JPS61277959A

JPS61277959A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS61277959A
Application number: JP11897885A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Matsumoto; 正和松本; Takao Takiguchi; 隆雄滝口; Masashige Umehara; 正滋楳原; Masataka Yamashita; 眞孝山下; Shozo Ishikawa; 石川　昌三
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-12-08
Also published as: JPH0417424B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来よシ、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、”　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ”Ｖｏｔ、　２３　
、　Ｐ、　４１３〜Ｐ、４１９　（１９６２年９月）で
はフタロシアニン顔料の光導電性についての発表がなさ
れており、又この７タロシアニン顔料を用いた電子写真
感光体が米国特許第３３９７０８６号公報や米国特許第
３８１６１１８号公報等に示されている。その他に、電
子写真感光体に用いる有機半導体としては、例えば米国
特許第４３１５９８３号公報、米国特許第４３２７１６
９号公報やＲｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”２
０５１７　（１９８１年５月）に示されているピリリウ
ム系染料、米国特許第３８２４０９９号公報に示されて
いるスクエアリック酸メチン染料、米国特許第３８９８
０８４号公報、米国特許第４２５１６１３号公報等に示
されたジスアゾ顔料などが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容易
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性をもつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるという利点を有しているが、感度お
よび耐久性において実用できるものは、ごく僅かである
。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、新規な有機光導電性材料を使用することによ
シ、従来にもまして優れた実用上の感度特性及び耐久性
、特に繰返し使用時における電位特性の安定性を備えた
電子写真感光体を提供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段及び効果〕即ち、本発明
の電子写真感光体は、導電性基体上に、下記一般式（Ｉ
）で示されるジスアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴としている。

〔記〕

一般式（Ｉ）Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ　１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ　ｒ　２−ＮＨ
−Ａｒ　３ｋＨ＝ｃＩ（−Ａｒ　４）ＨＮ＝Ｎ−Ａ上記
式中、ｎはＯ又は１である。Ａｒ１　＋　Ａｒ２１Ａｒ
５及びＡｒ　４は、それぞれ、置換基を有していてもよ
い、フェニレン基；ビフェニレン基等の２価の多環芳香
族基；ナフチレン基、アントリレン基、フルオレン及び
フルオレノン等から水素２原子を除いて生ずる２価の基
などの２価の縮合多環芳香族基；又は、キノリン、カル
バゾール、ペンツオキサゾール等から水素２原子を除い
て生ずる２価の基などの２価の複素環基を表わす。これ
らＡｒ１＋Ａｒ２．　Ａｒ３及びＡｒ４で表わされる２
価の基を置換する原子又は基としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の７ラル
キル基、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基等のア
リール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトΦシ基等のフ
ルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基、ニトロ基等が挙げられる。

また、一般式（１）中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有す
るカブ２−残基を表わすが、好ましい具体例としては下
記一般式（Ｉｆ）、〔ＩＶ〕〜（Ｘ）で示される基を挙
げることができる。

式中、Ｘはベンゼン環と縮合して、置換基を有していて
もよい多環芳香族環（例えばナフタレン環、アントラセ
ン環）又はへテロ環（例えばカルバゾール環、ベンズカ
ルバソール環、ジベンゾフラン壌、ベンゾナフト７ラン
項、ジフェニレンサルファイド環）を形成するのに必要
な残基を表わす。これら環のよシ好ましくは、ナフタレ
ン環、アントラセン環、カルバゾール環及びベンズカル
バゾール環である。Ｒ４及びＲ２は、それぞれ、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基又はへテロ環基を表わすか、あるいはＲ
１とＲ２とで、結合する窒素原子と共に環状アミノ基を
形成するのに必要な残基を表わす。アルキル基の具体例
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ジフェニル基、ナフ
チル基、アンスリール基等が挙げられる。とシわけＲ１
を水素原子、Ｒ２をオルト位にハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基及
びエチル基、メチル基、ブチル基等のアルキル基を有す
るフェニル基とした場合に電子写真特性が特に良好であ
る。ヘテロ環基としてはカルバゾール、ジベンゾフラン
、ペンツイミダシロン、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ピリジン等のへテロ環から水素１原子を除いた基が挙
げられる。

