JPS63159861A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは９−フ
ルオレノン誘導体を用いたアゾ顔料を含有する感光層を
有する新規な電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来次。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導電
性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるパリエージ冒ンが拡大されたことなどから、
数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている。例
えば、米国特許第４１２３２７０号明細書、同第４２４
７６１４号明細書、同第４２５１６１３号明細書、同第
４２５１６１４号明細書、同第４２５６８２１号明細書
、同第４２６０６７２号明細書、同第４２６８５９６号
明細書、同第４２７８７４７号明細書、同第４２９３６
２８号明細書等に開示された様に電荷発生層と電荷輸送
層に機能分離した感光層における電荷発生物質として光
導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが知
られている。

この様なアゾ顔料は一般に適当なアミン化合物をジアゾ
死後カップラー成分とカップリング反応することにより
製造されておシ、このカッグラ−成分としてはナフトー
ルＡｓに代表されるβ−オキシナフトエ酸誘導体やアン
トラセン誘導体、カル／４　ソール誘導体、ジベンゾフ
ラン誘導体、ベンゾカルバゾール誘導体等が電子写真感
光体分野で用いられてきている。

この様な有機光導電体を用い良電子写真感光体は、バイ
ンダーを適当に選択することによって塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコン
トロールできる利点を有している為、近年急速に実用化
が進行してきている。しかしこの感光体は感度と繰シ返
し特性に難があるため、大半が低級様電子写真複写機べ
その使用用途が限られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、実用的な高感度特性
と繰シ返し使用における安定な電位特性を有する電子写
真感光体を提供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段、作用〕本発明者らが上
記問題点に関し鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１
）に示すアゾ顔料を感光層に含有することによシ解決さ
れることを見出した。

この理由は未だ明確になってはいないが顔料分子内にカ
ル／ニル基を導入することによりキャリアーの発生効率
又は搬送性のいずれか一方又は双方が良くなる為に高感
度化が達成されると同時にアクセプター性付与によシ顔
料の酸化電位が上がることで複写機内で発生するオゾン
等酸化性物質に対する抵抗力が上がシ繰シ返し使用して
も安定な電位を保持できるようになりたものと推定して
いる。

高感度化の達成によシ高速の複写機やレーザービームプ
リンターＬＥＤプリンター、液晶プリンター等への適用
が可能となシ、更に安定した電位が確保される為に画像
的にも安定した美しい画像が得られる様になった。

即ち、本発明は、導電性支持体上に、下記一般式（１）
で示される有機残基が、直接又は結合基を介して、置換
されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結
合した構造を有するアゾ顔料を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真感光体に関する。

〔記〕

一般式（１） （式中、Ｙは置換されていてもよい芳香族炭化水素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。人は酸素原子、硫
黄原子又は置換されていてもよいイミノ基を表わす。） 本発明で使用するアゾ顔料の１つの例として、下記一般
式（ＩＩ）で示される構造のアゾ顔料を挙げることがで
きる。

一般式（１） （式中、Ａｒは直接又は結合基を介して結合するｎ価の
芳香族炭化水素環基又は複素環基を表わす。Ｙ及びＡは
前述の意味を有する。ｎは１，２．３又は４である。） なお、式中ｎは１〜４のどの数値でもよいが、特に電位
安定性、感度及び耐久性を考慮した場合、ｎ＝２．３又
は４のジスアゾ、トリスアゾ又はテトラゾ顔料の使用が
好ましい。

