JP6965424B2 - 架橋セパレータを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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-
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Description
さらに、紫外線、電子線などの光照射により架橋構造を形成すると、光の照射が不均一になり、架橋構造が不均質になることがある。これは、セパレータを構成する樹脂の結晶部周辺が電子線により架橋され易いためであると考えられる。
[1]
シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
[2]
前記シラン変性ポリオレフィンが、当該シラン変性ポリオレフィンを架橋する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、項目1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[3]
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記シラン変性ポリオレフィンに加えて、ポリエチレンを含む、項目1又は2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[4]
前記シラン変性ポリオレフィンと前記ポリエチレンの質量比(シラン変性ポリオレフィンの質量/ポリエチレンの質量)が、0.05/0.95〜0.40/0.60である、項目3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[5]
シラン変性ポリオレフィンを5〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60〜95質量%含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式(1):
RΔE’=E’S/E’j (1)
{式中、E’jは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’Sは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてE’j又はE’Sである貯蔵弾性率E’の測定条件は、下記構成(i)〜(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm〜50μmの範囲
・測定温度範囲:−50〜225℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05〜25%、正弦波荷重0.02〜5N)
で行う。
(ii)前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)前記正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が0.02N以下になった場合、前記正弦波荷重が5N以内かつ前記振幅値の増加量が25%以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率E’を算出する。}
により定義される貯蔵弾性率変化比(RΔE’)が、1.5倍〜20倍である蓄電デバイス用セパレータ。
[6]
シラン変性ポリオレフィンを5〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60〜95質量%含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式(3):
RΔE’’=E’’S/E’’j (3)
{式中、E’’jは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’Sは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、そしてE’’j又はE’’Sである損失弾性率E’’の測定条件は、下記構成(i)〜(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm〜50μmの範囲
・測定温度範囲:−50〜225℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05〜25%、正弦波荷重0.02〜5N)
で行う。
(ii)前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)前記正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が0.02N以下になった場合、前記正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から損失弾性率E’’を算出する。}
により定義される損失弾性率変化比(RΔE’’)が、1.5倍〜20倍である蓄電デバイス用セパレータ。
[7]
蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が起こることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
[8]
シラン変性ポリオレフィンを5〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60〜95質量%含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式(2):
RE’mix=E’a/E’0 (2)
{式中、E’aは、前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’0は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてE’a又はE’0である貯蔵弾性率E’の測定条件は、下記構成(i)〜(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm〜50μmの範囲
・測定温度範囲:−50〜225℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05〜25%、正弦波荷重0.02〜5N)
で行う。
(ii)前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)前記正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が0.02N以下になった場合、前記正弦波荷重が5N以内かつ前記振幅値の増加量が25%以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から貯蔵弾性率E’を算出する。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.5倍〜20倍である蓄電デバイス用セパレータ。
[9]
シラン変性ポリオレフィンを5〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60〜95質量%含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式(4):
RE’’mix=E’’a/E’’0 (4)
{式中、E’’aは、前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’0は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、そしてE’’a又はE’’0である損失弾性率E’’の測定条件は、下記構成(i)〜(iv)で規定される。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm〜50μmの範囲
・測定温度範囲:−50〜225℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05〜25%、正弦波荷重0.02〜5N)
で行う。
(ii)前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)前記正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が0.02N以下になった場合、前記正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
(式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差)
から損失弾性率E’’を算出する。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、1.5倍〜20.0倍である蓄電デバイス用セパレータ。
[10]
前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が0%以上10%以下のシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜である、項目8又は9に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[11]
シラン変性ポリオレフィンを5〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60〜95質量%含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化においてゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、135℃〜150℃である蓄電デバイス用セパレータ。
[12]
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、
−50℃〜250℃の温度での前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、
貯蔵弾性率の最小値が1.0MPa〜10MPaであり、貯蔵弾性率の最大値が100MPa〜10,000MPaであり、かつ
損失弾性率の最小値が0.1MPa〜10MPaであり、損失弾性率の最大値が10MPa〜10,000MPaであり、
前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を測定するための前記固体粘弾性測定の条件は、下記構成(i)〜(iv):
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:200μm〜400μm(ただし、サンプル単体の膜厚が200μm未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が200μm〜400μmの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。)
・測定温度範囲:−50℃〜250℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.2N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:10mm
・自動歪み調整(Auto strain adjustment):無効(Disabled)
で行う;
(ii)前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す;
(iii)前記正弦波引張モードとは、固定振幅0.1%で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が5%以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が0.1N以下になった場合には前記静的引張荷重を0.1Nに固定して前記振動応力を測定する;
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
{式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差}
から前記貯蔵弾性率及び前記損失弾性率を算出する;
で規定される蓄電デバイス用セパレータ。
[13]
ポリオレフィン微多孔膜から成る蓄電デバイス用セパレータであって、膜軟化転移温度から膜破断温度までの前記蓄電デバイス用セパレータの固体粘弾性測定において、平均貯蔵弾性率が、1.0MPa〜12MPaであり、かつ平均損失弾性率が、0.5MPa〜10MPaである蓄電デバイス用セパレータ。
[14]
前記固体粘弾性測定において、膜軟化転移温度が、140℃〜150℃であり、かつ膜破断温度が、180℃以上である、項目13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[15]
シラン変性ポリオレフィン、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、項目12〜14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[16]
シラン変性ポリオレフィンを5質量%〜40質量%、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを60質量%〜95質量%含む、項目15に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[17]
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが1種又は2種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
[18]
前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、項目17に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[19]
ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記ポリオレフィンの非晶部が架橋された非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータ。
[20]
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(1):
