JPH073593B2

JPH073593B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH073593B2
Application number: JP30386086A
Authority: JP
Inventors: 好郎樫崎; 正滋楳原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS63157164A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは９−フルオレ
ノン誘導体が結合するアゾ顔料を含有する感光層を有す
る電子写真感光体に関する。

［従来の技術］これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。例
えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、ア
ントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒド
ラゾン類、アリールアルカン類などの低分子の有機光導
電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔料、
多環キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ染料、チオイ
ンジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料などの
有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に
比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を
示す化合物を選択できるバリエーションが拡大されたこ
となどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さ
れている。例えば、米国特許第4123270号明細書、同第4
247614号明細書、同第4251613号明細書、同第4251614号
明細書、同第4256821号明細書、同第4260672号明細書、
同第4268596号明細書、同第4278747号明細書、同第4293
628号明細書などに開示されたように電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質とし
て光導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体など
が知られている。

このようなアゾ顔料は、一般に適当なアミノ化合物をジ
アゾ化後カップラー成分とカップリング反応させること
により製造されており、このカップラー成分としてはナ
フトールASにされるβ−オキシナフトエ酸誘導体やアン
トラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン
誘導体などが電子写真感光体分野で用いられてきてい
る。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有しているため、近年急速に実用
化が進行してきている。

しかし、この感光体は感度と繰り返し特性に難があるた
め大半が低級機電子写真複写機などその用途が限られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、実用的な高感度と繰り返し使用におけ
る安定な電位特性を有する新規な電子写真感光体を提供
することにある。

［問題点を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に、一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ない
しは結合する炭素原子と共に形成する炭化水素環基を示
し、R₁およびR₂は同一でも異なっていてもよい、）で示
される有機残基が、結合基を介して結合してもよい置換
もしくは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素
環、と結合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を有
することを特徴とする電子写真感光体から構成される。

本発明者らが上記問題点に関し鋭意研究を重ねた結果、
一般式（Ｉ）で示される有機残基を結合するアゾ顔料を
感光層に含有させることにより解決されることを見出し
た。この理由は未だ明確になってはいないが、顔料分子
内にカルボニル基を導入することにより、キャリアの発
生効率または搬送性のいずれか一方または双方が良くな
るために、高感度化が達成されると同時にアクセプター
性付与により顔料の酸化電位が上がることで複写機内で
発生するオゾンなど酸化性物質に対する抵抗力が上が
り、繰り返し使用しても安定な電位を保持できるように
なったものと推定している。

高感度化の達成により、高速の複写機やレーザービーム
プリンター、LEDプリンター、液晶プリンターなどへの
適用が可能となり、さらに安定した電位が確保されるた
めに画像的にも安定した美しい画像が得られるようにな
った。

上記一般式（Ｉ）で示される有機残基について具体的に
説明すると、式中、 R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよいメチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチルなどのアラルキル基、
フェニル、ジフェニル、ナフチル、アンスリルなどのア
リール基、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、
カルバゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、
ベンゾチアゾリルなどの複素環基ないしはシクロヘキサ
ノンなどの結合する炭素原子と共に形成する炭化水素環
基であり、上記アルキル基の有する置換基としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ、アラル
キル基、アリール基、複素環基の有する置換基として
は、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノなどのアルキルアミノ基、
フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される有機残基が結合する、結合基を
介して結合してもよい置換基を有してもよい芳香族炭化
水素環または芳香族複素環としてはベンゼン、ナフタレ
ン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、ピレ
ンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリ
ジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、
アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアゾー
ルなどの複素系芳香環、さらに上記芳香環を直接あるい
は芳香族性または非芳香族性で結合したもの、例えばト
リフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチ
ル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキ
ノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサジアゾー
ル、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、
ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェ
ノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジ
ンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素または芳香族複
素環の有してもよい置換基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ
などのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などのジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロメチル基および一般式−Ｎ＝Ｎ−Cp（II
I）で示され置換アゾ基が挙げられ、上記式中のCpはフ
ェノール性OH基を有するカップラー残基を示し、詳しく
は以下に記載する構造を有するものが挙げられる。

一般式一般式上記式中、Ｘはベンゼン環と縮合して、置換基を有して
もよいナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール
環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾ
ナフトフラン環、フルオレノン環などの芳香族炭化水素
環または芳香族複素環を形成するのに必要な有機残基を
示す。

R₁およびR₂は前出と同義である。

R₃およびR₄は同一または異なって、水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、
複素環基あるいはR₃、R₄の結合する窒素原子を環内に含
む環状アミノ基を示す。