Ｒ１とＲ２とで形成される環状アミン基としては、ピロ
リジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基などが挙げられ
る。

特に、一般式ＣＩり中、Ｒ１が水素原子であ’）　、Ｒ
２が下記一般式（Ｉｌｌ）で示されるフェニル基である
ものが好適な例として挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）恥式中、Ｒ３は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子又はヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、又は
トリフルオロメチル基を表わす。また、一般式（ＩＩ）
のもう１つの好適な例として、下記一般式〔ＩＶ〕で示
されるものが挙げられる。

一般式（ＩＶ）式中、Ｒ４は置換基を有していてもよいフェニル基を表
わす。

一般式（Ｖ）Ｈ式中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表わす。

一般式〔■〕Ｒ５式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表わす。

Ｒ５及びＲ６で表わされるアルキル基の具体例としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられる。ア
ラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル等があげられるアリール基としてはフェニ
ル、ジフェニル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる
。

一般式（Ｉｆ）　、　（ＩＶ）　、　（Ｖ）及び（Ｗ）
中の置換基を有していてもよい基を置換する原子又は基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等ハロｒｙ原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、
ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。

一般式〔■〕式中、Ｙ、は２つの窒素原子と結合した２価の芳香族炭
化水素基を表わすか、あるいは１、’ｗ、Ｓｒによシ２
価のへテロ環基を形成するのに必要な残基を表わす。

一般式〔■〕式中、Ｙ２は２つの窒素原子と結合した２価の芳香族炭
化水素基を表わすか、あるいは、必要な残基を表わす。

Ｙ、又はＹ２によ多形成される２価の芳香族炭化水素基
としては、ｏ−７二二レン基等の単環式芳香族炭化水素
の２価の基、０−ナフチレン基、ぺＩＪ　ｆ　７チレン
ｉ、１．２−アンスリレン基、９．１０−フェナンスリ
レン基等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価の基が挙け
られる◎ また、Ｙｌ又はＹ２を含んで形成される２価のへテロ環
基としては、例えば、３．４−ピラゾールジイル基、２
．３−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基
、６．７−インダゾールジイル基、５．６−ベンズイミ
ダゾールジイル基、６．７−キラリンジイル基等の５〜
６員猿の２価の基などが挙げられる。

一般式（ＩＸ）一般式〔■〕中のＲ２及びＲ８は、それぞれ、水素原子
、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、
アンスリル基、ピレニル基等のアリール基、又は、ピリ
ジル基、チェニル基、フリル基、カルバゾリル基等のへ
テロ環基を表わす。

Ｒ７及びＲ８の表わすアリール基又はヘテロ環基を置換
する基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ク素原子等ハログ／原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロプキシ基、プトキシ基等のアルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
等等の置換アミノ基などが挙げられる。また、Ｒ７及び
Ｒ８は、結合する中心炭素と共に５〜６員禦を形成する
残基を表わす。この５〜６員環は、縮合芳香族環を有し
ていてもよい。この様な例としては、シクロ（ンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、９−フルオレニリデン、９−
キサンテニリデン等の基が挙げられる。

一般式（Ｘ）式（Ｘ）中、Ｒ２及びＲ１゜は、水素原子、置換基を有
していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、ペンノル基、フ、エネチル基、
ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、アンスリル基、ジフェニル基等のアリール基、
又は、カルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾイミダゾ
ロン、ベンゾチアゾール、チアゾール、ピリジン等のへ
テロ環から水素１原子を除いた基を表わす。

Ｒ７及ヒＲ１ｏの表わすアルキル基、アラルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を置換する基としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等ハロゲン原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、グロポ゛キシ基、ブ
トΦ７基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ義、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基
、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、
ピロリジノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。