RE’X=E’Z/E’Z0 (1)
{式中、E’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’Z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)が、1.5倍〜20倍である、項目19に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[21]
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(3):
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (3)
{式中、E’’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’Z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’x)が、1.5倍〜20倍である、項目19又は20に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[22]
前記非晶部が、選択的に架橋された、項目19〜21のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[23]
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(2):
RE’mix=E’/E’0 (2)
{式中、E’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.5倍〜20倍である、項目17〜22のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[24]
前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(4):
RE’’mix=E’’/E’’0 (4)
{式中、E’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに160℃〜300℃で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’0は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、1.5倍〜20倍である、項目17〜23のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[25]
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、項目17〜24のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[26]
前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、項目17〜25のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[27]
前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、項目17〜26のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[28]
前記共有結合を介した反応が、下記反応(I)〜(IV):
(I)複数の同一官能基の縮合反応;
(II)複数の異種官能基間の反応;
(III)官能基と電解液の連鎖縮合反応;及び
(IV)官能基と添加剤の反応;
から成る群から選択される少なくとも1つである、項目27に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[29]
前記配位結合を介した反応が、下記反応(V):
(V)複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応;
である、項目27に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[30]
前記反応(I)及び/又は(II)が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、項目28に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[31]
前記反応(I)が、複数のシラノール基の縮合反応である、項目28に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[32]
前記反応(IV)が、前記蓄電デバイス用セパレータを構成する化合物Rxと前記添加剤を構成する化合物Ryとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Rxは、官能基xを有し、かつ前記化合物Ryは、連結反応ユニットy1を有する、項目28に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[33]
前記反応(IV)が求核置換反応であり、
前記化合物Rxの官能基xが、−OH、−NH2、−NH−、−COOH及び−SHから成る群から選択される少なくとも1つであり、かつ
前記化合物Ryの連結反応ユニットy1が、CH3SO2−、CF3SO2−、ArSO2−、CH3SO3−、CF3SO3−、ArSO3−、及び下記式(y1−1)〜(y1−6):
で表される1価の基から成る群から選択される少なくとも2つである、項目32に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[34]
前記反応(IV)が求核置換反応であり、
前記化合物Ryが、前記連結反応ユニットy1に加えて鎖状ユニットy2を有し、かつ
前記鎖状ユニットy2が、下記式(y2−1)〜(y2−6):
で表される2価の基から成る群から選択される少なくとも1つである、項目32又は33に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[35]
前記反応(IV)が求核付加反応であり、
前記化合物Rxの官能基xが、−OH、−NH2、−NH−、−COOH及び−SHから成る群から選択される少なくとも1つであり、かつ
前記化合物Ryの連結反応ユニットy1が、下記式(Ay1−1)〜(Ay1−6):
[36]
前記反応(IV)が開環反応であり、
前記化合物Rxの官能基xが、−OH、−NH2、−NH−、−COOH及び−SHから成る群から選択される少なくとも1つであり、かつ
前記化合物Ryの連結反応ユニットy1が、下記式(ROy1−1):
で表される少なくとも2つの基である、項目32に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[37]
下記反応(V)において、前記金属イオンが、Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+及びLi+から成る群から選択される少なくとも1つである、項目29に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[38]
シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能な第1多孔質層(A層)と、無機粒子を含む第2多孔質層(B層)とを備える蓄電デバイス用セパレータであって、前記架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率が、前記架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率の0.02倍以上0.91倍以下である蓄電デバイス用セパレータ。
[39]
前記A層中の前記架橋構造は、酸、塩基、膨潤、又は蓄電デバイス内で発生する化合物によって形成される、項目38に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[40]
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と、
前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層と、
を含む蓄電デバイス用セパレータ。
[41]
前記無機多孔質層中の前記無機粒子の含有量が、5重量%〜99重量%である、項目40に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[42]
前記微多孔膜中の前記シラン変性ポリオレフィンの含有量が、0.5重量%〜40重量%である、項目40又は41に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[43]
前記無機粒子が、アルミナ(Al2O3)、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、水酸化酸化アルミニウム(AlO(OH))、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維から成る群から選択される少なくとも1つである、項目40〜42のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[44]
前記樹脂バインダのガラス転移温度(Tg)が、−50℃〜100℃である、項目40〜43のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[45]
前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、項目40〜44のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[46]
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式(1A):
R△E’=E’S/E’j (1A)
{式中、E’jは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’Sは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される貯蔵弾性率変化比(R△E’)が1.5倍〜20倍であり、かつ/又は下記式(1B):
R△E’’=E’’S/E’’j (1B)
{式中、E’’jは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’Sは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される損失弾性率変化比(R△E’’)が1.5倍〜20倍である、項目40〜45のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[47]
前記蓄電デバイス用セパレータは、前記無機多孔質層を除いて測定されたときに、下記式(2A):
RE’mix=E’/E’0 (2A)
{式中、E’は、前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’0は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が1.5倍〜20倍であり、かつ/又は下記式(2B):
RE’’mix=E’’/E’’0 (2B)
{式中、E’’は、前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’0は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が1.5倍〜20倍である、項目40〜46のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[48]
前記蓄電デバイス用セパレータの貯蔵弾性率の温度変化において、ゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度が、135℃〜150℃である、項目40〜47のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[49]
電極と、項目1〜48のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。
[50]
ポリエチレンを含むセパレータと、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。
[51]
以下の工程:
(1)シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程;
(2)前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程;
(3)抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程;及び
(4)前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程;
を含む、項目1〜50のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
[52]
以下の工程:
(1)シラン変性ポリオレフィン、ポリエチレン及び可塑剤を押出機でシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程;
(2)前記シート状成形体を20倍以上250倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を形成する延伸工程;
(3)前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、多孔体を形成する多孔体形成工程;
(4)前記多孔体を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って、熱処理多孔体を得る熱処理工程;
(8B)無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成して、シラン架橋前駆体を形成する塗工工程;
(9)電極及び前記シラン架橋前駆体の積層体又はその捲回体と、非水電解液とを外装体に収納して、前記シラン架橋前駆体と前記非水電解液を接触させる組み立て工程;
を含む、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