R₅は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基を示す。

Y₁は置換基を有してもよい２価の炭化水素環基あるいは
複素環基を示す。

などが挙げられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基を
示し、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、1,2−アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基な
どが挙げられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基あ
るいは窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、２
価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、ｏ−
ナフチレン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、9,1
0−フェナンスリレン基などが挙げられ、窒素原子を環
内に含む２価の複素環基としては3,4−ピラゾールジイ
ル、2,3−ピリジンジイル、4,5−ピリミジンジイル、6,
7−インダゾールジイル、5,6−ベンズイミダゾールジイ
ル、6,7−キノリンジイル基などが挙げられる。

Ａは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換または無置換のイミ
ノ基を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどの基が挙げられ、アラルキル基としては
ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの基が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフ
チル、アンスリルなどの基が挙げられ、複素環基として
はピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カルバゾ
リル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチ
アゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む環
状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジン、
ピロリドン、インドール、インドリン、イソインドー
ル、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジ
ン、ベンゾカルバゾールなどから誘導される環状アミノ
基が挙げられる。

また置換基としてはメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアル
キルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シ
アノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などが
挙げられる。

以下に一般式（Ｉ）で示される有機残基を含むアゾ顔料
について代表例を列挙する。

これらのアゾ顔料は１種または２種以上せて用いること
ができる。

本発明で用いるカップラー成分は、有機合成化学会誌第
16巻第１号（1958年）34頁記載の方法により、３−オキ
シフルオレノン−２−カルボン酸を得た後、相当するカ
ルボニル化合物とヒドラジン化合物との脱水縮合により
得られたヒドラゾン化合物と、適当な縮合剤、好ましく
はジシクロヘキシルカルボジイミドなどの存在下、反応
させることにより合成することができる。

上述のアゾ顔料は、このようにして得たカップラーを用
い、対応するアミノ化合物を常法によりジアゾ化し、ア
ルカリ存在下でカップリングするか、または対応するア
ミノ化合物のジアゾニウム塩をホウフッ化塩または塩化
亜鉛複塩などの形で一旦単離した後、適当な溶剤、例え
ばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤中、酢酸ナ
トリウム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの塩基の存在下でカップリングすることにより
製造することができる。

合成例［例示顔料（10）のジスアゾ顔料の合成］ 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸25.3ml（0.29モル）を
入れ、氷水浴で冷却しながらｏ−ジアニシジン7.1g（0.
029モル）を加え、攪拌しつつ液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ4.2g（0.016モル）を水7mlに溶かした
液を液温を５℃以下にコントロールしながら10分間で滴
下し、滴下終了後同温度でさらに30分攪拌した。反応液
にカーボンを加えて濾過してテトラゾ化液を得た。

次に2lビーカーにジメチルホルムアミド700mlを入れ、
トリエチルアミン53.0g（0.53モル）を加え、３−ヒド
ロキシフルオレノン−２−カルボン酸ベンジリデンヒド
ラジド20.2g（0.061モル）を添加して溶解した。このカ
ップラー溶液を５℃に冷却して液温を５〜10℃にコント
ロールしながら前述のテトラゾ化液を30分かけて攪拌下
に滴下し、その後、２時間攪拌し、さらに１晩放置し
た。反応液を濾過後、水洗濾過して、固形分換算で粗製
顔料19.5gの水ペーストを得た。

次に400mlのN,N−ジメチルホルムアミドを用い、室温で
攪拌濾過を４回繰り返した。

その後、400mlのメチルエチルケトンでそれぞれ２回攪
拌濾過を繰り返した後、室温で減圧乾燥し、精製顔料1
7.2gを得た。

収率63.1％、融点＞250℃ 元素分析計算値（％）実験値（％）Ｃ 70.28 70.20 Ｈ 4.18 4.08 Ｎ 11.92 11.88 以上に代表的な顔料の合成法を説明したが、他の上記本
発明で用いるアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のアゾ顔料を有する被膜は、光導電性を示し、従っ
て下述する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

即ち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述のア
ゾ顔料を適当なバインダー中に分散含有させて被膜形成
することにより感光体を作成しることができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を含有し、かつ、
発生した電荷キヤリアが電荷輸送層との界面ないしは導
電性基板との界面まで効率的に輸送されるために薄膜
層、例えば５μｍ以下、好ましくは0.01〜１μｍの膜厚
をもつ薄膜層とすることが望ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て、多くの電荷キヤリアを生成すること、さらに発生し
た電荷キヤリアを再結合や捕獲（トラップ）により失活
することなく電荷輸送層に注入する必要があることに起
因している。