一般式（ＩＩ）中のＡｒ等、一般式（１）で表わされる
有機残基が結合する、結合基を介して結合してもよい置
換されていてもよい芳香族炭化水素環１＊芳香族複素環
としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナ
ンスレン、アントラセン、ピレン等の炭化水素系芳香環
、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾ
チアゾール、カルバソー／’、７りＩＪ　ｒン、シヘン
ゾチオ７エン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール等の複素系芳香
環、さらに上記芳香環を直接あるいは芳香族性または非
芳香族性基で結合したもの、例えばトリフェニルアミン
、ジフェニルア（ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビ
フェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、
フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアント
ロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオ
キサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、
ジフェニルエーテル、ベンゾフェノンスチルベン、ジス
チリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−７二二レンジア
ミン、テトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素環または芳香族
複素環の有する置換基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の
アルコキシ基、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ等のジ
アルキルアミノ基、フッ素、塩ｘ、臭Ｘ等のハロゲン原
子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基
及び下記一般式 ％式％（） で示される置換アゾ基があげられる。Ｃｐはフェノール
性ＯＨ基を有するカップラー残基を示しさらに詳細には
以下の構造を有するものがあげられる。

一般式 ｌ５ ｙ５ Ｈ Ｈ 一般式（１）で示されるアゾ顔料の置換基として、一般
式（Ｉｎ）で示したような、置換基を導入することによ
シ、中心骨格に対して非対称製顔料となり、置換基の種
類により、顔料分子同志の相互作用によシ結品性が向上
するものと考えられる。これにより高感度、高耐久化が
実現されると考えられる。

一般式中Ｘ１はベンゼン環と縮合して、置換基を有して
も良いナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環
、ベンゾカルバソール環、シヘンゾ７ラン環、ペンシナ
７トフラン環、等の芳香族炭化水素環または芳香族複素
環を形成するのに必要な有機残基を示す。

Ｘ２はベンゼン環と縮合して、置換基を有しても良いナ
フタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾ
カルバゾール環、ジベンゾフラン環ベンゾナフトフラン
環、フルオレノン環等の芳香族炭化水素環または芳香族
複素環を形成するのに必要な有機残基を示す。

Ｒ１およびＲ２は水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ないしは
Ｒ，、Ｒ２の結合する窒素原子を環内に含む環状アミノ
基を示す。

Ｒ５およびＲ４は水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。

Ｒ５は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基
、アリール基、複素環基を示す。

Ｙ、は置換基を有してもよい二価の炭化水素環基ないし
はへテロ環基を示す。

等があげられる。

Ｙ２は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し０−２エニレン、０−ナフチレン、ベリナフチレ
ン、１．２ア／スリレン、９．１０−７エナンスリレン
基等があげられる。

Ｙ、は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
ないし窒素原子を環内に含む２価のへテロ環基を示し、
２価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、０
−す７チレン、ペリナフチレン、１，２−７ンスリレン
、９，１０−７エナンスリレン基等があげら゛れ、また
窒素原子を環内に含む二価のへテロ環基としては３．４
−ピラゾールジイル基、２．３−ピリジンジイル基、４
，５−ピリミジンジイル基、６，７−インダゾールジイ
ル基、５．６−ベンズイミダゾールジイル基、６．７−
キラリンジイル基等があげられる。

Ａは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換無置換のイミノ基を
示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を示す。

２は酸素原子、硫黄原子を示す。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基があげられる。

アラルキル基としてはベンジル、フェネチル、ナフチル
メチル等の基があげられる。

アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナフチル、
アンスリル等の基があげられる。

複素環基としてはピリジル、チェニル、フリル、チアゾ
リル、カルバゾリル、ジペンゾフリル、ベンゾイミダゾ
リル、ベンゾチアゾリル等の基があげられる。

窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロール、
ビロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、イン
ドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾインド
ール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサ
ジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾール等から誘導
される環状アミノ基があげられる。

Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素Ｒ基ｔ
”　示Ｌ　、Ｏ−フェニレン、Ｏ−ナフチレン、ベリナ
フチレン、１．２−アンスリレン、９．１０−７エナン
スリレン基等が挙げられる。

置換基としてはメチル、エチル、２プロピル等のアルキ
ル基、エトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロダン原子、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のアＡ／キルアミノ基、フェニ
ルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基等のハロメチル基などがあげられる。