式（７）　、　（８）中の２．及びｚ２はベンゼン環と
縮合して、ナフタレン環、アントラセン環等の多ｉ芳香
族壌、又ハカルハソール環、ベンズカルバソール環、ジ
ベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、ジフェニレン
サルファイ）ｆｆ１等のへテロ環を形成するに必要な残
基金示す。このうち、アントラセン環、ベンズカルバゾ
ール環、カルバソール壌トする事がよシ望ましい。特に
ベンズカルバソール環は分光感度域を長波長域にまで伸
す効果が著しく、半導体レーデ−領域に高感度を有する
感光体の作成には好適である。

本発明で使用する、分子中に−ＮＨ−基を有する一般式
（１）のジスアゾ顔料は、この−皿一のＨがアルキル基
、アシル基、フェニル基等で置換されたジスアゾ顔料に
比べて、感度や分光感度域、耐久安定性等電子写真特性
上極めて良好な特性を発揮させることが実験的に確かめ
られている。

染料学的にも−に一基の特異な深色移動効果は良く知ら
れているところであシ、本発明の場合も皿基が電子写真
的に％殊な効果を有しているものと推定される。また中
心骨格にビニレン基を１つ以上有することによシ、キャ
リア発生効率も向上していることも寄与しているものと
思われる。いずれにせよ、本発明によるジスアゾ顔料を
用いた電子写真感光体を用いることによシ、高感度化が
達成され、高速の複写機やレーデービームグリンター、
ＬＥＤプリンター、液晶プリンター等への適用が可能と
なシ、更に感光体の前歴によらず安定した電位が確保さ
れる為、画像的にも安定した美しい画像が得られるよう
になった。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用する、前記一般式（１）のジスアゾ顔料と
しては、以下の顔料屋及び構造式のジスアゾ顔料を挙げ
ることができる。

（ト）Ｃｔ −−７／ＩＱ　− これらのジスアゾ顔料は、１種を用いても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕のジスアゾ顔料は次の様にして合成す
ることができる〇即ち、一般式：％式％）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒｓ及びＡｒ　４は前述の
意味を有する。）で示される２級アミンを有するジアミンを常法によシテ
トラゾ化し、次いで対応するカプラーをア゛ルカリの存
在下に水系カップリングするか、または前記のジアミン
のテトラゾニウム塩をホラクツ化塩あるいは塩化亜鉛複
塩等の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒
中でアルカリの存在下にカップラーとカップリングする
ことによシ容易に製造することができる。

次に１本発明で用いるジスアゾ顔料の代表的な合成例を
下記に示す。

合成例１　（前記例示のジスアゾ顔料＆１の合成）５０
０ｄビーカーに水８０ｍ濃塩酸１６．６ｓ＋Ｊ？（０，
１９モ／Ｉ／）を入れ氷水浴で冷却しながらアミ、９（
０，０２９モル）攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸
ソーダ４．１Ｊ（０，０６０モル）を水７　ｔｎｌに溶
かした液を液温を３〜１０℃の範囲にコントロールしな
がら１０分間滴下し、滴下終了後同温度で更に３０分攪
拌した。反応液にカーデンを加え濾過してテトラゾ化液
を得た。

次に、２Ｉ！ビーカーにジメチルホルムアミド７００Ｉ
ＩＬｌを入れトリエチルアミン５３．６　、ｆ　（０，
５３モル）ヲ加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニ
リド１６．０６．Ｆ（０，０６１モル）を添加して溶解
した。

このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分かけて
攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後水洗濾過し固型分換算で粗製顔
料２２．９ｇの水ペーストを得た。

次に４００ｄのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い室
温で攪拌濾過を４回縁シ返した。その後４００ｒＩＬｌ
のメチルエチルケトンでそれぞれ２回攪拌濾過を繰シ返
した後室温で減圧乾燥し精製顔料２１．８５ｇを得た。

