JP2548719B2

JP2548719B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2548719B2
Application number: JP9335387A
Authority: JP
Inventors: 正滋楳原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPS63259670A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは新規
なアゾ顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に
関する。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの
無機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体
は、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾー
ル、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール
類、ヒドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分
子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シ
アニン染料、多環キノン顔料、、ペリレン系顔料、イン
ジゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸
ミテン染料などの有機顔料や染料が知られている。特
に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較
べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示
す化合物を選択できるボリエーションが拡大されたこと
などから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案され
ている。例えば、米国特許第4123270号明細書、同第424
7614号明細書、同第4251613号明細書、同第4251614号明
細書、同第4256821号明細書、同第4260672号明細書、同
第4268596号明細書、同第4278747号明細書、同第429362
8号明細書に開示された様に電荷発生層と電荷輸送層に
機能分離した感光層における電荷発生物質として光導電
性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが知られ
ている。

この様なアゾ顔料は一般に適当なアミノ化合物をジア
ゾ化後カップラー成分とカップリング反応することによ
り製造されており、このカップラー成分としてはナフト
ールASに代表されるβ−オキシナフトエ酸誘導体やアン
トラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン
誘導体、ベンゾカルバゾール誘導体等が電子写真感光体
分野で用いられてきている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体は、バ
インダーを適当に選択することによって塗工で生産でき
るもの、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供で
き、しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在に
コントロールできる利点を有している為、近年急速に実
用化が進行してきている。しかしこの感光体は感度と繰
り返し特性に難があるため大半が低級機電子写真複写機
等、その使用用途が限られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、実用的な高感度特
性と繰り返し使用における安定な電位特性を有する電子
写真感光体を提供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者が前記問題点に関し鋭意研究を重ねた結果、
下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料が感光層に含有す
ることにより解決されることを見出した。この理由は未
だ明確になってはいないが顔料分子内にカルボニル基を
導入することにより分子内の極性の偏りが生じキャリア
ーの発生効率又は搬送性のいずれか一方又は双方が良く
なる為に高感度化が達成されると同時にアクセプター性
付与により顔料のイオン化ポテンシャルが上ることで複
写機内で発生するオゾン等酸化性物質に対する抵抗力が
上がり繰り返し使用しても安定な電位を保持できるよう
になったものと推定している。

本発明の電子写真用感光体は高感度化の達成により高
速の電子写真複写機に利用するのみならずレーザービー
ムプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プ
リンター、レーザー製版等多数のデジタル記録システム
への適用が可能となり、更に安定した電位が確保される
為に画像的にも安定した美しい画像が得られる様になっ
た。

即ち、本発明は、導電性支持体上に、下記一般式
（Ｉ）で示される有機残基が、直接又は結合基を介し
て、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素
環基と結合した構造を有するアゾ顔料を含有する感光層
を有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

〔記〕

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）中R₁は水素原子、フッ素、臭素、塩素等
のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基のハロメチル基、メチル、エチル、プロピル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、又
は置換基を有してもよいフェニルカルバモイル基を示
す。フェニルカルバモイル基の有し得る置換基としては
メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル
等のハロメチル基があげられる。

R₂は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル等のハロ
メチル基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基又
は、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を示す。

本発明で使用するアゾ顔料の１つの例として、下記一
般式（II）で示される構造のアゾ顔料を挙げることがで
きる。

一般式（II）（式中、Arは直接又は結合基を介して結合するｎ価の置
換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基を
表わす。ｎは１、２、３又は４である。R₁及びR₂は前述
の意味を有する。）一般式（II）のアゾ顔料のうち、とりわけ下記一般式
（III）で示されるアゾ顔料が賞用される。フェノール
性OH基に対し直接効果のある位置にアクセプター性カル
ボニル基を導入することにより顔料分子の平面性等が改
善されキヤリアーの発生効率又は搬送性が良くなる為と
考えられる。

一般式（III）（式中、Ar、R₁、R₂及びｎは前述の意味を有する。）キャリアーの発生効率を上げる為にはある程度分子の
広がりが必要と考えられｎが２以上の場合特に有効であ
る。

一般式（II）、（III）中のAr等一般式（Ｉ）で表わ
される有機残基が結合する。結合基を介して結合しても
よい置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環また芳香族
複素環としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレンフェ
ナンスレン、アントラセン、ピレン等の炭化水素系芳香
環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベン
ゾチアゾール、、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾ
チオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール等の複素系芳香
環、さらに上記芳香環を直接あるいは芳香族性または非
芳香族性基で結合したもの例えばトリフェニルアミン、
ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフ
ェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フ
ェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアントロ
ン、ジフェニルオキサジァゾール、フェニルベンゾオキ
サゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノンスチルベン、ジスチ
リルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素環または芳香
族複素環の有する置換基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等
のアルコキシ基、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ等の
ジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル
基及び下記一般式 −Ｎ＝Ｎ−Cp （IV）で示される置換アゾ基があげられる。Cpはフェノール性
OH基を有するカップラー残基を示しさらに詳細には以下
の構造を有するものがあげられる。