[53]
以下の2つの要素:
(1)電極と項目1〜48のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体;及び
(2)非水電解液を収納している容器;
を備える蓄電デバイス組み立てキット。
[54]
前記非水電解液が、フッ素(F)含有リチウム塩を含む、項目53に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
[55]
前記非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む、項目53又は54に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
[56]
前記非水電解液が、酸溶液及び/又は塩基溶液である、項目53〜55のいずれか1項に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
[57]
以下の工程;
項目53〜56のいずれか1項に記載の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
前記蓄電デバイス組み立てキットの要素(1)中の前記蓄電デバイス用セパレータと要素(2)中の前記非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む蓄電デバイスの製造方法。
[58]
さらに以下の工程:
前記要素(1)の前記電極にリード端子を接続する工程と、
少なくとも1サイクルの充放電を行う工程と
を含む、項目57に記載の蓄電デバイスの製造方法。
[59]
ポリオレフィンを含むセパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記ポリオレフィンが、1種類又は2種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程:
(1)前記官能基同士を縮合反応させるか、(2)前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は(3)前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。
[60]
前記架橋工程が、5℃〜90℃の温度で行われる、項目59に記載の蓄電デバイスの製造方法。
本発明の一態様は、蓄電デバイス用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう)である。セパレータは、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などを含む。特に、リチウムイオン電池においては、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が優れている。
ここで、微多孔膜とは、多孔体から成る膜(フィルム)をいい、その平均孔径は、10nm以上、500nm以下であることが好ましく、30nm以上、100nm以下であることがより好ましい。
セパレータが蓄電デバイスに含まれる場合には、蓄電デバイスからセパレータを取り出すことが可能である。
第一の実施形態に係るセパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含み、所望により、その他のポリオレフィンも含んでよい。第一の実施形態に係るセパレータは、電解液と接触すると、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される。第一の実施形態に係るセパレータは、電解液との接触時にシラン変性ポリオレフィンの架橋を行うことができるので、架橋のタイミングを制御することができ、それにより、セパレータの製造プロセスにおいては架橋反応を行わず、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋反応を行うことが可能となる。
RΔE’=E’S/E’j (1)
{式中、E’jは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’Sは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される貯蔵弾性率変化比(RΔE’)が、1.5倍〜20倍であり、かつ/又は下記式(3):
RΔE’’=E’’S/E’’j (3)
{式中、E’’jは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’Sは、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される損失弾性率変化比(RΔE’’)が、1.5倍〜20倍である。第三の実施形態では、貯蔵弾性率変化比(RΔE’)及び/又は損失弾性率変化比(RΔE’’)が1.5倍〜20倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立を達成することができる。貯蔵弾性率変化比(RΔE’)及び/又は損失弾性率変化比(RΔE’’)は、好ましくは2倍〜18倍である。なお、E’j及びE’SとE’’j及びE’’Sは、それぞれ160〜220℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からシラン変性ポリオレフィン含有多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率E’j及びE’Sと損失弾性率E’’j及びE’’Sを測定するものとする。
RE’mix=E’a/E’0 (2)
{式中、E’aは、蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’0は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.5倍〜20倍であり、かつ/又は下記式(4):
RE’’mix=E’’a/E’’0 (4)
{式中、E’’aは、前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’0は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、1.5倍〜20.0倍である。第四の実施形態では、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)及び/又は混合損失弾性率比(RE’’mix)が1.5倍〜20.0倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性の両立を達成することができる。混合貯蔵弾性率比(RE’mix)及び/又は混合損失弾性率比(RE’’mix)は、好ましくは2倍〜18倍である。なお、E’a及びE’0とE’’a及びE’’0は、それぞれ160〜220℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からシラン変性ポリオレフィン含有多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率E’a及びE’0と損失弾性率E’’a及びE’’0を測定するものとする。
第六の実施形態に係るセパレータは、1種又は2種以上の官能基を有するポリオレフィンを含み、蓄電デバイスへ収納された後には、(1)ポリオレフィンの官能基同士が縮合反応するか、(2)ポリオレフィンの官能基が蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)ポリオレフィンの官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成される。セパレータを構成するポリオレフィンに含まれる官能基は、ポリオレフィンの結晶部に取り込まれず、非晶部において架橋されると考えられるので、第六の実施形態に係るセパレータは、蓄電デバイスへ収納された後に、周囲の環境又は蓄電デバイス内部の化学物質を利用して、架橋構造を形成し、それにより内部応力の増加又は作製された蓄電デバイスの変形を抑制することができる。
一方、蓄電デバイスへ収納される前に架橋反応を行い、巻取り・スリットなどの工程を経た場合には、その工程の際に発生した張力等の応力の影響が残留する。このとき、当該応力が蓄電デバイス組み立て後に開放された場合には、電極捲回物等のデフォーム又は応力集中による破損の原因となることが考えられるため好ましくない。
高密度ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン樹脂は図6に示すように、一般に結晶性高分子であり、結晶構造のラメラ(結晶部)、非晶質部およびそれらの間の中間層部に分かれた高次構造を有する。結晶部、および結晶部と非晶部の間の中間層部においては、高分子鎖の運動性は低く、切り分けができないが、固体粘弾性測定では0〜120℃領域に緩和現象が観測できる。他方、非晶部は高分子鎖の運動性が非常に高く、固体粘弾性測定では−150〜−100℃領域に観測される。このことが後述するラジカルの緩和又はラジカルの移動反応、架橋反応などに深く関係する。
次に、高分子への電子線架橋(以後、EB架橋に省略)反応機構は以下のとおりである。(i)数十kGyから数百kGyの電子線の照射、(ii)反応対象物(高分子)への電子線の透過と二次電子発生、(iii)二次電子による高分子鎖中の水素の引き抜き反応とラジカル発生、(iv)ラジカルによる隣接水素の引き抜きと活性点の移動、(v)ラジカル同士の再結合による架橋反応またはポリエン形成。ここで、結晶部に発生したラジカルについては、運動が乏しいため、長期間に亘り存在し、かつ不純物等が結晶内へ進入できないため、反応・消光の確率が低い。このようなラジカル種は、Stable Radicalと呼ばれており、数ヶ月という長い期間で残存し、ESR測定によって、寿命を明らかにした。結果として、結晶内における架橋反応は乏しいと考えられる。しかし、結晶内部に僅かに存在する、拘束されていない分子鎖又は周辺の結晶−非晶中間層部では、発生したラジカルは、やや長寿命を有する。このようなラジカル種は、Persistent Radicalと呼ばれており、運動性のある環境下では、高い確率で分子鎖間の架橋反応が進行すると考えられる。一方、非結晶部は運動性が非常に高いため、発生したラジカル種は寿命が短く、分子鎖間の架橋反応だけではなく、一本の分子鎖内のポリエン反応も高確率で進行すると考えられる。
以上の様に、結晶レベルのミクロな視野においては、EB架橋による架橋反応は結晶内部又はその周辺が局在していると推測できる。
本発明の第七の実施形態においては、ポリオレフィン樹脂中の官能基と蓄電デバイス中に含まれる化学物質、又は蓄電デバイス中に含まれる化学物質を触媒として用いることが好ましい。
前述のように、ポリオレフィン樹脂には結晶部と非晶部が存在する。しかし、前述の官能基は、立体障害のため結晶内部には存在せず、非晶部に局在する。このことは、一般的に知られており、ポリエチレン鎖状に僅かに含まれるメチル基のようなユニットは結晶中に取り込まれることはあるが、エチル基より嵩高いグラフトは取り込まれることはない(非特許文献2)。このため、電子線架橋と異なる反応による架橋点は、非晶部のみに局在する。
以上の様に、本発明の第七の実施形態に用いられる電池内部の化学反応による架橋反応では、反応生成物のモルフォロジーが相違する。本発明に至るまでの研究では、架橋構造の解明及び構造変化に伴うに微多孔膜の物性変化を明らかにするために、以下の実験により現象解明に至った。
まず、引張破断試験による膜の機械的物性を調査した。また、引張破断試験を行うと同時に、放射光を用いたin−situ X線構造解析により、結晶構造変化について解析した。結果は図8に示すように、EB架橋または化学架橋(前)未実施の膜を基準にすると、EB架橋膜は、ひずみ量が大きくなるにつれ、結晶部の細分化が抑制されていることが分かった。これは結晶部内又は周辺が選択的に架橋されたためである。それに伴い、ヤング率と破断強度が著しく向上し、高い機械的強度を発現できた。一方、化学架橋膜は、架橋反応前後に、結晶の細分化に違いが見られないため、非結晶部が選択的に架橋されたことを示唆する。また、架橋反応前後に、機械的強度にも変化がなかった。
次に、ヒューズ/メルトダウン特性試験により、両者の結晶融解時の挙動を調べた。結果、EB架橋処理した膜は、ヒューズ温度が著しく高くなり、メルトダウン温度は200以上まで上昇する。一方、化学架橋膜は、架橋処理前後において、ヒューズ温度は変化が見られず、メルトダウン温度は200℃以上まで上昇したことが確認された。このことから、結晶融解によって発生するヒューズ(シャットダウン)特性において、EB架橋膜は、結晶部周辺が架橋したため、融解温度の上昇、融解速度の低下が原因であったと考えられる。一方、化学架橋膜は、結晶部に架橋構造がないため、シャットダウン特性へ変化を及ぼさないと断定した。また、200℃前後の高温領域では、両者とも結晶融解後、架橋構造を有するため、樹脂物全体がゲル状態で安定化でき、良いメルトダウン特性を得られる。
RE’X=E’Z/E’z0 (1)
{式中、E’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)及び/又は下記式(3):
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (3)
{式中、E’’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’Z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’x)が、好ましくは1.5倍〜20倍、より好ましくは3倍〜18倍である。なお、E’Z及びE’z0とE’’Z及びE’’z0とは、それぞれ160℃〜300℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン製多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率E’Z及びE’z0と損失弾性率E’’Z及びE’’z0を測定するものとする。
RE’mix=E’/E’0 (2)
{式中、E’は、非晶部架橋構造を有する蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)及び/又は下記式(4):
RE’’mix=E’’/E’’0 (4)