収率は８３．０％であった。融点）３００℃ 元素分析　計算値（％）　実験値（％）Ｃ７１，４４７
１，５２Ｈ４，１１４，０３Ｎ　　　　　１３．８８　　　１３．８０以上代表的な
顔料の合成法について述べたが一般式（１）で示される
他のジスアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のジスアゾ顔料を含有する被膜は光導電性を示し、
電子写真感光体の感光層に用いるのに適している。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のジスアゾ顔料を真空蒸着法によシ被膜形成するか、あ
るいは適当なバインダー中に分散含有させて被膜形成す
ることによシミ子写真感光体を調製することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した電子写真感
光体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を
適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前述のジスアゾ顔料を含有し、且つ発生した電荷
キャリアの飛程を短かくするために薄膜層、例えば５μ
以下、好ましくは０．０１〜１μの厚みをもつ薄膜層と
することが好ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て、多くの電荷キャリアを生成すること。

さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（トラップ
）によシ失活することなく電荷輸送層に注入する必要が
あることに帰因している。

電荷発生層は、前述のジスアゾ顔料を適当なバインダー
に分散させ、これを基体の上に塗工することによって形
成でき、また真空蒸着装置によシ蒸着膜を形成すること
によっても得ることができる。電荷発生層を塗工によっ
て形成する際に用いるバインダーとしては広範な絶縁性
樹脂から選択テキ、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなトノ有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくは、？リ
ビニルプチラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡ
とフタル酸の縮重合体など。）、ポリカーテネート、ポ
リエステル、フェノキシ樹脂。

？り酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、？リアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂
を挙げることができる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下。

好ましくは４０重量−以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によりて異
なシ、また子連の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロア等ノール々ど
のアルコール類、了セトン、メチルエチルケトン、ジク
ロヘキサノンなどのケトン類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサ／、エチレングリコールモノ
メチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、
ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンな
どの脂肪族７１０ダン化炭化水素類あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｉ）ｒロイン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いること
ができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ピードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよくまた
その下に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸送
層における電荷キャリアを輸送する物質（以下、単に電
荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する電
磁波の波長域に実質的に非感応性であることが好ましい
。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可
視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広
義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性
波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプ
する時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲
し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−　トＩＪニトロー９−フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、　２，４．７−　）ジニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレノン、　２，４，５．７−テトラニトロキサン
トン、２，４．８−トリニトロチオキサ　　　・ントン
等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化
したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロビルカルノＺゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−７エニルヒドラジノー３−メチリデン−９−エチル
カルバシーｖ、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジ／−３−メチリデン−１０−エチルフェノ
チアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−エチルフェノキサノン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−７エニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３
−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド
−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等の
ヒドラゾン類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾ−／Ｉ／、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル
（２Ｊ　］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔ピリジル＜２１３−３〜（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔６−メドキシーピリジル（２）　）　−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３）　］
　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レピジル
（２）　〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　］　−３−（α−
メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニＮ−３
−（−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ビラソリン、１−フェニ
ル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノペンズオキ
サゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフ
ェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ペンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタ
ン等のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４
−Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へ
ブタン。

１．１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミン−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールア
ルカン類、４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチ
ルベン、４′−ジエチルアミノ、ｌ、　ｆ　リ／ｌ／　
＋３−（９−エチル）カルバゾール等のスチルベン系化
合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアント
ラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルノ
ぐゾールホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、Ｒ化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、
７り＋Ｊｌ：Ｉニトリル−ゲタジエンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、Ｉリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ポリ７ツ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、アル
ミ粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カー？ンブ
ラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラ
スチック又は前記導電性基体の上に被覆した基体、導電
性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリ
マーを有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層ハ、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、？リアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現偉し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正電荷
性トナーを用いる必要がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電する必要
があシ帯電後露光すると、露光部では電荷発生層におい
て生成した電子は電荷輸送層に注入されそのあと基盤に
達する。一方電荷発生層において生成した正孔は表面に
達し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。この様にしてできた静電潜像を正荷電
性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙やプラス
チックフィルム等に転写後現像し定着することができる
。また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されるものではない。

