JP2022002212A5

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Publication number: JP2022002212A5
Application number: JP2021140057A
Authority: JP
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2022-10-17

Description

〔実施例ＩＩ－２～ＩＩ－８、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－２、実施例ＩＩ－３ｂ〕
表９に記載されるように、成分ＡとＢの量比、追加成分としての（Ｃ）その他の樹脂の有無、膜物性、及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例ＩＩ－１と同様の操作を行って、表９に示す微多孔膜を得た。なお、表９中の成分「ＰＰ」としては、温度２３０℃及び質量２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、かつ密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であるシラン未変性ポリプロピレンを使用した。また表９中の架橋方式「アルカリ処理架橋」においては、２５％苛性ソーダ水溶液（温度８０℃、ｐＨ８．５～１４）によりサンプルを処理する。

〔評価結果〕
実施例ＩＩ－１～ＩＩ－８、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－２、及び実施例ＩＩ－３ｂで得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表９に示す。また、得られた微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用したときの粘弾性測定については、温度とギャップ距離と貯蔵弾性率と損失弾性率との関係を、実施例ＩＩ－１では図４（ａ）に、比較例ＩＩ－１では図４（ｂ）にそれぞれ示し、さらに、温度、ギャップ距離及びギャップ変位の一次微分値に基づいて決定される膜軟化転移温度を、実施例ＩＩ－１では図５（ａ）に、比較例ＩＩ－１では図５（ｂ）にそれぞれ示す。実施例ＩＩ－１～ＩＩ－８と実施例ＩＩ－３ｂでは、測定限界温度２５０℃で膜破断が観察されなかった。なお、実施例ＩＩ－１及び比較例ＩＩ－１では、厚み８μｍの膜を２６枚重ねて、サンプル総膜厚２０８μｍの条件下で貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度の測定を行った。

［実施例ＩＶ－２～ＩＶ－５、及び実施例ＩＶ－１ｂ～ＩＶ－２ｂ］
表１３に記載される物性値を目標に、ホモポリマーのポリエチレンの重量平均分子量と、設定延伸条件と、熱固定条件と、緩和操作条件と、の少なくともいずれか１つの条件を変更した。また、表１３に記載されるとおりにＢ層における構成を変更した。
これらの変更以外は、実施例ＩＶ－１と同様の手法により、セパレータを作製し、得られたセパレータを用いて上記の評価を行った。評価結果を表１３に示す。

［実施例Ｖ－１ｂ］
重量平均分子量が５００，０００のホモポリマーのポリエチレン（Ａ）７９．２重量％に、粘度平均分子量２０，０００のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるＭＦＲ（１９０℃）が０．４ｇ／分のシラングラフトポリエチレン（シラン変性ポリエチレン（Ｂ））１９．８重量％（以上より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成はそれぞれ８０％および２０％）、酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^－５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が重量７０％となるように（即ち、ポリマー濃度が３０重量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、及び吐出量１８ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシート（シート状成型体）を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍（即ち、７×６倍）、二軸延伸温度１２５℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定（ＨＳ）を行なうべく多孔体をＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．８倍でＨＳを行い、その後、ＴＤ方向０．５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．５倍）を行った。
実施例Ｖ－１ｂでは、熱処理多孔体をセパレータとして使用するために、得られた多孔体について、端部を裁断し、幅１，１００ｍｍ、長さ５，０００ｍのマザーロールとして巻き取った。
実施例Ｖ－１ｂについて、上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。

［評価結果］
実施例Ｖ－１～Ｖ－１２、実施例Ｖ－１ｂ及び比較例Ｖ－２で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表１４～１６に示した。