{式中、E’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに160℃〜300℃で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’0は、非晶部架橋構造を有しない前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、好ましくは1.5倍〜20倍、より好ましくは3倍〜19倍、さらに好ましくは5倍〜18倍である。なお、E’及びE’0とE’’及びE’’0は、それぞれ160℃〜300℃を最も広い温度領域としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態である場合には、積層膜からポリオレフィン製多孔膜のみを取り外して貯蔵弾性率E’及びE’0と損失弾性率E’’及びE’’0を測定するものとする。
〔粘弾性挙動(実施例で説明される粘弾性測定version 3)〕
第八の実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜から成り、そして実施例で説明される粘弾性測定(version 3)に関して、−50℃〜250℃の温度での固体粘弾性測定において、貯蔵弾性率(E’)の最小値(E’min)が1.0MPa〜10MPaであり、E’の最大値(E’max)が100MPa〜10,000MPaであり、かつ/又は損失弾性率(E’’)の最小値(E’’min)が0.1MPa〜10MPaであり、E’’の最大値(E’’max)が10MPa〜10,000MPaである。1.0MPa≦E’min≦10MPaと100MPa≦E’max≦10,000MPa、かつ/又は0.1MPa≦E’’min≦10MPaと10MPa≦E’’max≦10,000MPaの範囲内にあると、セパレータのシャットダウン機能と高温破膜耐性を両立させる傾向にあるだけでなく、セパレータ又は蓄電デバイスの製造プロセスにおいては生産不良を回避して、蓄電デバイスの安定性と安全性を達成することもできる。これらの観点から、1.1MPa≦E’min≦9.0MPa及び/又は150MPa≦E’max≦9,500MPaが好ましく、1.2MPa≦E’min≦8.0MPa及び/又は233MPa≦E’max≦9,000MPaがより好ましい。また、0.2MPa≦E’’min≦9.0MPa及び/又は56MPa≦E’’max≦9,000MPaが好ましく、0.4MPa≦E’’min≦8.0MPa及び/又は74MPa≦E’’max≦8,000MPaがより好ましい。
第九の実施形態に係るセパレータは:
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と;
微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された、無機粒子及び樹脂バインダを含む無機多孔質層と;
を含む。第九の実施形態に係るセパレータは、所望により、微多孔膜及び無機多孔質層以外の層を含んでよい。
R△E’=E’S/E’j (1A)
{式中、E’jは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’Sは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される貯蔵弾性率変化比(R△E’)が1.5倍〜20倍であることが好ましく、かつ/又は下記式(1B):
R△E’’=E’’S/E’’j (1B)
{式中、E’’jは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’Sは、シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される損失弾性率変化比(R△E’’)が1.5倍〜20倍であることが好ましい。貯蔵弾性率変化比(R△E’)及び/又は損失弾性率変化比(R△E’’)が1.5倍〜20倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立させ易い。貯蔵弾性率変化比(RΔE’)及び/又は損失弾性率変化比(RΔE’’)は、より好ましくは2倍〜18倍である。なお、E’j及びE’SとE’’j及びE’’Sは、それぞれ160〜220℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態又は微多孔膜と無機多孔質層の複合膜の形態である場合には、積層膜又は複合膜からシラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜のみを取り外して、シラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜の貯蔵弾性率E’j及びE’Sと損失弾性率E’’j及びE’’Sを測定するものとする。
RE’mix=E’/E’0 (2A)
{式中、E’は、蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつE’0は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が1.5倍〜20倍であることが好ましく、かつ/又は下記式(2B):
RE’’mix=E’’/E’’0 (2B)
{式中、E’’は、蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率であり、かつE’’0は、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜220℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が1.5倍〜20倍であることが好ましい。混合貯蔵弾性率比(RE’mix)及び/又は混合損失弾性率比(RE’’mix)が1.5倍〜20倍の範囲内にあることによって、シャットダウン機能と高温耐破膜性を両立させ易い。混合貯蔵弾性率比(RE’mix)及び/又は混合損失弾性率比(RE’’mix)は、より好ましくは2倍〜18倍である。なお、E’及びE’0とE’’及びE’’0は、それぞれ160〜220℃を最も広い温度範囲としたときに、測定装置の設定温度範囲内で測定された貯蔵弾性率又は損失弾性率の平均値である。また、セパレータが積層膜の形態又は微多孔膜と無機多孔質層の複合膜の形態である場合には、積層膜又は複合膜からシラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜のみを取り外して、シラン変性ポリオレフィン含有微多孔膜の貯蔵弾性率E’及びE’0と損失弾性率E’’及びE’’0を測定するものとする。なお、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータについては、実施例の項目において詳述する。
第十の実施形態に係る、蓄電デバイス用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう)は、シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能な第1多孔質層(A層)と、無機粒子を含む第2多孔質層(B層)とを備える。A層、及びB層は、それぞれ、単層又は複数層である。B層は、A層の一方面のみ又は両面に形成される。
蓄電デバイスの代表例であるLIBでは、リチウム(Li)イオンが正負極間を往復する。そこで、A層、及びB層を含むセパレータを正負極間に配することで、Liイオンを正負極間で比較的高速に移動させることを可能としながら、正負極間の接触を回避できる。
A層は、架橋性を有する微多孔膜として機能し、B層は、微多孔膜上に形成される無機多孔質層として機能する。
ここで、B層の厚み(TB)に対するA層の厚み(TA)の比(TA/TB)は0.22以上14以下であることが好ましい。比(TA/TB)が0.22以上であれば、セパレータにおけるA層の存在割合を十分に確保でき、A層による機能を発揮させることができる。他方、比(TA/TB)が14以下であれば、セパレータにおけるB層の存在割合を十分に確保でき、B層による機能を発揮させることができる。
上記の効果の観点から、比(TA/TB)は、好ましくは0.8以上、より好ましくは1.0以上である。他方、比(TA/TB)は、好ましくは5.5以下、より好ましくは3.2以下である。
上記の効果の観点から、合計厚み(TA+TB)は、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4.0μm以上である。他方、合計厚み(TA+TB)は、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは18μm以下である。
A層について、0.1Mpa以上10.0Mpa以下の加圧下(好ましくは10Mpa加圧下)で電気抵抗に基づき測定される、シャットダウン温度(ヒューズ温度と称される場合がある)が130℃〜160℃かつメルトダウン温度(破膜温度と称される場合がある)が200℃以上であることが好ましい。
加えて、上記のシャットダウン温度が200℃以上であれば、蓄電デバイスの異常反応時において超高温領域に達する前にその異常反応を停止でき、また、蓄電デバイスの異常反応時におけるセパレータの溶融破膜を防止できる。
上記の効果の観点から、シャットダウン温度は、好ましくは130℃超、より好ましくは135℃以上、更に好ましくは136℃以上である。他方、シャットダウン温度は、好ましくは150℃以下、より好ましくは148℃以下、更に好ましくは146℃以下である。
同様に、上記の効果の観点から、メルトダウン温度は、好ましくは175℃以上、より好ましくは178℃以上、更に好ましくは180℃以上である。他方、メルトダウン温度は、好ましくは230℃以下、より好ましくは225℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
なお、メルトダウン温度については、200℃を超えた範囲で正確に測定ができなくなる場合であっても、その温度が200℃以上である限り、上記の「メルトダウン温度が200℃以上」の要件を満たす。
積層体の加圧には、油圧ジャッキを用いることができるが、これに限られず、油圧ジャッキ以外の既知の加圧手段を用いてよい。また、積層体の加熱には、アルミヒーターを用いることができるが、これに限られず、アルミヒーター以外の既知の加熱手段を用いてよい。
上記のシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例欄に記載の手法により測定でき、また、A層における、構成又は製造方法を調整することで制御できる。
A層において、その架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率(T2)は、架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率(T1)の0.02倍以上0.91倍以下である。言い換えれば、架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率(T1)に対する、架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率(T2)の比(T2/T1)が、0.02以上0.91以下である。ここでの熱収縮率としては、A層の機械方向(MD)の熱収縮率と、A層の幅方向(TD)の熱収縮率とのうち、大きい方の値を用いる。
A層が、シラン変性ポリオレフィンによる架橋構造を形成可能であるからこそ、その架橋前後での熱収縮率の変化に着目できるようになる。
従って、上記の効果の観点から、比(T2/T1)は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.07以上である。他方、比(T2/T1)は、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下である。
また、架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率(T2)は、60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。ただ、架橋構造の形成により、架橋構造の形成前と比べて上記の熱収縮率が減少する傾向にあるため、熱収縮率(T2)は、一般に、熱収縮率(T1)よりも小さい値である。
微多孔膜は、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンで形成されることができる。
A層は、シラン変性ポリオレフィンを含み、架橋構造を形成可能である。A層は、酸化還元に対する耐劣化性を確保し、また、緻密で均一な多孔体構造を確保する観点から、該シラン変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィンとして、更にポリエチレンを含むことが好ましい。なお、A層は、シラン変性ポリオレフィン、及びポリエチレン以外の成分を含んでよい。
A層の全体の重量平均分子量は、好ましくは100,000以上1,200,000以下、より好ましくは150,000以上800,000以下である。
A層の厚み(TA)は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上である。厚み(TA)が1μm以上であれば、膜強度がより向上する傾向にある。他方、厚み(TA)は、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下である。厚み(TA)が500μm以下であれば、イオン透過性がより向上する傾向にある。なお、厚み(TA)は、例えば、1.00μm以上、2.00μm以上又は3.00μm以上に設定してよい。
厚み(TA)は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、A層の延伸倍率の変更等により制御できる。
熱機械分析(TMA)により測定される、A層の破膜温度は、180℃以上220℃以下であることが好ましい。
予期しない暴走反応によって蓄電デバイスが異常に発熱しても、セパレータのシャットダウン機能により、Liイオンの移動、また、それに伴う蓄電デバイス内又は蓄電デバイス外の放電が停止されることが期待されている。その後、冷媒により蓄電デバイス全体が冷却され、安全性が確保されることが期待されている。他方、破膜温度が上記の範囲内にあることで、蓄電デバイス全体が十分に冷却されない場合でも、また、万が一、超高温領域に達する場合でも、セパレータが融解破膜して両電極へ染込むことで、活物質をコーティングでき、これにより、更なる発熱を抑制し易くなる。
破膜温度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び/又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