電荷発生層は前述のアゾ顔料を適当なバインダーに分散
させ、これを基体の上に塗工することによって形成でき
る。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバ
インダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから
選択できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリビ
ニルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノールＡと
フタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁
性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する
樹脂は80重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下述する電荷輸送層や下引層を溶解しないも
のから選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルヘキ
サノンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳
香族類などを用いることができる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
スピンナーコーティング法などのコーティング法を用い
て行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ヤリアを受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送
層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また下に
積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり、
電子輸送性物質としてはクロルアニル、ブロモアニル、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,
4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラ
ニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキ
サントン、2,4,8−トリニトロチオキサントンなどの電
子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したも
のなどがある。

正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−10−エチルフェノチアジン、N,N−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノキサジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニ
ルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロ
リジノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン
などのヒドラゾン類、2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−1,3,4−オキサジアゾール、１−フェニル
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、α−フェニル−４−N,N−ジフェニルアミ
ノスチルベン、Ｎ−エチル−３（α−フェニルスチリ
ル）カルバゾール、４−N,N−ジベンジルアミノ−９−
フルオレニリデンなどのスチリル系化合物、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合
物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物、1,1
−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）ヘプタン、1,1,2,2テトラキス（４−N,N−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）エタンなどのポリアリー
ルアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルアント
ラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバ
ゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネートポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性
ポリマーなどが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界が或の
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には５〜30μｍであるが、好ましい範囲は８〜20μｍで
ある。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述
したような適当なコーティング法を用いることができ
る。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性を有する、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウムー酸化錫合金な
どを真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えばア
ルミニウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カー
ボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーととも
にプラスチックまたは前記導電性基体の上に被覆した基
体、導電性粒子をプラスチックや紙に含侵した基体や導
電性ポリマーを有するプラスチックなた基体、導電性粒
子をプラスチックや紙に含侵した基体や導電性ポリマー
を有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能を有す
る下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド、（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成
できる。

下引層の膜厚は、0.1〜５μｍ、好ましくは0.5〜３μｍ
が適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後、表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光
部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現
像すれば、可視像が得られる。これを直接定着するか、
あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなどに転
写後、現像し、定着することができる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後、
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知の剤や公知の方法のいずれを採用し
てもよく、特定のものに限定されない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、電
荷輸送層表面を負に停電する必要があり、帯電後、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入され、その後、表面に達して負電荷を中
和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コ
ントラストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正荷電
性トナーを用いる必要がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合電荷輸送物質が電子輸送性物質からなるときは、電荷発
生層表面を負に帯電する必要があり、帯電後露光すると
露光部では電荷発生層において生成した電子が電荷輸送
層に注入され、その後、基板に達する。

一方、電荷発生層において生成した正孔は表面に達し表
面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラス
トが生じる。

このようにしてできた静電潜像を正荷電性トナーで現像
すれば、可視像が得られる。これを直接定着するか、あ
るいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなどに転写
後、現像し、定着することができる。

こてに対して、電荷輸送層が正孔輸送性物質からなると
きは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電
後、露光すると露光部では電荷発生層において生成した
正孔が電荷輸送層に注入され、その後、基板に達する。

一方、電荷発生層において生成した電子は表面に達し表
面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラス
トが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合と
は逆に負荷電性トナーを用いる必要がある。

さらに本発明の電子写真感光体として、前述のアゾ顔料
を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感
光体を挙げることができる。

この際、前記電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯
化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷移動錯
化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエステル
溶液中に分散させた後、被膜形成させて作成できる。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般式
（Ｉ）で示される有機残基を有するアゾ顔料から選ばれ
る少なくとも１種類の顔料を含有し、その結晶形は、非
晶質、結晶質のいずれでもよい。

また、必要に応じて、光吸収の異なる顔料を組合せて使
用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感光
体を得るなどの目的で、前記一般式（Ｉ）で示される有
機残基を有するアゾ顔料を２種類以上組合せたり、ある
いは公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合
せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に使用する
他、デジタル用電子写真複写機、レーザービームプリン
ター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンタ
ー、レーザー製版等の近赤外光源を用いたデジタル記録
システムの多数の電子写真応用分野にも広く使用するこ
とができる。

［実施例］実施例１〜５アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン1
1.2％、アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバーで乾
燥後の膜厚が1.0μｍとなるように塗布し乾燥した。

次に前記例示顔料（８）を5gをエタノール95mlにブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶かした液に
加え、サンドミルで２時間分散した。この分散液を先に
形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μｍとな
るようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形
成した。