Claims

以下の工程：
（１）ポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程；
（２）前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程；
（３）抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程；
を含む製造方法から製造される蓄電デバイス用セパレータであって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
湿式二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜から成る、ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータ（発泡セパレータを除く）であって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
前記蓄電デバイス用セパレータと電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスにおいて、前記蓄電デバイス用セパレータと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成される蓄電デバイス用セパレータであって、
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（１）：
Ｒ_Ｅ’Ｘ＝Ｅ’_Ｚ/Ｅ’_Ｚ０（１）
｛式中、Ｅ’_Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が前記蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’_Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（Ｒ_Ｅ’ｘ）が、１．５倍～２０倍である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記蓄電デバイス用セパレータと電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスにおいて、前記蓄電デバイス用セパレータと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成される蓄電デバイス用セパレータであって、
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（３）：
Ｒ_Ｅ’’Ｘ＝Ｅ’’_Ｚ/Ｅ’’_Ｚ０（３）
｛式中、Ｅ’’_Ｚは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が前記蓄電デバイス内で進行した後に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’_Ｚ０は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、１６０℃～３００℃の温度領域で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（Ｒ_Ｅ’’ｘ）が、１．５倍～２０倍である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記ポリオレフィンの非晶部が、選択的に架橋された、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（２）：
Ｒ_{Ｅ’ｍｉｘ}＝Ｅ’/Ｅ’_０（２）
｛式中、Ｅ’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
Ｅ’_０は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～３００℃で測定された貯蔵弾性率である。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（Ｒ_{Ｅ’ｍｉｘ}）が、１．５倍～２０倍であり、かつ前記非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が約０％であるポリオレフィン製微多孔膜である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式（４）：
Ｒ_{Ｅ’’ｍｉｘ}＝Ｅ’’/Ｅ’’_０（４）
｛式中、Ｅ’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに１６０℃～３００℃で測定された損失弾性率であり、かつ
Ｅ’’_０は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～３００℃で測定された損失弾性率である。｝
により定義される混合損失弾性率比（Ｒ_{Ｅ’’ｍｉｘ}）が、１．５倍～２０倍であり、かつ前記非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が約０％であるポリオレフィン製微多孔膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、下記反応（Ｉ）～（ＩＶ）：
（Ｉ）複数の同一官能基の縮合反応；
（ＩＩ）複数の異種官能基間の反応；
（ＩＩＩ）官能基と電解液の連鎖縮合反応；及び
（ＩＶ）官能基と添加剤の反応；
から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記配位結合を介した反応が、下記反応（Ｖ）：
（Ｖ）複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応；
である、請求項１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）であり、かつ前記反応（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、請求項１２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（Ｉ）であり、かつ前記反応（Ｉ）が、複数のシラノール基の縮合反応である、請求項１２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（ＩＶ）であり、かつ前記反応（ＩＶ）が、前記蓄電デバイス用セパレータを構成する化合物Ｒｘと前記添加剤を構成する化合物Ｒｙとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Ｒｘは、官能基ｘを有し、かつ前記化合物Ｒｙは、連結反応ユニットｙ_１を有する、請求項１２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（ＩＶ）であり、かつ前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ_１が、ＣＨ_３ＳＯ_２－、ＣＦ_３ＳＯ_２－、ＡｒＳＯ_２－、ＣＨ_３ＳＯ_３－、ＣＦ_３ＳＯ_３－、ＡｒＳＯ_３－、及び下記式（ｙ_１－１）～（ｙ_１－６）：

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝

｛式中、Ｘは、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される１価の基から成る群から選択される少なくとも２つである、請求項１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（ＩＶ）であり、かつ前記反応（ＩＶ）が求核置換反応であり、
前記化合物Ｒｙが、前記連結反応ユニットｙ_１に加えて鎖状ユニットｙ_２を有し、かつ
前記鎖状ユニットｙ_２が、下記式（ｙ_２－１）～（ｙ_２－６）：

｛式中、ｍは、０～２０の整数であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝

｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝

｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝

｛式中、ｎは、１～２０の整数である。｝

｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝

｛式中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、又はアリーレン基であり、かつｎは、１～２０の整数である。｝
で表される２価の基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１６又は１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（ＩＶ）であり、かつ前記反応（ＩＶ）が求核付加反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ_１が、下記式（Ａｙ_１－１）～（Ａｙ_１－６）：

｛式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。｝

で表される基から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記共有結合を介した反応が、前記反応（ＩＶ）であり、かつ前記反応（ＩＶ）が開環反応であり、
前記化合物Ｒｘの官能基ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－、－ＣＯＯＨ及び－ＳＨから成る群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記化合物Ｒｙの連結反応ユニットｙ_１が、下記式（ＲＯｙ_１－１）：

｛式中、複数のＸは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。｝
で表される少なくとも２つの基である、請求項１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
前記反応（Ｖ）において、前記金属イオンが、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋及びＬｉ^＋から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
電極と、請求項１～２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。
以下の工程：
（１）シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程；
（２）前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程；
（３）抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程；
を含む、請求項１～２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
以下の２つの要素：
（１）電極と請求項１～２１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体；及び
（２）非水電解液を収納している容器；
を備える蓄電デバイス組み立てキット。
前記非水電解液が、フッ素（Ｆ）含有リチウム塩を含む、請求項２４に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
前記非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む、請求項２４又は２５に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
前記非水電解液が、酸溶液及び／又は塩基溶液である、請求項２４～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
以下の工程；
請求項２４～２７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
前記蓄電デバイス組み立てキットの要素（１）中の前記蓄電デバイス用セパレータと要素（２）中の前記非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む蓄電デバイスの製造方法。
さらに以下の工程：
前記要素（１）の前記電極にリード端子を接続する工程と、
少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と
を含む、請求項２８に記載の蓄電デバイスの製造方法。
以下の工程：
（１）ポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程；
（２）前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程；
（３）抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程；及び
（４）前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程；
を含む製造方法から製造される蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法。
湿式二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜から成る、ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法。
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータ（発泡セパレータを除く）であって、
前記ポリオレフィンが１種又は２種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、（１）前記官能基同士が縮合反応するか、（２）前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は（３）前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法。