微多孔膜又はA層の気孔率としては、好ましくは20%以上、より好ましくは25%以上、更に好ましくは28%以上、30%以上、32%以上又は35%以上である。気孔率が20%以上であれば、Liイオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。他方、気孔率は、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは60%以下である。気孔率が90%以下であれば、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。
気孔率は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び/又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
微多孔膜又はA層の透気度としては、好ましくは1秒/100cm3以上、より好ましくは50秒/100cm3以上、更に好ましくは55秒/100cm3以上、よりさらに好ましくは70秒以上、90秒以上、又は110秒以上である。透気度が1秒/100cm3以上であれば、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。他方、透気度は、好ましくは400秒/100cm3以下、より好ましくは300秒以下/100cm3、更に好ましくは270秒/100cm3以下である。透気度が400秒/100cm3以下であれば、イオン透過性がより向上する傾向にある。
透気度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び/又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
微多孔膜又はA層の突刺強度としては、好ましくは200gf/20μm以上、より好ましくは300gf/20μm以上である。突刺強度が200gf/20μm以上であれば、セパレータと電極との積層体を捲回するとき、活物質等が仮に脱落したとしても、その脱落した活物質等による破膜を抑制し易くなる。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する可能性を低減し易くなる。他方、突刺強度は、好ましくは4000gf/20μm以下、より好ましくは3800gf/20μm以下である。突刺強度が3500gf/20μm以下であれば、加熱時に熱収縮を低減し易くなる。
突刺強度は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、製造プロセスにおいて延伸温度、及び/又は延伸倍率の変更等により制御可能である。
微多孔膜又はA層の引張強度は、MD(膜又はA層の長手方向、機械方向又は流れ方向)及びTD(MDと直交する方向、膜又はA層の幅方向)の両方向において、それぞれ、好ましくは1000kgf/cm2以上であり、より好ましくは1050kgf/cm2以上であり、さらに好ましくは1100kgf/cm2以上である。引張強度が1000kgf/cm2以上であることにより、スリット又は蓄電デバイス捲回時での破断がより抑制されるか、蓄電デバイス内の異物等による短絡がより抑制される傾向にある。他方、引張強度は、好ましくは5000kgf/cm2以下であり、より好ましくは4500kgf/cm2以下であり、さらに好ましくは4000kgf/cm2以下である。引張強度が5000kgf/cm2以下であることにより、加熱試験時に微多孔膜又はA層が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まる傾向にある。
微多孔膜又はA層の引張弾性率は、MD及びTDの両方向において、それぞれ、好ましくは120N/cm以下であり、より好ましくは100N/cm以下であり、さらに好ましくは90N/cm以下である。120N/cm以下の引張弾性率は、リチウムイオン二次電池用セパレータとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こし、これによって電池内でのセパレータの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎ易くなる傾向にある(すなわち、セパレータの、加熱時の安全性を向上し得る)。このような低引張弾性率は、微多孔膜又はA層を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が500,000以下のポリエチレンを含むことによって達成し易い。他方、引張弾性率の下限値は、特に制限はないが、好ましくは10N/cm以上であり、より好ましくは30N/cm以上であり、さらに好ましくは50N/cm以上である。引張弾性率は、製造プロセスにおいて延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行ったりすること等により適宜調整することができる。
ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも2つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定(「HS」と略記することがある)が行えるという観点から、高密度ポリエチレン、又は低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。なお、ポリオレフィンは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
セパレータは、架橋構造の形成、耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔体構造の観点から、1種又は2種以上の官能基を有するポリオレフィンとして、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンを含むことが好ましい。なお、本明細書では、官能基変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンの製造後に官能基を結合させた物をいう。官能基は、ポリオレフィン骨格に結合するか、又はコモノマーに導入可能なものであり、好ましくは、ポリオレフィン非晶部の選択的な架橋に関与するものであり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、重合性不飽和炭化水素基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基、エステル基、活性エステル基、カーボネート基、アジド基、鎖状又は環状ヘテロ原子含有炭化水素基、アミノ基、スルフヒドリル基、金属キレート基、及びハロゲン含有基から成る群から選択される少なくとも1つであることができる。
セパレータの架橋構造は、セパレータのシャットダウン機能と高温耐破性の両立及び耐蓄電デバイスの安全性に寄与し、好ましくはセパレータに含まれるポリオレフィンの非晶部に形成される。架橋構造は、例えば、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成されることができる。中でも、共有結合を介した反応は、下記反応(I)〜(IV):
(I)複数の同一官能基の縮合反応
(II)複数の異種官能基間の反応
(III)官能基と電解液の連鎖縮合反応
(IV)官能基と添加剤の連鎖縮合反応
から成る群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
また、配位結合を介した反応は、下記反応(V):
(V)複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
であることが好ましい。
で表される1価の基が好ましい。
で表される2価の基から成る群から選択される少なくとも1つを有することが好ましい。また、化合物Ryに複数の鎖状ユニットy2が含まれる場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよく、それらの配列はブロックでもランダムでもよい。
で表される少なくとも2つの基であることが好ましい。式(ROy1−1)において、複数のXは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基であり、好ましくは、水素原子、C1〜20アルキル基、脂環式基、又は芳香族基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。エポキシ開環反応について、化合物Rxの官能基xと化合物Ryの連結反応ユニットy1の好ましい組み合わせを下記表7に示す。
シラン変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリル基をグラフトする構造で構成されている。シラン変性ポリオレフィンは、シラン非変性ポリオレフィンの主鎖に、アルコキシシリル基をグラフトすることで得ることができる。
アルコキシシリル基は、水による加水分解反応を経てシラノール基へ変換され、架橋反応を起こし、シロキサン結合を形成すると推定されている(下記式参照;T1構造、T2構造、及びT3構造の割合は任意である)。アルコキシシリル基に置換したアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。下記式中、Rとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル等が挙げられる。
すなわち、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて、セパレータを非水電解液に接触させるとき、微多孔膜又はA層の膨潤、及び/又は蓄電デバイス内で発生する化合物を利用して、オリゴシロキサン結合を形成した架橋構造が、微多孔膜又はA層中の架橋構造であることも好ましい。この場合の架橋構造は、セパレータの製造プロセスにおいては架橋反応を積極的に促進させず、蓄電デバイスの製造プロセスにおいて架橋反応を積極的に促進させて得られる架橋構造であるため、蓄電デバイス内に収納されるまでセパレータの自己架橋性を保持することができる。
本明細書において、シラン変性ポリオレフィンに加えて更に含有可能なポリエチレン(微多孔膜又はA層中、シラン変性ポリオレフィンとは異なるポリオレフィンとして更に含まれるポリエチレン)は、その重量平均分子量が100,000以上10,000,000以下のホモエチレン重合高分子、アルカンユニットを含まれるコポリマー共重合高分子であるポリエチレンを意味する。
他方、ポリエチレンの含有量は、好ましくは97質量%以下、より好ましくは96質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。ポリエチレンの含有量が97質量%以下であれば、微多孔膜又はA層におけるシラン変性ポリオレフィンの含有量を確保できる。
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液NMR測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出することができる。前処理の実験は、特許第3529854号公報及び特許第3529858号公報を参照して行われることができる。
試料をo−ジクロロベンゼン−d4に140℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が600MHzの1H−NMRスペクトルを得る。1H−NMRの測定条件は、下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:1sec
積算回数:1000回以上
試料濃度:1 wt/vol%
試料をo−ジクロロベンゼン−d4に140℃で溶解し、13C−NMRスペクトルを得る。13C−NMRの測定条件は下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:5sec
積算回数:10000回以上
試料濃度:10 wt/vol%
(1H−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 1H
観測周波数: 600MHz
パルスプログラム: zg30
パルス待ち時間: 1sec
積算回数: 1024回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 7.219ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 1wt/vol%
試料管: 5mmφ
(13C−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 13C
観測周波数: 150.91MHz
パルスプログラム: zgpg30
パルス待ち時間: 5sec
積算回数: 24000回、又は12800回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 132.39ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 10wt/vol%
試料管: 5mmφ
(1H−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 1H
観測周波数: 600MHz
パルスプログラム: zg30
パルス待ち時間: 1sec
積算回数: 1024回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 7.219ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 1wt/vol%
試料管: 5mmφ
(13C−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 13C
観測周波数: 150.91MHz
パルスプログラム: zgpg30
パルス待ち時間: 5sec
積算回数: 12800回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 132.39ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 10wt/vol%
試料管: 5mmφ
(1H−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 1H
観測周波数: 600MHz