一般式異種カップラー残基を有することにより顔料分子内の
極性の偏りに微妙な変化が生じることが考えられる。

一般式中Ｘはベンゼン環と結合して、置換基を有して
も良いナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール
環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾ
ナフトフラン環等の芳香族炭化水素環または芳香族複素
環を形成するのに必要な有機残基を示す。

R₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル等のハ
ロメチル基およびアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基等の置換基を
有してもよいフェニルカルバモイル基を示す。

R₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基を示す。

R₃およびR₄は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ないしは
R₃、R₄の結合する窒素原子を環内に含む環状アミノ基を
示す。

R₅およびR₆は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

R₇は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基を示す。

Y₁は置換基を有してもよい二価の炭化水素環基ないし
はヘテロ環基を示す。

Y₁を含む等があげられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示しｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、1,2アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基等が
あげられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
ないし窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２
価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、ｏ−
ナフチレン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、9,1
0−フェナンスリレン基等があげられ、また窒素原子を
環内に含む二価の複素環基としては3,4−ピラゾールジ
イル基、2,3−ピリジンジイル基、4,5−ピリミジンジイ
ル基、6,7−インダゾールジイル基、5,6−ベンズイミダ
ゾールジイル基、6,7−キノリンジイル基等があげられ
る。

Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換無置換のイミノ基
を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基を示す。

Ｚは酸素原子、硫黄原子を示す。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の基があげられる。

アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチル等の基があげられる。

アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフチ
ル、アンスリル等の基があげられる。

複素環基としてはピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、カルバゾイル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダ
ゾリル、ベンゾチアゾリル等の基があげられる。

窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロー
ル、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、
インドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイ
ンドール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オ
キサジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾール等から
誘導される環状アミノ基があげられる。

上記実現の置換基とはメチル、エチル、プロピル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フ
ェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフル
オロメチル基等のハロメチル基などを示す。

異種顔料を組み合せることにより分散性改良が見込ま
れる。

本発明で用いる一般式（Ｉ）やCpで表わされるカップ
ラー成分は、Ann.394 111又は151（1912）記載の方法に
より合成することができる。

この様にし得たカップラーを用い、対応するアミノ化
合物を常法によりジアゾ化し、アルカリ存在下でカップ
リングするか又は対応するアミノ化合物のジアゾニウム
塩をホウフッ化塩又は塩化亜鉛複塩等塩の形で一旦単離
した後、適当な溶媒例えばN,N−ジメチルホルムアミド
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒中、酢酸ソーダー、ピリジン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等の塩基の存在下でカップリン
グすることにより製造することができる。

本発明のアゾ顔料（ｎ＝2,3,4の場合）は同一分子内
に一般式（Ｉ）で示される有機残基を１個以上含んでい
ればよく一般式で示されるアミノ化合物を常法によりジアゾ化し、生じ
たジアゾニウム塩を一般式で示されるカップラー成分とカップリング後例えば塩酸
等鉱酸類により加水分解しを得、この構造式のものを再度常法によりジアゾ化後別
のフェノール性OH基を有するカップラー成分（Cp）と逐
次カップリングして製造しても構わないし又一般式 ArNH₂）_ｎ（XX）（Ar,nは一般式（Ｉ）と同じ意味を示す）で示されるアミノ化合物を常法によりジアゾニウム塩と
し、一般式（XIX）で示されるカップラー成分単独又は
フェフール性OH基を有するカップラー成分（Cp）とを混
合した溶液中に添加、カップリングして製造しても構わ
ない。

次に本発明に用いるアゾ顔料の代表的な合成例を下記
に示す。

合成例１（前記例示のアゾ顔料No.2−１（ジスアゾ顔料
の場合）の合成 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸25.3ml（0.29モル）
を入れ、氷水浴で冷却しながら、ｏ−ジアニシジン7.1g
（0.029モル）を加え、撹拌しつつ液温を３℃とした。
次に亜硝酸ソーダ4.2g（0.061モル）を水7mlに溶かした
液を液温を５℃以下にコントロールしながら10分間で滴
下し、滴下終了後同温度で更に30分撹拌した。反応液に
カーボンを加えて濾過しテトラゾ化液を得た。