一方電荷発生層が正孔輸送性物質からなるときは、電荷
発生層表面を正に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した正孔は電荷輸
送層に注入されその後基盤に達する。一方電荷発生層に
おいて生成した電子は表面に達し表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性トナー
を用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、
ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、トリア
リールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類など有機光
導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの
無機光導電性物質の増感剤として前述のジスアゾ顔料を
含有させた感光被膜とすることができる。この感光被膜
は、これらの光導電性物質と前述のジスアゾ顔料をバイ
ンダーとともに塗工によって被膜形成される。

本発明の別の具体例としては前述のを電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真感
光体を挙げることができる。この際前述の電荷輸送物質
の他にポ＋７　＋　Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニト
ロフルオレノンからなる電荷移動錯体化合物を用いるこ
とができる。この例の電子写真感光体は前述のジスアゾ
顔料と電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解
されたポリエステル浴液中に分散させた後、被膜形成さ
せて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（１）で
示されるジスアゾ顔料から選ばれる少なくとも一糧類の
顔料を含有しその結晶形は非晶質であっても結晶質であ
ってもよい。

又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し感
光体の感度を高めたシ、・やンクロマチックな感光体を
得るなどの目的で一般式（１）で示されるジスアゾ顔料
を２種類以上組合せたシ、または公知の染料、顔料から
選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可能で
ある。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター、Ｌ
ＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電
子写真応用分野にも広く用いる事ができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜６２アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２％、アンモニア水１ｇ、水２２２褐をマイヤーパ
ーで乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に塗布し乾燥した
。

次に前記例示のジスアゾ顔料＆１．５ＩＩをエタノール
９５ｍにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）
２ｇを溶かした液に加えサンドミルで２時間分散した。

この分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜
厚が０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して
電荷発生層を形成した。次いで構造式のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量１０００００）５＃をベンゼン７９ｍ
／に溶解しこれを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２
μとなる様にマイヤーパーで塗布し乾燥して電荷輸送層
を形成し実施例１の感光体を作成した。ジスアゾ顔料Ａ
Ｉに代えて第１表に示す他の例示顔料を用い実施例２〜
６２に対応する感光体を全く同様にして作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−４２８を用いて
スタティック方式で一５ｋＶでコロナ帯電し暗所で１秒
間保持した後照度２　ｌｕｘで露光し帯電特性を調べた
。

帯電特性としては表面電位（ＶＯ）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ、７
□）を測定した。この結果を第１表に示す。

第１表第１表（つづき）第１表（つづき）比較例１〜７例示シスアゾ顔料（１）　（３）（４）に代えて顔料の
中心骨昭５８−８０６４３記載のアゾ顔料＆　１　、　
Ａ　２　、　Ａ　３の顔料を用いて比較資料１，２．３
を作成した。

次に例示ジスアゾ顔料（１）　、　（２Ｚ　、　Ｃ３５
１、（６４）に代えて、顔料の中心骨格を順に、とした比較顔料を用い、比較例４，５，６．７を作成し
た。

比較顔料１〜７を用いた比較資料１〜７について、実施
例１と同様にして帯電測定を用った。

第２表に本発明に対比させた比較例の特性を示す。

第２表の結果よシ明らかなように本発明の感光体は顔料
の中心に開基を有していることと、一つ以上のビニレン
基を含んでいることにより、ｉ子写真的な感度が著しく
良好になることが確認された。

実施例６３〜６８実施例１，３，４．２２−４２．６５に用いた感光体を
用い繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定し
た。方法としては−５，６ｋＶのコロナ帯電器、露光光
学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリ
ーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を
貼シ付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、
転写紙上に画像が得られる構成になっている。この複写
機を用いて、初期の明部電位（Ｖｔ、　）と暗部電位（
ＶＤ）をそれぞれ−１００Ｖ、−６００Ｖ付近に設定し
５０００回使用した後の明部電位（ＶＬ）暗部電位を測
定した。この結果を第３表に示す。