パルスプログラム: zg30
パルス待ち時間: 1sec
積算回数: 1024回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 7.219ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 1wt/vol%
試料管: 5mmφ
(13C−NMR測定条件)
装置: Bruker Avance NEO 600
観測核: 13C
観測周波数: 150.91MHz
パルスプログラム: zgpg30
パルス待ち時間: 5 sec
積算回数: 24000回、又は12800回
測定温度: 130℃
化学シフト基準: 132.39 ppm(o−DCBz)
溶媒: o−dichlorobenzene−d4
試料濃度: 10wt/vol%
試料管: 5mmφ
シラン変性ポリオレフィンを含む微多孔膜と無機多孔質層との組み合わせが、150℃より低温でのシャットダウン機能と比較的高温での破膜性を両立し、かつ蓄電デバイスのサイクル特性と電池釘刺安全性を向上させる傾向にある。微多孔膜中のシラン変性ポリオレフィンは、シラン架橋性のため、シラン架橋が起こると微多孔膜中の樹脂の粘度を高めることがあるので、セパレータを含む蓄電デバイスの異常高温時に、複数の電極間に圧縮力が加わると、架橋した高粘度の樹脂が無機層へ流れ込み難く(すなわち、一体化し難く)、電極間のクリアランスを十分に確保でき、電池ショートを抑制できることが推測される。
無機多孔質層は、無機粒子及び樹脂バインダを含む層であり、所望により、無機粒子をバインダ樹脂中に分散させる分散剤をさらに含んでよい。
B層は、無機粒子を含む。B層は、樹脂バインダを更に含むことができる。B層が無機粒子及び樹脂バインダを含む場合には、B層は、上記で説明された無機多孔質層であることができる。なお、B層は、無機粒子、及び樹脂バインダ以外の成分を含んでよい。
B層の厚み(TB)は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.5μm以上である。厚み(TB)が0.5μm以上であれば、機械強度がより向上する傾向にある。他方、厚み(TB)は、好ましくは22μm未満、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下である。厚み(TB)が30μm以下であれば、蓄電デバイスにおけるセパレータの占有体積が減るため、その蓄電デバイスの高容量化の点において有利となる傾向がある。また、セパレータの透気度の過度な上昇を防止する観点からも好ましい。なお、厚み(TB)は、例えば、0.50μm以上、0.80μm以上又は1.00μm以上に設定してよく、また、22.00μm未満、20.00μm以下又は15.00μm以下に設定してよい。
厚み(TB)は、実施例欄に記載の方法により測定でき、また、B層を形成するための塗工液(スラリー)の塗工量の変更等により制御できる。
また、B層が、A層の一方面と他方面の両面に配される場合、その一方面に配されるB層と、その他方面に配されるB層と合計厚みが、上記の「厚み(TB)」として扱われる。
無機粒子としては、例えば、アルミナ(Al2O3)、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の無機酸化物(酸化物系セラミックス);窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の無機窒化物(窒化物系セラミックス);シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム(AlO(OH))、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス;並びにガラス繊維が挙げられる。これらは1種単独を用いて又は2種以上を併用してよい。
なお、無機粒子の量は、例えば、20.00質量%以上、30.00質量%以上、50.00質量%以上、80.00質量%超え又は85.00質量%以上に設定してよく、他方、99.90質量%以下又は99.50質量%に設定してよい。
樹脂バインダは、無機粒子同士を結着させる樹脂を含む。樹脂バインダのガラス転移温度(Tg)は、セパレータの製造プロセス、又は蓄電デバイスの製造プロセス若しくは充放電プロセスにおいて、無機粒子との結着性及び無機多孔質層又はB層の安定性を確保するという観点から、好ましくは−50℃〜100℃、より好ましくは−35℃〜95℃である。
1)ポリオレフィン:例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体;
2)共役ジエン系重合体:例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びその水素化物;
3)アクリル系重合体:例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体;
4)ポリビニルアルコール系樹脂:例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル;
5)含フッ素樹脂:例えば、PVdF、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体;
6)セルロース誘導体:例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース;並びに
7)融点、及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマー:例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミドl、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
分散剤は、無機多孔質層又はB層を形成するためのスラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などでよい。無機多孔質層又はB層には、上記した成分以外にも、その効果の範囲内において、通常、水系塗料等に添加配合される他の成分を更に含有してもよい。このような他の成分としては、特に限定されず、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、架橋剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。これらの他の成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
微多孔膜、無機多孔質層、A層、及び/又はB層は、必要により、既知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、有機金属含有触媒(脱水縮合触媒);可塑剤;フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;増粘剤;成膜助剤;架橋剤;凍結防止剤;消泡剤;防腐剤;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;染料;着色顔料が挙げられる。
また、B層は、架橋剤を含んでよい。かかる架橋剤は、上記の無機粒子と反応性を有する作用基を含んでよい。
セパレータが比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用される場合、セパレータ全体の膜厚は、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは22μm以下又は20μm以下であり、さらに好ましくは18μm以下であり、特に好ましくは16μm以下である。セパレータの膜厚が25μm以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。セパレータ全体の膜厚の下限値は、例えば、1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、6.0μm以上、又は7.5μm以上でよい。
本発明の別の態様では、上記で説明された蓄電デバイス用セパレータを含む蓄電デバイス組み立てキットが提供される。蓄電デバイス組み立てキットは以下の2つの要素:
(A)電極と上記で説明された各実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体;及び
(B)非水電解液を収納している容器;
を備える。蓄電デバイス組み立てキットの使用時に、要素(A)中のセパレータと要素(B)中の非水電解液とを接触させて、外装体内で電解液と積層体又は捲回体を接触させることによって、かつ/又は組み立てられた蓄電デバイスの充放電サイクルを継続することによって、セパレータ内に架橋構造を形成して、安全性と出力を両立する蓄電デバイスを形成することができる。
上記で説明されたセパレータは、蓄電デバイスにおいて使用されることができる。蓄電デバイスは、正極と、負極と、正負極間に配置された本実施形態に係るセパレータと、電解液と、所望により添加剤とを備える。セパレータがデバイス外装体に収納されると、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、電解液又は添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成されるため、作製された蓄電デバイスには架橋構造がある。官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンは、限定されるものではないが、微多孔膜のポリオレフィン原料に由来するか、又は微多孔膜の製造プロセス中に変性されたポリオレフィンに由来することができる。
添加剤は、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等でよい。
リチウムイオン二次電池は、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、そして電解液としてLiPF6等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。蓄電デバイス組み立てキットについて上記で説明された電解液をリチウムイオン二次電池にも使用してよい。
リチウムイオン二次電池の充電・放電の時には、イオン化したリチウムが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、前記イオン化したリチウムが、電極間の移動を比較的高速に行う必要があるため、電極間にセパレータが配置される。
本発明の別の態様は、蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。セパレータの製造方法は、例えば、微多孔膜又はA層の製造工程と、所望により、微多孔膜への無機多孔質層の製造工程、又はA層へのB層の製造工程とを含むことができる。セパレータの製造方法において使用される材料は、特に言及されない限り、第一〜第十の実施形態において説明されたものでよい。
第十一の実施形態に係るセパレータの製造方法として、微多孔膜(平膜)の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。第十一の実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程:
(1)シート成形工程;
(2)延伸工程;
(3)多孔体形成工程;及び
(4)熱処理工程;
を含む。工程(1)〜(4)を行うことにより、上記で説明されたA層を形成することもできる。
(8B)無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、前記熱処理多孔体の少なくとも一方の表面に形成して、シラン架橋前駆体を形成する塗工工程;
(9)電極及び前記シラン架橋前駆体の積層体又はその捲回体と、非水電解液とを外装体に収納して、前記シラン架橋前駆体と前記非水電解液を接触させる組み立て工程;
を含むことができる。第十一の実施形態では、シラン架橋性を維持している微多孔膜に対して工程(8B)で無機多孔質層の塗工を行ってから、工程(9)で蓄電デバイス内のセパレータと電解液を接触させるので、蓄電デバイス及びその中のセパレータの応力耐性が向上し、ひいては蓄電デバイスのサイクル安定性と安全性を達成することができる。
無機多孔質層の塗工工程(8B)は、無機粒子と樹脂バインダを含む無機多孔質層を、上記で得られた微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成する工程である。塗工工程(8B)は、シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋性を維持したままで行われることができる。
捲回工程は、得られた微多孔膜を、又は無機多孔質層が塗工された微多孔膜を、必要に応じてスリットして、所定のコアへ捲回する工程である。
蓄電デバイス組み立て工程は、シラン架橋性を維持したセパレータ前駆体(以下、シラン架橋前駆体ともいう。)及び電極を積層して積層体を形成し、所望により積層体をさらに捲回して捲回体を形成し、積層体又は捲回体と非水電解液とを外装体に収納して、シラン架橋前駆体と非水電解液を接触させる工程である。蓄電デバイス組み立て工程によって、微多孔膜の膜減りが抑制されてモルフォロジーが維持され、微多孔膜から無機多孔質層へのポリオレフィン樹脂の染み込みが抑制されることができ、ひいては蓄電デバイス又はセパレータの応力耐性が向上する。
本発明の別の態様は、蓄電デバイスの製造方法である。
第十二の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法は、以下の工程;
(ア)上記で説明された蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
(イ)蓄電デバイス組み立てキットの要素(1)中のセパレータと要素(2)中の非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と、
(ウ)所望により、要素(1)の電極にリード端子を接続する工程と、
(エ)所望により、少なくとも1サイクルの充放電を行う工程と、
を含む。工程(ア)〜(エ)は、本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータを使用することを除いて、本技術分野において既知の方法により行われることができ、また工程(ア)〜(エ)においては、本技術分野において既知の正極、負極、電解液、外装体及び充放電装置を使用することができる。
