
    の範囲第１項又は第２項に記載の写真用ハロゲン化銀現
    像剤組成物。
  10. 【請求項１０】カブリ防止剤が、ベンゾトリアゾールお
    よびベンヅイミダゾールから成る群の中から選ばれる、
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀現像剤組成物。
  11. 【請求項１１】緩衝剤が、炭酸アルカリ金属、硼酸アル
    カリ金属、および燐酸アルカリ金属の群の中から選ばれ
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の写真用ハ
    ロゲン化銀現像剤組成物。
  12. 【請求項１２】金属イオン封鎖剤が、アミノポリカルボ
    ン酸化合物、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、ジカル
    ボン酸化合物、およびポリ燐酸塩化合物から成る群の中
    から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の写真用ハ
    ロゲン化銀現像剤組成物。
  13. 【請求項１３】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一緒
    になって非芳香族環式基を完成している） を有する、特許請求の範囲第２項に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀現像剤組成物。
  14. 【請求項１４】（ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒ
    ドロキシベンゼン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｆ） １×10-4〜0.2モル／の量の金属イオン封鎖
    剤、 （ｇ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｈ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｉ） pHを９〜13の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｌ） １にするための水、 から成る、特許請求の範囲第２項に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀現像剤組成物。
  15. 【請求項１５】（ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒ
    ドロキシベンゼン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.009〜0.85モル／の量のアルカノールアミ
    ン化合物、 （ｆ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｇ） １×10-4〜0.2モル／の量の金属イオン封鎖
    剤、 （ｈ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｉ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｌ） pHを９〜12の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｍ） １にするための充分な水、 から成る、特許請求の範囲第２項に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀現像剤組成物。
  16. 【請求項１６】（ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒ
    ドロキシベンゼン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.001〜３モル／の量の、 （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一緒
    になって非芳香族環式基を完成している） を有するヒドロキシメチリジン基含有化合物、 （ｆ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｇ） １×10-4〜0.2モル／の量の金属イオン封鎖
    剤、 （ｈ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｉ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｌ） pHを９〜12の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｍ） １にするための充分な水、 から成る、特許請求の範囲第２項に記載の写真用ハロゲ
    ン化銀現像剤組成物。
  17. 【請求項１７】ジヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性
    現像剤助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、および
    緩衝剤を含有し、かつα−ケトカルボン酸化合物の安定
    化量を含有することを特徴とする、水性アルカリ性写真
    用ハロゲン化銀現像剤組成物中において、感光性ハロゲ
    ン化銀写真要素を現像する、黒白写真銀像の形勢方法。
  18. 【請求項１８】ジヒドロキシベンゼン現像剤、超加成性
    現像剤助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤化合物、緩衝
    剤、並びに、金属イオン封鎖剤、アルカノールアミン、
    およびヒドロキシメチリジン基含有化合物からなる群か
    ら選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、かつα−
    ケトカルボン酸化合物の安定化量を含有することを特徴
    とする、水性アルカリ性写真用ハロゲン化銀現像剤組成
    物中において、感光性ハロゲン化銀写真要素を現像す
    る、黒白写真銀像の形成方法。
  19. 【請求項１９】α−ケトカルボン酸化合物が、 式 Ｒ−CO−COOH （Ｉ） （式中、Ｒは、水素原子、または有機基である）を有す
    る、特許請求の範囲第17項又は第18項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】α−ケトカルボン酸化合物が、HOOC−CO
    −COOHである、特許請求の範囲第17項又は第18項に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】α−ケトカルボン酸化合物が、H3C−CO
    −COOHである、特許請求の範囲第17項又は第18項に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】超加成性現像剤助剤が、３−ピラゾリド
    ンおよびｐ−アミノフェノール化合物から成る群から選
    ばれる、特許請求の範囲第17項又は第18項に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】ジヒドロキシベンゼン現像剤が、ハイド
    ロキノンである、特許請求の範囲第17項又は第18項に記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】カブリ防止剤が、ハロゲン化アルカリ金