第　　３　　表実施例６９実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ド
リニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４’　−
７オキシゾフエニルー２，２′−プロノ臂ンカー？ネー
ト（分子量３００，０００）５．９をテトラヒドロフラ
ン７０＋ｊに溶解して作成した塗布液を乾燥後の塗工量
が１０１７ｍ２となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性は■とした
。この結果を第４表に示す。

第　　４　　表Ｖ　　　　６０５ボルトＥ１／２　　３．９　ｔｕｘ−ｓｅｃ実施例７０アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μのＩリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例１で用いたジスアゾ顔料の分散液を先に形
成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚が
０．５μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電
荷発生層を形成した。

次いで、構造式のピラゾリン化合物５Ｉとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）
５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍに溶かした液を電荷発
生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなるように塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性を実
施例１及び実施例６３と同様の方法によって測定した。

この結果を第５表に示す。

第　　５　　表ｖｏ：　−６００ＶＥ１／２　：　４．５ＬｕｘＩＩｓｅｃ耐久特性初　期　　　　　５０００枚耐久後ｖｏｖＬｖＤｖＬ −６００Ｖ　　−１０００Ｖ　　　−６３０Ｖ　　−１
２５Ｖ第５表の結果よシ感度も良く耐久使用時の電位安
定性も良好である。

実施例７１厚さ１００ミクロン厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水戸液を塗布し、乾燥して膜厚０．５ミクロンの下
引層を形成した。

次に、　２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン
５１とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３
００，０００）５ｇをテトラヒドロンランフＱｍｌに溶
かして電荷移動錯化合物を形成した。この電荷移動錯化
合物と前記例示のジスアゾ顔料Ａ（１３）１ｇを、ポリ
エステル樹脂（パイロン：東洋助層）５Ｉをテトラヒド
ロ７ラン７Ｑｍ／に溶かした液に加え、分散した。この
分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２ミクロンとな
る様に塗布し、乾燥した。

こうした調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と同様の方法によって測定した。この結果を第６表に
示す。但し、帯電極性は■とした。

第　　６　　表ｖｏ：　■５９０ｖＥ１７２　：　４．２　Ｌｕｘ−ｓｅｅ実施例７２実施例１で用いたカゼイン層を設けたアルミ基板のカゼ
イン層上に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層を順次積
層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く同様にし
て感光体を作製し、実施例１と同様に帯電測定した。但
し帯電極性を■とした。帯電特性を第７表に示す。

第　　７　　表ｖｏ　　■６０５ｖＥ１７２　　４．９　ｔｕｘ１１ｓｅｃ実施例７３アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８チアンモニア水１ｇ、水
２２２ｒｎｌ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥し
て塗工量１．０ｇ７ｍ”の下引層を形成した。

次に、前述のジスアゾ顔料！（４３）の１重量部、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学■製）１重
量部とインゾロビルアルコール３０重量部をゾールミル
分散機で４時間分散した。この分散液を先に形成した下
引層の上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷
発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３ミクロンであった。

次に、実施例１に用いたヒドラゾン化合物１重量部、ポ
リスルホン樹脂（Ｐ１７００　：ユニオンカーバイド社
製）、１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し
、攪拌機で攪拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸
漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成
した。この時の膜厚は、１２ミクロンであった。

こうして調製した感光体に一５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位を測定した（暗減衰ｖＫ）。感度は、暗減衰した後の
電位ｖＫを１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ１７□
マイクロジュール／６ｎ”）を測定することによって評
価した。この際、光源としてガリウム／アルミニウム／
上素の三元系半導体レーデ−（出カニ　５　ｍＷ　：発
振波長７７８　ｎｍ　）を用いた。これらの結果は、次
のとおシであった。

Ｖｏ：　−５２０ボルトＶｉｃ：９３チＥ、／２：　　１．７−ｆイクロジュール／Ｃ１ｎ”次
に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写
真方式プリンターであるレーザービームプリンター（キ
ャノン製ＬＢＰ　−ＣＸ　）に上記感光体をＬＢＰ　−
ＣＸの感光体に置き換えてセットし、実際の画像形成テ
ストを用った。条件は以下の通シである。