一般式（ＩＩ）のアゾ顔料は、カプラ一部分にカルブニ
ル基があるため、カプラ一部分はアクセッター性になっ
ていると考えられ、これに、一般式（ＩＩＩ）で示した
ような、異樵のカプラーを導入することによシ、顔料分
子間の結晶性及び配向性の向上に寄与するものと考えら
れる。感度及び耐久性を考慮した場合、一般式（１）の
カプラ一部分には、ドナー性を有するものが好ましい。

以下に一般式（１）で示す有機残基を含むアゾ顔料につ
いての代表例を挙げる。

これらのアゾ顔料は、１種または２種以上組み合せて用
いることができる。本発明で用いるカップラー成分は、
有機合成化学会誌、第１６巻、第１号（１９５８年）３
４頁記載の方法により、３−オキシフルオレノン−２−
カルゲン酸ヲ得た後、酸クロリドとし、これに相当する
アミン複素環化合物を反応させて得ることができる。

この様にして得たカップラーを用い、対応するアミン化
合物を常法によりジアゾ化し、アルカリ存在下でカップ
リングするか、又は対応するアミン化合物のジアゾニウ
ム塩をホウフッ化塩又は塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離
した後、適当な溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒中、酢酸ナトリウム、ピリジ／、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で
カップリングすることにより製造することができる。

次に本発明に用いるアゾ顔料の代表的な合成例を下記に
示す。

合成例１（前記例示のアゾ顔料Ａ４（シスアゾ顔料の場
合）の合成） ５００ゴビーカーに水８０ゴ、濃塩酸２５．３ゴ（０，
２９モル）を入れ、氷水浴で冷却しなから〇−ジアニシ
ジン７．１Ｆ（０，０２９モル）を加え、攪拌しつつ液
温を３℃とした。次に亜硝酸ソーダ４．２１　（０，０
６１モル）を水７ｍ７に溶かＬｉ液を液温を５℃以下に
コントロールしながら１０分間で滴下し、滴下終了後同
温度で更に３０分債拌した。反応液にカーゼンを加えて
濾過しテトラゾ化液を得た。

次に２１ビーカーにジメチルホルムアミド７００ｍ１を
入れトリエチルアミ１５３．０Ｆ（０，５３モル）を加
、ｔ、（Ｎ−ベンズイミダゾール−２−イル）−３−ヒ
ドロキシ９−フルオレノン−２−カル？ン酸アミド３７
．２　、Ｆ　（０，０６１モル）を添加して溶解した。

このカップラー溶液を５℃に冷却して液温を５〜１０℃
にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分か
けて攪拌下に滴加し、その後室温で２時間攪拌し、更に
１晩放置した。反応液を濾過後、水洗濾過し、固形分換
算で精製顔料２５．８．９の水ペーストを得た。

次に４００ｄのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い室
温で攪拌嬉過を４回繰り返した。その後４００ｍ／のメ
チルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌背過を繰シ返した
後室温で減圧乾燥し精製顔料２２、９　ｇを得た。収率
は８０．８％であっ念。融点〉２５０゜ 元素分析　　　計算値（チ）　　　実験値（％）０　　
　　　　　　　　６８．８０　　　　　　　　６８．７
１Ｈ３，７１３゜６Ｏ Ｎ　　　　　　　１４．３３　　　　１４．３９以上代
表的な顔料の合成法について述べたが一般式（１）で示
される他のアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示し、従っ
て下達する電子写真感光体の感光層に用いることができ
る。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のアゾ顔料を適当なバインダ中に分散含有させて被膜形
成することにより感光体を調製することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を適
用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を含有し、且つ発
生し比電荷キャリアが電荷輸送層との界面ないしは導電
性基板との界面まで効率的に輸送される、ために薄膜層
、例えば５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの膜
浮をもつ薄膜層とすることが好ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生し７ｔｌｔｔ荷キ
ヤリアを再結合や捕獲（トラップ）によシ失活するこζ
なく電荷輸送層に注入する必要があることに帰因してい
る。