次に、構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート（数
平均分子量10万）5gをベンゼン70mlに溶解し、この液を
電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が18μｍとなるようにマ
イヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施
例１の電子写真感光体を作成した。

アゾ顔料を例示顔料（４）に代えて下記の例示顔料を用
い、他の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜５に
対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（川口電機（株）製ModelSP−428）を用いてスタ
ティック方式で−5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保
持した後、照度２ルックスで露光し、帯電特性を調べ
た。

帯電特性としては表面電位（V_o））と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を
測定した。結果を示す。

比較例実施例１で使用したアゾ顔料を下記構造式のアゾ顔料に
代えた他は実施例１と全く同様の方法により感光体を作
成し、測定した結果を示す。

比較例で使用した顔料比較例 Vo(-V) E1/2(luxsec) １ 700 6.8 ２ 530 25.0 ３ 610 7.5 ４ 350 18.0 ５ 500 15.0 ６ 650 5.6 上記の結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも十
分な帯電能と感度を有していることが認められる。

さらに、実施例１、４、７、８で作成した電子写真感光
体を用い、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動
を測定した。

測定方法は、−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感
光体を張り付けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴
い、転写紙上に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用いて、初期の明部電位（V_L）と暗部電位
（V_D）を、それぞれ−100V、−700V付近に設定し、5,00
0回使用した後の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）を測
定した。結果を示す。

比較例６で作成した感光体について、上記と同様の方法
で繰り返し電位特性を評価したところ、下記のように変
動した。

初期電位 V_D：−700V、V_L：−100V ５千枚耐久後 V_D：−610V、V_L：−210V 上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、いずれも
繰り返し使用時の電位の安定性が優れていることが認め
られた。

実施例６〜10 前記例示顔料（８）の5gをメチルイソブチルケトン95ml
にベンザール樹脂（ベンザールと重合度500のポバール
から合成、ベンザール化度70％）2gを溶かした液に加え
サンドミルで４時間分散した。この分散液をアルミ板上
に乾燥後の膜厚が0.5μｍとなるようにマイヤーバーで
塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式のスチルベンゼン系化合物5gとポリメチルメタクリレー
ト（数平均分子量10万）5gをベンゼン70mlに溶解し、こ
の液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が18μｍとなるよ
うにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成
し、実施例６の電子写真感光体を作成した。

アゾ顔料を例示顔料（８）に代えて下記の例示顔料を用
い、他の条件は実施例６と同様にして、実施例７〜10に
対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を、780nmの半
導体レーザーおよびそのスキャニングユニットをタング
ステン光源におき代えて静電複写紙試験装置（前出のSP
−428の改造機）を用いてスタティック方式で−5.5KVで
コロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後レーザー光で露
光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（V₀）と１秒間暗減衰させた
時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を測
定した。結果を示す。

上記の結果から、本発明の電子写真感光体はいずれもレ
ーザー光に対し、実用上十分な感度、電位特性を有して
いることが明らかである。

実施例11 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシジ
フェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30万）5
gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して調製した塗布液
を乾燥後の塗工量が10g/m²となるように塗布し乾燥し
た。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電特性を測定した。

この時の帯電極性は＋とした。結果を示す。

V₀：＋700V、 E1/2:1.7lux,sec 実施例12 アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン11.2％、アンモニア水1g、水222ml）を浸
漬コーティング法で塗工し、乾燥して塗工量1.0g/m²の
下引層を形成した。

次に前記例示顔料（14）を１重量部、ブチラール樹脂
（商品名エスレックBM−２、積水化学（株）製）１重量
部とイソプロピルアルコール30重量部をボールミルで４
時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティン
グ法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚は
0.3μｍであった。

次に、４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチルベ
ン１重量部、ポリスルホン（商品名P1700、UCC社製）１
重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌機
で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工
し、乾燥して電荷輸送層を形成した。膜厚は12μｍであ
った。

こうして作成した電子写真感光体に−5KVのコロナ放電
を行なった。この時の表面電位を測定した（初期電位
V₀）。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の
表面電位を測定した（暗減衰V_K）。

感度は、暗減衰した後の電位V_Kを1/2に減衰するに必要
な露光量（E1/2μJ/cm²）を測定することによって評価
した。

この際、光源としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の三
元素半導体レーザー（出力5mW、発振波長780nm）を用い
た。結果を示す。