次に２ビーカーにジメチルホルムアミド700mlを入
れトリエチルアミン53.0g（0.53モル）を加え３−オキ
シ−1,2ベンゾフルオレノン15.0g（0.061モル）を添加
して溶解した。このカップラー溶液を５℃に冷却して液
温を５〜10℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化
液を30分かけて撹拌下に滴加し、その後室温で２時間撹
拌し、更に１晩放置した。反応液を濾過後、水洗濾過
し、固形分換算で粗製顔料19.5gの水ペーストを得た。

次に400mlのN,N−ジメチルホルムアミドを用いた室温
で撹拌濾過を４回繰り返した。その後400mlのメチルエ
チルケトンでそれぞれ２回撹拌濾過を繰り返した後室温
で減圧乾燥し精製顔料18.9g得た。収率は87％であっ
た。融点＞250゜元素分析計算値（％）実験値（％）Ｃ 76.0 75.5 Ｈ 3.99 3.96 Ｎ 7.39 7.41 以上代表的な顔料の合成法について述べたが一般式
（Ｉ）で示される他のアゾ顔料も同様にして合成され
る。

前述のアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示し、従
って下述する電子写真感光体の感光層に用いることがで
きる。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前
述のアゾ顔料を適当なバインダー中に分散含有させて被
膜形成することにより感光体を調製することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光
層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感
光体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を
適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限
り多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を含有し、且つ
発生した電荷キャリアが電荷輸送層との海面ないしは導
電性基板との界面まで効率的に輸送されるために薄膜
層、例えば５μｍ以下、好ましくは0.01μｍの膜厚をも
つ薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量
の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリ
アを生成すること、さらに発栄した電荷キャリアを再結
合や捕獲（トラップ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当なバインダーに
分散させ、これを基体の上に塗工することによって形成
できる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ポリビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノー
ルＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーボネート、
ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アク
リル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリ
ビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができ
る。電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好
ましくは40重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど
のアルコール類、アセトン、メチリソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、ジクロヘキサノンなどのケトン類、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いること
ができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、グレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いつ行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は、電荷発生層の上に積層されてもよくまたそ
の下に積層されていてもよい。電荷輸送層が電荷発生層
の上に形成される場合電荷輸送層における電荷キャリア
を輸送する物質（以下、単に電荷輸送物質という）は、
前述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電磁波」
とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外
線、遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包
含する。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそ
れと一致またはオーバーラップする時には、両者で発生
した電荷キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度
の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリ
ニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,7
−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキ
サントン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を
高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジ
ン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラジン、ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチア
ゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔キノリル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピリジル
（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（３）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔レピジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル、４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンズアキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
エチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,
1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）ヘプタ、1,1,2,2−テトラキスニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、あるい
はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを
挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般
的には、５〜30μｍであるが、好ましい範囲は８〜20μ
ｍである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、
前述した様な適当なコーティング法を用いることができ
る。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電性支持体上に設けられる。導電性支持体
としては、基体自体が導電性をもつもの、例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、その他に
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸
化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真空蒸着法に
よって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリフッ化エ
チレンなど）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粉
末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラッ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにブラスチ
ック又は前記導電性基体の上に被覆した支持体、導電性
粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマ
ーを有するプラスチックなどを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロ
ン、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、0.1〜５μｍ、好ましくは0.5〜３μ
ｍが適当である。

導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸
送性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電す
る必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層
において生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあ
と表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様に
してきた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得らえる。これを直接定着するか、あるいはトナー
像を紙やプラスチックフィルム等の転写後、現像し定着
することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電
荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場
合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。また導
電性支持体、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感
光体を使用することもでき電荷発生層上にできた静電潜
像をトナーで現像すれば可視像が得られる。これを直接
定着するか、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィ
ルム等に転写後現像し定着することができる。

本発明の別の具体例としては、前述の一般式（Ｉ）で
示されるアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有
させた感光体を挙げることができる。この際前述の電荷
輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニ
トロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いる
ことができる。この例の電子写真感光体ほ前述のアゾ顔
料と電荷移動錯化合物をテトラビドロフランに溶解させ
たポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて
調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（Ｉ）
で示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも１種類の顔
料を含有しその結晶形は非晶質であって結晶質であって
もよい。又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感
光体を得るなどの目的で一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔
料を２種類以上組合せたり、または公知の染料、顔料か
ら選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可能
である。

〔実意例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜15 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11.2％、アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバーで
乾燥後の膜厚が1.1μｍとなる様に塗布し乾燥した。