電荷発生層は、前述のアゾ顔料を適当なバインダーに分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
きる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる
バインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｉリビニルアントラ
センやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーか
ら選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルペンゾール、７ｊ？ｌＪアリレート（ヒスフェ
ノールＡと７タル酸の縮重合体など。）ポリカーゲネー
ト、ポリエステル、フェノキシ樹脂、？す酢酸ビニル、
アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、
Ｉリピニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下
、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、ま次下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソグロノ９ノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、Ｎ、Ｎ−一ジメチルホルムアミド、ＮｌＮ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシＰな
どのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ノクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用
いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチインク法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーチインク法
、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
層における電荷キャリアを輸送する物質（以下、単に電
荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する電
磁波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい
。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可
視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広
義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性
波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプ
する時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲
し合い、結果的には感変の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４．７−ドリニトロー９−ジシアノメチレンフルオレ
ノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，
４．８−　）リニトロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等がある
。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバソール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリテン−９−二チルカ
ルノぐゾール、Ｎ、Ｎ　−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ　−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェ
ノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−１０−二チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、ｐ−ジ：ｒ−ｆルアミノベンズアル７に：）’−Ｎ−
α−ナフチルーＮ−７エニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラソ７．
１，３１３−ト’）　）チルインドレニン−ω−アルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベ
ンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−
ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２．５−ビスＣｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
、１−７エニルー３−（ｐ−ジエチルアミノステリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−［ニー？ノリル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−（：６−メトキシ−ピリジ
ル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（３）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラ
ゾリン、１−〔レピジル（２）　〕−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　〕−３−＜　
ｐ　−−＞エチルアミノスチリル、４−メチル−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（２）　）　−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ヒラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ　−”エチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−７エニルー３−（α−ベン
ジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンな
どのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−６−シエチルアミノペンズオキサゾール、２−　（
ｐ−ジェチルアミノフェニｋ）−４−Ｃｐ−ジ）チルア
ミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾ
ール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−シエチルアミノペンゾチアゾール
等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリー
ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，２
．２−テトラキスニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、あるいはボＩＪ　−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μｍであるが、好ましい範聞け８〜２０
μｍである。塗工によって電荷輸送、１を形成する際に
は、前述した様な適当なコーティング法を用いることが
できる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体上しては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばぼりエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、４ミリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、ア
ルミニウム粉末、酸化チタン、酸化銀、酸化亜鉛、カー
デンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーととも
にプラスチック又は前記導電性基体の上に被覆し之基体
、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電
性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることがで
きる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の厚みは、０．１〜５μｍ１好ましくは０．５〜
３μｍが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の層に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性トナーで現像すれば可視像が得ら
れる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙や
プラスチックフィルム等に転写後、現像し定着すること
ができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の橋類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものでは彦い。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があり帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入されそのあと基板に
達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面に
達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等の転写後現像し定着することができる
。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の洩類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送層が正孔輸送性物質からなるときは、電
荷発生層表面を正に帯電する必要があシ、帯電後露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷
輸送層に注入されその後基板に達する。一方電荷発生層
において生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コ〉′トラストが生じる。現像
時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性ト
ナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例としては、前述の一般式（１）で示
されるアゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せ次感光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸
送物質の他に、ｒ　ＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用
いることができる。この例の電子写真感光体は前述のア
ゾ顔料と電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被模形成
させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるアゾ顔料から選ばれる少なくとも−ｉ類の顔料
を含有しその結晶形は非晶質であっても結晶質であって
もよい。又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感
光体を得るなどの目的で一般式（１）で示されるアゾ顔
料を２種類以上組合せたり、または公知の染料、顔ｔ）
から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可
能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、デジタル用電子写真複写機やレーザービーム
プリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液
晶プリンター、レーザー製版等の近赤外光源を用いたデ
ジタル記録システムの多数の応用分野にも広く用いるこ
とができる。