V₀：−690V、（電位保持率:94％）、 V_K／V₀×100 E1/2:3.9μJ/cm² 次に上記の半導体レーザー緒備えた反転現像方式の電子
写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（商品名LBP−CX、キャノン（株）製）に上記感光体をL
BP−CXの感光体に置き換えてセットし、実際の画像形式
テストにより、条件は、一次帯電後の表面電位−700V、
像露光後の表面電位−150V（露光量1.2μJ/cm²）、転写
電位＋700V、現像剤極性は負極性、プロセススピード50
mm/sec、現像条件（現像バイアス）−450V、像露光スキ
ャン方式はイメージスキャン、一次帯電前露光50lux,se
cの赤色全面露光、画像形式はレーザービームを文字信
号および画像信号にしたがってラインスキャンして行な
ったが、文字、画像ともに良好なプリントが得られた。

実施例13 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成し
たポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜厚が0.5μ
ｍとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生
層を形成した。

次いで１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン5gとポリアリレート（ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮合重合体）
5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層
の上に乾燥後の膜厚が10μｍとなるように塗布し、乾燥
して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１に記載したと同様の方法測定した。結果
を示す。

V₀：−690、 E1/2:3.6lux,sec 耐久特性初期 V_D：−700、V_L：−110V ５千枚耐久後 V_D：−690、V_L：−130V 上記の結果から、感度、耐久使用時の電位安定性ともに
良好であることが認められた。

実施例14 100μｍ厚のアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
（前出）を塗布し、乾燥して膜厚0.5μｍの下引層を形
成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量30万）5gをテ
トラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合物を形
成した。

この電荷移動錯化合物と例示顔料（21）の1gをポリエス
テル（商品名バイロン、東洋紡（株）製）5gをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶かした液に加え、分散した。この分
散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が12μｍとなるように
塗布し乾燥した。こうして作成した電子写真感光体の帯
電特性を実施例１と同様の方法により測定した。但し、
帯電極性は＋とした。結果を示す。

V₀：＋690、 E1/2:3.3lux,sec 実施例15 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカゼ
イン層の上に実施例１と同様の電荷輸送層と電荷発生層
を順次積層し、層構成を相違する他は実施例１と同様に
して感光層を形成し、電子写真感光体を作成した。

実施例１と同様の方法で帯電特性を測定した。

但し、帯電極性は＋とした。結果を示す。

V₀：＋680、 E1/2:3.6lux,sec, さらに、実施例１と帯電極性を＋とした他は同様にして
耐久使用時における電位安定性を評価したところ、耐久特性初期 V_D：＋700、V_L：＋130V ５千枚耐久後 V_D：＋670、V_L：＋180V であった。

［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、特定のアゾ顔料を感光層に
用いたことにより、当該アゾ顔料を含む感光層内部にお
けるキヤリア発生効率ないしはキヤリア輸送効率のいず
れか一方または双方が改善され、感度や耐久使用時にお
ける電位安定性が優れ、さらに、長波長域にまで感度を
有するという顕著な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ない
しは結合する炭素原子と共に形成する炭化水素環基を示
し、R₁およびR₂は同一でも異なっていてもよい、）で示
される有機残基が、結合基を介して結合してもよい置換
もしくは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素
環、と結合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層を有
することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】アゾ顔料が、一般式（式中、R₁およびR₂は、一般式（Ｉ）におけるR₁および
R₂と同義、Arは結合基を介して結合してもよい置換もし
くは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環、ｎ
は１、２、３または４の整数を示す、）で示されるアゾ
顔料である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
体。
【請求項３】アゾ顔料が、一般式（Ｉ）で示される有機
残基から選択される有機残基が少なくとも１個と前記選
択された有機残基とは異なる一般式−Ｎ＝Ｎ−Cp（II
I）（式中、Cpはフェノール性OH基を有するカップラー
残基を示す、）で示される有機残基の少なくとも１個と
が同一分子内で結合基を介して結合してもよい置換もし
くは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結
合した構造を有するアゾ顔料である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の電子写真感光体。
【請求項４】感光層が、一般式（II）で示されるアゾ顔
料を少なくとも１種と、一般式（Ｉ）で示される有機残
基から選択される有機残基が少なくとも１個と前記選択
された有機残基とは異なる一般式−Ｎ＝Ｎ−Cp（III）
（式中、Cpはフェノール性OH基を有するカップラー残基
を示す、）で示される有機残基の少なくとも１個とが同
一分子内で結合基を介して結合してもよい置換基を有し
てもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環と結合し
た構造を有するアゾ顔料を少なくとも１種とを含有する
特許請求の範囲第１項または第２項または第３項記載の
電子写真感光体。
【請求項５】感光層が導電層と一般式（Ｉ）で示される
有機残基が、結合基を介して結合してもよい置換基を有
してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環、と結
合した構造を有するアゾ顔料を含有する電荷発生層と電
荷輸送層の少なくとも３層からなる特許請求の範囲第１
項記載の電子写真感光体。