    属の群の中から選ばれる、特許請求の範囲第17項又は第
    18項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】酸化防止剤化合物が、亜硫酸アルカリ金
    属およびアスコルビン酸の群の中から選ばれる、特許請
    求の範囲第17項又は第18項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】カブリ防止剤が、ベンゾトリアゾールお
    よびベンヅイミダゾールから成る群の中から選ばれる、
    特許請求の範囲第17項又は第18項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】緩衝剤が、炭酸アルカリ金属、硼酸アル
    カリ金属、および燐酸アルカリ金属の群の中から選ばれ
    る、特許請求の範囲第17項又は第18項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】金属イオン封鎖剤が、アミノポリカルボ
    ン酸化合物、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、ジカル
    ボン酸化合物、およびポリ燐酸塩化合物から成る群の中
    から選ばれる、特許請求の範囲第18項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一緒
    になって非芳香族環式基を完成している） を有する、特許請求の範囲第18項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】写真用ハロゲン化銀現像剤組成物が、 （ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒドロキシベンゼ
    ン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｆ） １×10-4〜0.2モル／の金属イオン封鎖剤、 （ｇ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｈ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｉ） pHを９〜13の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｌ） １にするための水、 から成る、特許請求の範囲第18項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】写真用ハロゲン化銀現像剤組成物が、 （ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒドロキシベンゼ
    ン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.009〜0.85モル／の量のアルカノールアミ
    ン化合物、 （ｆ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｇ） １×10-4〜0.2モル／の量の金属イオン封鎖
    剤、 （ｈ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｉ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｌ） pHを10〜12の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｍ） １にするための充分な水、 から成る、特許請求の範囲第18項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】写真用ハロゲン化銀現像剤組成物が、 （ａ） 0.04〜0.7モル／の量のジヒドロキシベンゼ
    ン現像剤、 （ｂ） 0.0001〜0.15モル／の量の超加成性現像剤助
    剤、 （ｃ） 0.001〜0.2モル／の量の無機カブリ防止剤、 （ｄ） 0.001〜１モル／の量の酸化防止剤化合物、 （ｅ） 0.001〜３モル／の量の、 （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一緒
    になって非芳香族環式基を完成している） を有するヒドロキシメチリジン基含有化合物 （ｆ） 0.02〜１モル／の量の緩衝用化合物、 （ｇ） １×10-4〜0.2モル／の量の金属イオン封鎖
    剤、 （ｈ） １×10-5〜５×10-2モル／の量の有機カブリ
    防止剤、 （ｉ） ５×10-5〜３×10-1モル／の量のα−ケトカ
    ルボン酸化合物、 （ｌ） pHを10〜12の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および （ｍ） １にするための充分な水、 から成る、特許請求の範囲第18項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】少なくともネガとして機能する表面潜像
    タイプのハロゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写
    真要素を、ヒドラジン系化合物の存在において現像す
    る、黒白高コントラストのネガ写真銀像を形成するため
    の特許請求の範囲第17項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】ハロゲン化銀写真要素を、アルカノール
    アミンおよびヒドロキシメチリジン基含有化合物から成
    る群から選ばれた化合物のコントラスト促進量の存在に
    おいて現像する、特許請求の範囲第33項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】ヒドロキシメチリジン基含有化合物を、
    ハロゲン化銀現像用組成物中に含有させる、特許請求の
    範囲第33項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が、 （式中、R1およびR2は、各々独立的に、水素原子、脂肪
    族基、芳香族基、ヘテロ環式基、または、R1とR2が一緒
    になって非芳香族環式基を完成している） を有している特許請求の範囲第33項に記載の方法。
  37. 【請求項３７】ヒドロキシメチリジン基含有化合物を、
    ハロゲン化銀写真要素中の含有させる、特許請求の範囲
    第33項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】ヒドロキシメチリジン基含有化合物が、 式 R3R4R5COH （III） R3R4R5C（CH2）mOH （IV） （式中、R3およびR4は、各々、アリール基であり、R
    5は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であ
    り、ｍは０〜４の正の整数である）の１つであるジアリ
    ールカルビノールである、特許請求の範囲第37項に記載
    の方法。
  39. 【請求項３９】ヒドラジン系化合物を、ハロゲン化銀写
    真要素中に含有させる、特許請求の範囲第33項に記載の
    方法。
  40. 【請求項４０】ヒドラジン系化合物が、 （式中、R14は、アリール基であり、R15は、水素原子、
    アルキル基、またはアリール基である） を有する、特許請求の範囲第39項に記載の方法。
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