〔実施例〕

以下発明を実施例によりて説明する。

実施例１〜５ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２チ、アンモニア水Ｉ１１、水２２２１７）をマイ
ヤーパーで乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に塗布し乾
燥した。

次に前記例示のアゾ顔料＆４５ｇをエタノール９５ｍ／
にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２Ｆを
溶かした液に加えサンドミルで２時間分散した。この分
散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が０
．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷発
生層を形成した。

次いで構造式 のヒドラゾン化合物５Ｉｉと４リメチルメタクリレート
樹脂（数平均分子量１０００００’）５　Ｉ！をベンゼ
ン７０ゴに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜
厚が１９μｍとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して
電荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作製し次。アゾ
顔料４４に代えて第１表に示す他の例示顔料を用い、実
施例２〜５に対応する感光体を全く同様にして作製した
。

この様にして作製した電子写真感光体を静電複写紙試験
装置（川口電機■製Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８）を用い
てスタティック方式で−５，５ｋＶでコロナ帯電し暗所
で１秒間保持した後照度２１ｕｘで露光し帯電特性を調
べた。帯電特性としては表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減
衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量（
Ｅ　１／２　）を測定した。

第１表 比較例 実施例１のアゾ顔料Ａ４の代りに下記構造式のアゾ顔料
に変え危地は実施例１と全く同様の方法により感光体を
作製し測定した結果を第２表に示す。

第１表および第２表の結果より本発明になる感光体はい
ずれも十分な帯電能と感度を有していることがわかる。

実施例６〜１２ 前記例示のアゾ顔料Ａ２７５．９をメチルイソブチルケ
トン９５ｍ／にペンゾール［脂（ベンザールと重合度５
００のポパールから合成ベンザール化度７０’）２ｇを
溶かした液に加え、サンドミルで４時間分散した。この
分散液をアルミ板上に乾燥後の膜厚が０．５μとなる様
にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した
。次いで構造式のスチルベン型化合物５ｇとポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子長１０００００）５．
９をベンゼン７０ｍ１に溶解し、これを電荷発生層の上
に乾燥後の膜厚が１９μｍとなる様にマイヤーバーで塗
布し、乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１２の感光
体を作成した。

アゾ顔料ム２７に代えて第３表に示す他の例示顔料を用
い実施例７〜１２に対応する感光体を全く同様にして作
成した。

この様にして作成した感光体を７８０　ｎｍの半導体レ
ーザー及びそのスキャニングユニットヲタングステン光
源に置きかえて静電複写紙試験装置（川口電機■製Ｍｏ
ｄｅｌ　５Ｐ−４２８の改造機）を用いてスタティック
方式で−５，５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１秒間保持し
次後フーザー光で露光し帯電特性を調べた。帯電特性と
しては表面電価（Ｖｏ）と１秒間暗減衰させた時の電位
を１１５に減衰するに必要な露光ｔ　（Ｅ　１１５　）
を測定した。この結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果から、本発明になる感光体はいずれもレー
ザー光に対し、実用上十分な感度、電位特性を有してい
ることが明らかである。

実施例１３〜１７ 実施例１，６，７．９に用いた感光体を用い繰シ返し便
用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。方法とし
ては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光学系及びクリ
ーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を
貼りつけた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、
転写紙上に画像が得られる構成になりている。この複写
機を用いて、初期の明部電位（Ｖ）と暗部電位（Ｖｏ）
をそれぞれ−１００Ｖ、　−７００Ｖ付近に設定し、５
０００回使用し念後の明部電位（Ｖ）、暗部電位（Ｖｏ
）を測定した。この結果を第４表に示す。