一次帯電後の表面電位ニー７００Ｖ、像露光後の表面電
位ニー１５０Ｖ（露光量２　ｔｔＪ　７ｃｍ”　）　、
転写電位：＋７００Ｖ、現像剤極性：負極性、プロセス
スピード：　５０　ｔｅｒｍ　／　ｓｅＣ，現像条件（
現像バイアス）ニー４ｓｏｖ、像露光スキャン方式：イ
メージスキャン、−次帯電前露光：　５０１ｕｘ−ｓｅ
ｃの赤色全面露光画像形成はレーザービームを文字信号及び画像信号に従
ってラインスキャンして行ったが１文字画像共に良好な
プリントが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
ジスアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とす
る電子写真感光体。〔記〕一般式〔 I 〕Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＿２−ＮＨ−
Ａｒ＿３−（ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ＿４）−＿ｎＮ＝Ｎ−Ａ
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基
を表わす。Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３及びＡｒ＿４
は、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニレン基
、２価の多環もしくは縮合多環芳香族基又は２価の複素
環基を表わす。ｎは０又は１である。）
（２）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔II〕で示さ
れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
真感光体。一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはベンゼン環と縮合して、置換基を有してい
てもよい多環芳香族環又はヘテロ環を形成するのに必要
な残基を表わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ、水素
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わすか、あるいは
Ｒ＿１とＲ＿２とで、結合する窒素原子と共に環状アミ
ノ基を形成するのに必要な残基を表わす。）
（３）Ｒ＿１が水素原子であり、Ｒ＿２が下記一般式〔
III〕で示されるフェニル基である特許請求の範囲第（
２）項記載の電子写真感光体。一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、又はトリフルオロメチル基を表わす。）
（４）Ａが下記一般式〔IV〕で示されるものである特許
請求の範囲第（２）項記載の電子写真感光体。一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は置換基を有していてもよいフェニル基
を表わす。）
（５）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
真感光体。一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は置換基を有していてもよいアルキル基
、アラルキル基又はアリール基を表わす。）
（６）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔VI〕で示さ
れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
真感光体。一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は置換基を有していてもよいアルキル基
、アラルキル基又はアリール基を表わす。）
（７）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔VII〕で示さ
れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
真感光体。一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１は２つの窒素原子と結合した２価の芳香
族炭化水素基を表わすか、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼により２価のヘテロ
環基を形成するのに必要な残基を表わす。）
（８）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔VIII〕で示
されるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子
写真感光体。一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿２は２つの窒素原子と結合した２価の芳香
族炭化水素基を表わすか、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼により２価のヘテロ
環基を形成するのに必要な残基を表わす。）
（９）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔IX〕で示さ
れるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
真感光体。一般式〔IX〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１はベンゼン環と縮合して、置換基を有し
ていてもよい多環芳香族環又はヘテロ環を形成するのに
必要な残基を表わす。Ｒ＿７及びＲ＿８は、それぞれ、
水素原子、置換されていてもよいアリール基又はヘテロ
環基を表わすか、あるいは、Ｒ＿７とＲ＿８とが結合す
る炭素原子と共に５員環又は６員環を形成するのに必要
な残基を表わし、これら５員環又は６員環は縮合芳香族
環を有していてもよい。）
（１０）一般式〔 I 〕のＡが、下記一般式〔Ｘ〕で示
されるものである特許請求の範囲第（１）項記載の電子
写真感光体。一般式〔Ｘ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿２はベンゼン環と縮合して、置換基を有し
ていてもよい多環芳香族環又はヘテロ環を形成するのに
必要な残基を表わす。Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は、それぞ
れ、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。）
（１１）感光層が、一般式〔 I 〕のジスアゾ顔料の少
なくとも１種を含有する電荷発生層と電荷輸送層とを構
成分とする積層構造のものである特許請求の範囲第（１
）項乃至第（１０）項のうちの１に記載の電子写真感光
体。