次に前記例示のアゾ顔料No.2−１、1gをエタノール95
mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶
かした液に加えサンドミルで２時間分散した。この分散
液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.5
μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生
層を形成した。

次いで構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート樹脂
（数平均分子量100000）5gをベンゼン70mlに溶解しこれ
を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μｍとなる様にマ
イヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し実施例
１の感光体を作成した。アゾ顔料Na.2−１に代えて第１
表に示す他の例示アゾ顔料を用い実施例２−15に対応す
る感光体を全く同様にして作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（川口電機（株）製Model SP−428）を用いてス
タティック方式で−5.5kVでコロナ帯電し暗所で１秒間
保持した後、照度2luxで露光し帯電特性を調べた。帯電
特性としては表面電位（Vo）と１秒間暗減衰させた時の
電位を1/2に減衰するに必要な露光量（Ｅ_1/2）を測定し
た。

比較例実施例１のアゾ顔料No.2−１の代りに下記構造式のア
ゾ顔料に変えた他は実施例１と全く同様の方法により感
光体を作成し測定した結果を第２表に示す。

第１表および第２表の結果より本発明による感光体は
いずれも十分な帯電能と感度を有していることがわか
る。

実施例16〜24 前記例示のアゾ顔料No.2〜45 5gをメチルイソブチル
ケトン95mlにベンザール樹脂（ベンザールと重合度500
のポバールから合成、ベンザール代度80）2gを溶かした
液に加えサンドミルで４時間分散した。この分散液をア
ルミ板上に乾燥後の膜厚が0.5μｍとなる様にマイヤー
バーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。次いで構
造式のスチルベン型化合物5gとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量100000）5gをベンゼン70mlに溶解しこ
れを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μｍとなる様に
マイヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し実施
例16の感光体を作成した。

アゾ顔料No.2−45に代えて第３表に示す他の例示顔料
を用い実施例17〜24に対応する感光体を全く同様にして
作製した。

この様にして作成した感光体を780nmの半導体レーザ
ー及びそのスキャニングユニットをタングステン光源に
置きかえて静電複写紙試験装置（川口電機（株）製Mode
l SP−428の改造機）を用いてスタティック方式で−5.5
kVでコロナ帯電し暗所で１秒間保持した後レーザー光で
露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（Vo）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/5に減衰するに必要な露光量（Ｅ_1/5）を
測定した。

この結果を第３表に示す。

第３表の結果から本発明になる感光体はいずれもレー
ザー光に対し実用上十分な感度、電位特性を有している
ことが明らかである。

実施例25〜30 実施例１、４、６、７、12、13に用いた感光体を用い
繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。
方法としては−5.6kVのコロナ帯電器、露光光学系、現
像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを
備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り付け
た、この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写板上
に画像が得られる構成になっている。この複写機を用い
て初期の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）をそれぞれ−
100V,−70OV付近に設定し5000回使用した後の明部電位
（V_L）と暗部電位（V_D）を測定した。この結果を第４表
に示す。

比較例７実施例25で行なった方法と同様の方法で比較例１で作
成した感光体の繰り返し電位特性を評価した。

初期はV_D＝−700V、V_L＝−110Vであったが連続5000回
使用後のV_Dは−610V、V_Lは−250Vに変動した。

第４表および比較例７の結果より本発明になる感光体
はいずれも繰り返し使用時において電位の安定性に優れ
ているのが分る。

実施例31 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2′−プロパンカーボネート（分子量30
0,000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して作成し
た塗布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となる様に塗布し、
乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性はとし
た。この結果を第５表に示す。

第５表 Vo:780ボルトＥ_1/2:3.5lux.sec 実施例32 アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水
溶液（カゼイン11.2g、28％アンモニア水1g、水22.2m
l）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して塗工量1.0
g/m²の下引層を形成した。

次に、前述のアゾ顔料No.41の１重量部、ブチラール
樹脂（エスレックPM−2:積水化学（株）製）１重量部と
イソプロピルアルコール30重量部をポールミル分散機で
４時間分散した。この分散液を先に形成した下引層の上
に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を
形成した。この時の膜厚は0.3ミクロンであった。

次に、４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチル
ベン１重量部、ポリスルホン樹脂（P1700:ユニオンカー
バイド社製）、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部
を混合し、撹拌機で撹拌溶解した。この液を電荷発生層
の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送
層を形成した。この時の膜厚は、14ミクロンであった。

こうして調製した感光体に−5kVのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Vo）。さ
らに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電位
を測定した（暗減衰V_K）。感度は、暗減衰した後の電位
V_Kを1/2に減衰するに必要な露光量（Ｅ_1/2マイクロジュ
ール/cm²）を測定することによって評価した。この際、
光源としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の三元素半導
体レーザー（出力:5mW;発振波長780nm）を用いた。これ
らの結果は、次のとおりであった。