第４表 比較例７ 実施例１３で行なった方法と同様の方法で比較例６で作
成した感光体の繰り返し電位特性を評価した。初期はＶ
Ｄ　＝　−７００Ｖ　、　ＶＬ　＝　１００　Ｖ　テめ
ったが連続５０００回使用後のＶＤは一６１０Ｖ。

ｖＬけ一２１０Ｖに変動した。

第４表及び比較例７の結果よυ本発明になる感光体はい
ずれも繰り返し使用時において電位の安定性に優れてい
ることがわかる。

実施例１８ 実施例１で作成し次電荷発生層の上に、２．４．７−　
トＩＪニトロー９−フルオレノン５９　ト／　ＩＪ　−
４，４’−ｙオキシジフェニル−２，２’−７’ロノｆ
ンカーボネート（分子１ｔ３００．０００）５．９をテ
トラヒドロフラン７０ＷＬｔに溶解して作成した塗布液
を乾燥後の塗工量が１０９７ｍ２となる様に塗布し、乾
燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性は■とした
。この結果を第５表に示す。

第５表 ■。　　　＋６９０ｖ Ｅ１７２　　　１．９１ｕｘＨｓｅｅ 実施例１９ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２Ｆ、２８％アンモニア水１！１１
水２２．２ｍ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗ニーｉ　１．０１１／ｒｎ　　の下引層を形成した
。

次に、前述のアゾ顔料Ａ２７１ｆＩｔ部、ブチラール樹
脂（ニス２フ２８ １重量部とイソゾロビルアルコール３０重量部を？ール
ミル分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成し
た下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３ミクロン
であった。

次に、１重量部、ポリスルホン樹脂（　Ｐ１７００：ユ
ニオンカーバイド社製）、１重量部とモノクロルベンゼ
ン６重量部を混合し、攪拌機で攪拌溶解した。この液を
電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

この時の膜厚は、１２ミクロンでありた。

こうして調製し九感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
っ九。この時の表面電位を測定した（初期電位ＶＯ）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置し念後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖＫ　）。感度は、暗減衰した後
の電位ｖＫをｌに減衰するに必要な露光ｆｌｉ：’Ａマ
イクロジー−ル／ｃｒｎ’）を測定することによりて評
価し次。この際、光源としてガリウム／アルミニウム／
ヒ素の三元素半導体レーザー（出カニ　５　ｍＷ　：発
振波長７８０　ｎｍ　）を用いた。これらの結果は、次
のとおりであり九。

Ｖｏ　　　：６５０＆ルト 電位保持率：８７ Ｅ捧　　　：　　４゜５マイクロジユ一ル／ｃｍ２次に
同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真
方式プリンターであるレーデ−ビームプリンター（キャ
ノン製、ＬＢＰ−ＣＸ）に上記感光体をＬＢＰ−ＣＸの
感光体に置き換えてセットし、実際の画像形成テストを
行った。条件は以下の通勺である。

一次帯電後の表面電位ニー７００ｖ１像露光後の表面電
位ニー１５０Ｖ（露光ｉｔ　　１．２　μＪ／ｃｍ　）
、転写電位：＋７００Ｖ、現像剤極性：負極性、プロセ
ススピード：　５０　Ｑ／ｅｓｃ　、現像条件（現像バ
イアス）ニー４５０Ｖ、像露光スキャン方式：イメージ
スキャン、−次帯電前露光：　５０１ｕｘ−ｓｅｃの赤
色全面露光画像形成はレーザービームを文字信号及び画
像信号に従ってラインスキャンして行りたが、文字１画
像共に良好なプリントが得られた。

実施例２０ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚のポリビニルアルコールの被膜を形成した
。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成し
たポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜厚が０．５
ミクロンとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５Ｉとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル酸−イソ７タル酸の縮重合体）
５ｙをテトラヒドロフラン７９ｍ１に溶かした液を電荷
発生層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロンとなる様に塗
布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性、および耐久特性実
施例１及び実施例１３と同様の方法によって測定した。