V_O:−710ボルト電位保持率:94％Ｅ_1/2:40マイコジュール/cm² 次に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電
子写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（キヤノン製LBP−CX）に上記感光体をLBP−CXの感光体
に置き換えてセットし実際の画像形式テストを用いた。
条件は以下の通りである。

一次帯電後の表面電位；−700V、像露光後の表面電
位；−150V（露光量1.2μJ/cm²）、転写電位；＋700V、
現像剤極性；負極性、プロセススピード;50mm/sec、現
像条件（現像バイアス）；−450V、像露光スキャン方
式；イメージスキャン、一次帯電前露光;50lux・secの
赤色全面露光画像形成はレーザービームを文字信号及び
画像信号に従ってラインスキャンして行ったが文字、画
像共に良好なプリントが得られた。

実施例33 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成
したポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜厚が0.5
μｍとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発
生層を形成した。

次いで、構造式のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂（ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）5g
をテトラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層の
上に乾燥後の膜厚が14μｍとなる様に塗布し乾燥して電
荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性実
施例１及び実施例25と同様の方法によって測定した。こ
の結果を第６表に示す。

第６表の結果より感度も良く耐久使用時の電位安定性
も良好である。

実施例34 厚さ100ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水液を塗布し、乾燥して膜厚0.5μｍの下引層を形
成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量300,000）5
gをテトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合
物を形成したこの電荷移動錯化合物と前記例示のアゾ顔
料No.2−25 1gを、ポリエステル樹脂（パイロン：東洋
紡製）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液に加
え、分散した。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚
が14μｍとなる様に塗布し、乾燥した。

こうした調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施
例１と同様の方法によって測定した。この結果を第７表
に示す。但し、帯電極性はとした。

第７表 V_O:710V Ｅ_1/2:5.0lux・sec 実施例35 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカ
ゼイン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次
積層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様に
して感光層を形成し実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯電極性をとした。

第８表 V_O:680V Ｅ_1/2:4.4lux・sec 更に実施例33と帯電をにした他は同様にして耐久安
全性を評価したところであった。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば、特定のアゾ
顔料を感光層に用いることにより、当該のアゾ顔料を含
む感光層内部に於けるキャリヤー発生効率ないしはキャ
リヤー輸送効率のいずれか一方ないしは双方が改善さ
れ、感度や耐久使用時に於ける電位安定性のすぐれた電
子写真感光体が得られる。更には長波長域にまで感度を
有する優れた電子写真感光体が得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示
される有機残基が、直接又は結合基を介して、置換され
ていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合し
た構造を有するアゾ顔料を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。［記］一般式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ハロメチル基、アルキル基、アルコキシ基、又は
置換基を有していてもよいフェニルカルバモイル基を表
わす。R₂は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、ハロメチル基、アルキル基又はアルコキシ基を表わ
す。）
【請求項２】アゾ顔料が下記一般式（II）で示される構
造を有する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感
光体。［記］一般式（II）（式中、Arは直接又は結合基を介して結合するｎ価の置
換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基を
表わす。ｎは1,2,3又は４である。R₁及びR₂は前述の意
味を有する。）
【請求項３】アゾ顔料が下記一般式（III）で表わされ
る特許請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光体。［記］一般式（III）（式中、Ar、R₁,R₂及びｎは前述の意味を有する。）
【請求項４】アゾ顔料が、一般式（Ｉ）の有機残基の少
なくとも１つと、下記一般式（IV）で示される有機残基
の少なくとも１つが、直接又は結合基を介して、置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合
した構造を有する特許請求の範囲第（１）項記載の電子
写真感光体。［記］一般式（IV） −Ｎ＝Ｎ−Cp （式中、Cpはフェノール性OH基を有するカップラー残基
を表わす。）
【請求項５】感光層が、一般式（II）のアゾ顔料の少な
くとも１つと；一般式（Ｉ）の有機残基の少なくとも１
つと、下記一般式（IV）で示される有機残基の少なくと
も１つが、直接又は結合基を介して、置換されていても
よい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した構造を
有するアゾ顔料の少なくとも１つと；を含有する特許請
求の範囲第（２）項記載の電子写真感光体。［記］一般式（IV） −Ｎ＝Ｎ−Cp （式中、Cpは前述の意味を有する。）
【請求項６】感光層として、一般式（Ｉ）で示されるア
ゾ顔料を含有する電荷発生層と、電荷輸送層を有する特
許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。