この結果を第６表に示す。

第６表 Ｖ　　：　−６９０Ｖ Ｅ、　：　２．８ムＸ＃＠ｅ 耐久特性 初期　　　　　　　　　　　５，０００枚耐久後ｖｏｖ
ＬｖｏｖＬ −７００Ｖ　　　−１５０Ｖ　　　　−６９０Ｖ　　−
１６０Ｖ第６表の結果より、感度も良く、耐久使用時の
電位安定性も良好である。

実施例２１ 厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン５
ｇとポＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３
００，０００）５ｇをテトラヒトｏ７うｙ７ＱｍＪに溶
かして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動錯化
合物と前記例示のアゾ顔料Ａ　４．　Ｉ　Ｊｉ’を、ポ
リエステル樹脂（パイロン：東洋紡製）５ｇをテトラヒ
ドロフラン７０Ｍに溶かした液に加え、分散した。この
分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロンとな
る様に塗布し、乾燥した。

こうして調製した感光体の帯電特性を実施例１と同様の
方法によって測定した。この結果を第７表に示す、但し
帯電極性は■とした。

第７表 ｖｏ：■６８０ｖ ＥＨ：　２．９　ｔｕｘ＠ｓｅｅ 実施例２２ 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光層を形成し、実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯電極性を■とした。帯電特性を第８表に示す。

第８表 ｖｏ：■６９０ｖ Ｅｙ、　：　４．５　ｔｕｘｅｍｅｃ 更に帯電を■にした他は、実施例１３と同様にして耐久
安定性を評価したところ 初期　　　　　　　　　　５０００枚耐久後ｖ、ｖＬｖ
ＯｖＬ ＋７００Ｖ　　　＋１３０Ｖ　　　＋６７０Ｖ　　　＋
１９０Ｖであった。

〔発明の効果〕 以上から明らかな如く、本発明によれば、特定のアゾ顔
料を感光層に用いることにより、当該のアゾ顔料を含む
感光層内部に於けるキャリヤー発生効率ないしはキャリ
ヤー輸送効率のいずれか一方ないしは双方が改善され、
感度や耐久使用時に於ける電位安定性の優れた電子写真
感光体が得られる。更には長波長域にまで感度を有する
優れた電子写真感光体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式（ I ）で示され
   る有機残基が、直接又は結合基を介して、置換されてい
   てもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した構
   造を有するアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
   徴とする電子写真感光体。 ［記］ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは置換されていてもよい芳香族炭化水素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ａは酸素原子、硫
   黄原子又は置換されていてもよいイミノ基を表わす。）
2. （２）アゾ顔料が下記一般式（II）で示される構造を有
   する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。 ［記］ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは直接又は結合基を介して結合するｎ価の
   置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基
   を表わす、Ｙ及びＡは前述の意味を有する、ｎは１、２
   、３又は４である。）
3. （３）アゾ顔料が一般式（ I ）の有機残基の少なくと
   も１つと、下記一般式（III）で示される有機残基の少
   なくとも１つが、直接又は結合基を介して、置換されて
   いてもよい芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した
   構造を有する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真
   感光体。 ［記］ 一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （式中、Ｃｐはフェノール性ＯＨ基を有するカップラー
   残基を表わす。）
4. （４）感光層が一般式（II）のアゾ顔料の少なくとも１
   つと；一般式（ I ）の有機残基の少なくとも１つと、
   下記一般式（III）で示される有機残基の少なくとも１
   つが、直接又は結合基を介して、置換されていてもよい
   芳香族炭化水素環基又は複素環基と結合した構造を有す
   るアゾ顔料の少なくとも１つと；を含有する特許請求の
   範囲第（２）項記載の電子写真感光体。 ［記］ 一般式（III） −Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ （式中、Ｃｐは前述の意味を有する。）
5. （５）感光層として、一般式（ I ）で示されるアゾ顔
   料を含有する電荷発生層と、電荷輸送層を有する特許請
   求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。