上記の製造工程を経ると、電極、及びセパレータから成る捲回体をプレス成形したときのプレスバックを抑制できる。従って、デバイス組立工程における歩留まり低下を抑制し、生産工程時間を短縮することができ、好ましい。
第十三の実施形態は、1種類又は2種類以上の官能基を有するポリオレフィンを含むセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法であり、かつ以下の工程:
(1)官能基同士を縮合反応させるか、(2)官能基を蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は(3)ポリオレフィンの官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む。
Waters社製 ALC/GPC 150C型(商標)を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム :東ソー製 GMH6−HT(商標)2本+GMH6−HTL(商標)2本
移動相 :o−ジクロロベンゼン
検出器 :示差屈折計
流速 :1.0ml/min
カラム温度:140℃
試料濃度 :0.1wt%
(ポリエチレンの重量平均分子量)
得られた較正曲線における各分子量成分に0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
(樹脂組成物の重量平均分子量)
最も質量分率の大きいポリオレフィンのQファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。ポリエチレンのMvを次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機(メルトインデックサF−F01)を用いて、190℃及び加重2.16kgの条件下、10分間で押出された樹脂物の重量をMFR値として定めた。
樹脂サンプルを含む水分散体(固形分=38〜42重量%、pH=9.0)を、アルミ皿に適量取り、130℃の熱風乾燥機で30分間乾燥して乾燥皮膜を得た。その乾燥皮膜約17mgを測定用アルミ容器に充填し、DSC測定装置(島津製作所社製、型式名「DSC6220」)にて窒素雰囲気下におけるDSC曲線、及びDSC曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
1段目昇温プログラム:70℃スタート、毎分15℃の割合で昇温。110℃に到達後5分間維持。
2段目降温プログラム:110℃から毎分40℃の割合で降温。−50℃に到達後5分間維持。
3段目昇温プログラム:−50℃から毎分15℃の割合で130℃まで昇温。この3段目の昇温時にDSC、及びDDSCのデータを取得。
ベースライン(得られたDSC曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線)と、変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)における接線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)用いて、室温23±2℃及び相対湿度60%で微多孔膜又はセパレータの膜厚を測定した。具体的には、TD方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に5点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。無機多孔質層の厚さは、微多孔膜と無機多孔質層から成るセパレータの厚さから微多孔膜の厚さを減じることにより算出されることができる。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)用いて、室温23±2℃、及び相対湿度60%でA層の厚み(TA)を測定した。具体的には、TDの全幅に亘って、ほぼ等間隔に5点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。また、同様の手法により、A層とB層とを含む積層体の厚みを得た。そして、得られた積層体の厚みから、A層の厚み(TA)を減算することで、B層の厚み(TB)を得た。
得られた積層体の厚みを、A層とB層との合計厚み(TA+TB)として扱った。また、厚み(TA)を厚み(TB)で除することで、厚みの比(TA/TB)を得た。
(i)混合組成物の密度から算出
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
代替的には、体積と質量と膜密度(g/cm3)とから、微多孔膜の気孔率を次式により算出する。
気孔率(%)=(体積−質量/膜密度)/体積×100
なお、本開示において膜密度とは、JIS K7112(1999)に記載のD)密度勾配管法に従って測定した値をいう。
10cm×10cm角の試料をA層から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)から、次式を用いて気孔率を計算した。混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
JIS P−8117(2009年)に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度
計、G−B2(商標)により試料又はA層の透気度を測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(型式名)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーでA層を固定した。次に、固定されたA層の中央部に対して、先端の曲率半径0.5mmの針を用いて、突刺速度2mm/秒で、25℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重を測定した。その最大突刺加重を20μmの厚さ当たりに換算した値を突刺強度(gf/20μm)とした。熱可塑性ポリマーが基材の片面にしか存在しない場合は、熱可塑性ポリマーが存在する面から針を突刺することができる。
セパレータ中樹脂凝集物は、後述される実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦100μm×横100μm以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域として定義されるものである。透過型光学顕微鏡による観察において、セパレータ面積1000m2当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、及びゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を算出可能である。貯蔵弾性率変化比(RΔE’)は下記式(1)、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)は下記式(2)に従い、損失弾性率変化比(RΔE’’)は下記式(3)に従い、混合損失弾性率比(RE’’mix)は下記式(4)に従い、それぞれ算出した。なお、測定条件は下記(i)〜(iv)のとおりであった。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・雰囲気:窒素
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:5μm〜50μmの範囲
・測定温度範囲:−50〜225℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.5N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:25mm
・Auto strain adjustment:Enabled(範囲:振幅値0.05〜25%、正弦波荷重0.02〜5N)
で行なった。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.2%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、その際に、静的引張荷重と正弦波荷重の差が20%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定した。なお、正弦波荷重が0.02N以下になった場合、正弦波荷重が5N以内かつ振幅値の増加量が25%以内になるように振幅値を増幅させて振動応力を測定した。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
{式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差}
から貯蔵弾性率及び損失弾性率を算出した。
E’S及びE’jとE’’S及びE’’jは、動的粘弾性測定データ中、160℃〜220℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。E’a及びE’0とE’’a及びE’’0は、動的粘弾性測定データ中、160℃〜220℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。
RΔE’=E’S/E’j (1) セルへの投入の前後の対比
RE’mix=E’a/E’0 (2) シラン架橋の有無の対比
RΔE’’=E’’S/E’’j (3) セルへの投入の前後の対比
RE’’mix=E’’a/E’’0 (4) シラン架橋の有無の対比
温度と損失弾性率の関係を説明するためのグラフの一例を図2に示す。図2には、−50℃〜220℃の温度範囲内の基準膜(シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ)と架橋後膜の損失弾性率が対比され、図1と同様の方法により定められた転移温度が示される。本技術分野では、貯蔵弾性率と損失弾性率は、下記式:
tanδ=E’’/E’
{式中、tanδは、損失正接を表し、E’は、貯蔵弾性率を表し、かつE’’は、損失弾性率を表す。}
に従って互換可能である。
なお、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)又は混合損失弾性率比(RE’’mix)の測定では、シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータとして、ゲル化度が約0%であるシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜を使用した。また、E’a、E’0、E’’a及びE’’0については、160℃〜220℃において、サンプルの破断(弾性率の急な低下)が観察されない場合には、160℃〜220℃の平均値より算出し、160℃〜220℃においてサンプルの破断が見られた場合には、160℃から破断点の温度までの平均値より算出した。例えば、図1及び2に示す基準膜は207℃で破断が見られた。
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、及びゴム状平坦領域と結晶融解流動領域の転移温度を算出可能である。貯蔵弾性率変化比(RΔE’X)は下記式(1)、混合貯蔵弾性率比(RE’mix)は下記式(2)に従い、混合損失弾性率比(RE’’x)は下記式(3)に従い、混合損失弾性率比(RE’’mix)は下記式(4)に従い、それぞれ算出した。なお、測定条件は、TAインスルツメント社製RSA−G2動的粘弾性測定装置を用いて、測定周波数は1Hz、ひずみ0.2%、窒素雰囲気下で−50℃〜310℃の温度領域であり、その他の条件については上記version 1に従って、貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。E’Z及びE’Z0とE’’Z及びE’’Z0は、動的粘弾性測定データ中、160℃〜300℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。E’及びE’0とE’’及びE’’0は、動的粘弾性測定データ中、160℃〜300℃における各貯蔵弾性率又は各損失弾性率の平均値とした。
RΔE’X=E’Z/E’Z0 (1) セルへの投入の前後の対比
RE’mix=E’/E’0 (2) 非晶部架橋構造の有無の対比
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (3) セルへの投入の前後の対比
RE’’mix=E’’/E’’0 (4) 非晶部架橋構造の有無の対比
tanδ=E’’/E’
{式中、tanδは、損失正接を表し、E’は、貯蔵弾性率を表し、かつE’’は、損失弾性率を表す。}
に従って互換可能である。
他方、シラン架橋構造などの非晶部架橋構造を有するポリオレフィン製微多孔膜のゲル化度は、好ましくは30%以上、より好ましくは70%以上である。
動的粘弾性測定装置を用いてセパレータの固体粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、及び膜軟化転移温度を算出可能である。なお、固体粘弾性測定の条件は下記(i)〜(iv)のとおりであった。
(i)動的粘弾性測定を以下の条件:
・使用測定装置:RSA−G2(TAインスツルメンツ社製)
・サンプル膜厚:200μm〜400μm(ただし、サンプル単体の膜厚が200μm未満の場合には、複数枚のサンプルを重ねて総厚が200μm〜400μmの範囲内になるように動的粘弾性測定を行う。)
・測定温度範囲:−50℃〜250℃
・昇温速度:10℃/min
・測定周波数:1Hz
・変形モード:正弦波引張モード(Linear tension)
・静的引張荷重の初期値:0.2N
・初期(25℃時)のギャップ間距離:10mm
・自動歪み調整(Auto strain adjustment):無効(Disabled)
で行う。
(ii)静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ正弦波荷重とは、静的引張荷重を中心とした振動応力を指す;
(iii)正弦波引張モードとは、固定振幅0.1%で周期運動を行いながら振動応力を測定することを指し、正弦波引張モードでは、静的引張荷重と正弦波荷重の差が5%以内となるようにギャップ間距離及び静的引張荷重を変動して振動応力を測定し、正弦波荷重が0.1N以下になった場合には静的引張荷重を0.1Nに固定して振動応力を測定する。
(iv)得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式:
σ*=σ0・Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0・Exp(iωt)、
σ*=E*・ε*
E*=E’+iE’’
{式中、σ*:振動応力、ε*:歪み、i:虚数単位、ω:角振動数、t:時間、δ:振動応力と歪みの間の位相差、E*:複素弾性率、E’:貯蔵弾性率、E’’:損失弾性率
振動応力:正弦波荷重/初期断面積
静的引張荷重:各周期での振動応力の最小点(各周期でのギャップ間距離の最小点)の荷重
正弦波荷重:測定された振動応力と静的引張荷重の差}
から、貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E’’)を算出する。また、E’の最大値と最小値の平均値を平均E’(E’ave)として算出し、そしてE’’の最大値と最小値の平均値を平均E’’(E’’ave)として算出する。
tanδ=E’’/E’
{式中、tanδは、損失正接を表し、E’は、貯蔵弾性率を表し、かつE’’は、損失弾性率を表す。}
に従って互換可能である。
島津製作所製TMA50(商標)の定長モードを用いて、環境温度を25〜250℃に亘って変化させ、荷重が完全開放される瞬間の温度をTMA破膜温度(TMAにより測定される、A層の破膜温度)と定めた。
具体的には、A層からTD3mm、MD14mmを採取し、これを試料片(MDが長辺である試料片)とした。試料片のMDの両端を、チャック間距離が10mmになるように専用プローブにセットし、試料片に対して荷重1.0gをかけた。試験片を搭載した炉を昇温して、荷重が0gを示した温度を破膜温度(℃)とした。
なお、TDが長辺である試料片TDについて測定するときは、TD14mm、MD3mmにA層を採取してこれを試料片とし、専用プローブにTD両端をチャックし、チャック間距離を10mmにセットして初期1.0g荷重させ、上記と同様な操作を行う。
架橋構造の形成前における積層体(A層とB層とを含む積層体)からTD100mm、MD100mmを採取し、これを試料片とした。そして、試料片を150℃のオーブン中に1時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を2枚の紙に挟んだ。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率(T1)を算出した。
150℃での熱収縮率(%)=(10,000(mm2)−加熱後の試料片の面積(mm2))×100/10,000
また、架橋構造の形成後における積層体について、TD100mm、MD100mmを採取してこれを試料片とし、上記と同様な操作を行うことで、架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率(T2)を算出した。
そして、熱収縮率(T2)を熱収縮率(T1)で除することで比(T2/T1)を得た。この比(T2/T1)の値は、架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率(T1)に対する、架橋構造の形成後における150℃での熱収縮率(T2)の変化倍率に相当する。
電池破壊安全性試験1は、4.5Vまで充電した電池に鉄釘を20mm/secの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験である。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動および内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能又は低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙及び/又は爆発することがある。
1a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、及び樹脂バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を採取し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、及び樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
セパレータを横(TD)方向60mm、縦(MD)方向1000mmに切出し、セパレータに対して、九十九折し、正極と負極を交互にセパレータ間(正極12枚、負極13枚)に重ねる。なお、正極は30mm×50mm、負極は32mm×52mmの面積の物を使用した。この九十九折した積層体をラミネート袋へ入れた後、上記c.で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
得られた電池へ鉄釘を貫通させた後、電池表面温度は熱電対を用いて、300秒間に亘って測定した温度変化グラフから、1sec当たりに昇温変化が最も大きかった時の速度を最大発熱速度と定めた。
得られた電池へ鉄釘を貫通させた後、4.5Vから3Vまでの電圧低下に要した時間を電圧低下時間(3V低下時間)として定めた。
上記項目<電池破壊安全性試験1>に用いられる電池の作製方法の1a.〜1c.と同じ方法に従って、ただし組立は下記1d−2.によりサイクル特性評価用電池を作製した。
セパレータを直径18mm、正極及び負極を直径16mmの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記項目<電池破壊安全性試験1>の1c.で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
100サイクル目の放電容量と1サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
300サイクル目の放電容量と1サイクル目の放電容量から、容量維持率(%)を下記式に基づき算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
評価結果(%)=(100×300サイクル後の保持容量/1サイクル目の放電容量)
(i)0.5MPaの加圧と2℃/分の昇温速度
直径200mmの円形状に正極、セパレータ及び負極を切出し、重なり合わせし、得られた積層体に非水電解液を加え、全体に染みわたした。直径600mmの円形状アルミニウムヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミニウムヒーターを上下から0.5MPaに加圧し、測定の準備を完了とする。昇温速度を2℃/minの速度で、アルミニウムヒーターで前記積層体を加熱しながら、電極間の抵抗(Ω)を測定する。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて1000Ωを超えた時の温度をヒューズ温度(シャットダウン温度)とする。また、さらに加熱を続け、抵抗が1000Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度(破膜温度)とする。
直径200mmの円形状に正極、セパレータ、及び負極を切出し、重なり合わせて得られた積層体に、非水電解液を加え、全体に染みわたした。直径600mmの円形状アルミニウムヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミニウムヒーターを上下から圧力を10MPaまで加え、測定の準備を完了とした。昇温速度を15℃/分の速度で、アルミニウムヒーターで積層体を加熱しながら、電極間の抵抗(Ω)を測定した。電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて1000Ωを超えたときの温度をシャットダウン温度(℃)とした。また、更に加熱を続け、抵抗が1000Ω以下に下がったときの温度をメルトダウン温度(℃)とした。
2a.正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%、及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)3.8質量%、並びに樹脂バインダとしてPVDF(密度1.75g/cm3)4.2質量%の比率で混合し、これらをNMP中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗工し、130℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このとき、正極活物質塗工量は109g/m2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)87.6質量%、及びグラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)9.7質量%、並びに樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)、及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、120℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このとき、負極活物質塗工量は52g/m2であった。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させ、非水電解液を調整した。
上記2a〜2cで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ(実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ)を用いて、電流値1A(0.3C)、終止電池電圧4.2Vの条件で3時間に亘って定電流定電圧(CCCV)充電したサイズ100mm×60mm、容量3Ahのラミネート型二次電池を作製した。
作製したラミネート型二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を40℃に設定し、直径3.0mmの鉄製釘を、2mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池を用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった(発火なし)サンプル数を、下記式により%値で算出した。
評価結果(%)=(100×発火に至らなかったサンプル数/総サンプル数)
釘刺評価の合格率については、例えば、200サイクル時では50%以上、1000サイクル時では5%以上であることが好ましい。
[シラングラフト変性ポリオレフィンの製法]
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、10〜1500ppm程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表8において「シラン変性ポリオレフィン(B)」として用いる。
重量平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2質量%に、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFR(190℃)が0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(B))19.8質量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成はそれぞれ0.8および0.2)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即ち、7×6倍)、二軸延伸温度125℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD方向0.5倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.5倍)を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
表8に記載されるように、成分AとBの量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、上記の実施例I−1と同様の操作を行って、表8に示す微多孔膜を得た。
重量平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2質量%に、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFR(190℃)が0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(B))19.8質量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成はそれぞれ0.8および0.2)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即ち、7×6倍)、二軸延伸温度125℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD方向0.5倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.5倍)を行った。
さらに、エタノール浴中(親和性処理槽)に導き、60秒間浸漬しつつ滞留し、熱処理多孔体の親和性処理を行なって、親和性処理多孔体を得た。
さらに、比較例I−1では25%苛性ソーダ水溶液(温度80℃、pH8.5〜14)中に、比較例I−2では10%塩酸水溶液(温度60℃、pH1〜6.5)中に、それぞれ親和性処理多孔体を導き60秒間浸漬しつつ滞留し、親和性処理多孔体の架橋処理を行い、架橋処理多孔体を得た。
さらに、架橋処理多孔体を水中(水洗処理槽)に導き60秒間浸漬しつつ滞留し、架橋処理多孔体を水洗した。これを搬送式乾燥機へ導き、120℃で60秒間の条件下で乾燥して微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
実施例I−1〜I−6及び比較例I−1〜I−2で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表8に示した。また、実施例I−1で得られた微多孔膜をセパレータとして備える電池の温度と抵抗の関係を図3に示す。図3及び表8から、実施例I−1で得られたセパレータのシャットダウン温度が143℃であり、かつ破膜温度が200℃以上であることが分かる。さらに、実施例I−1で得られたセパレータの架橋前状態の1H及び13C−NMRチャート(b)を図13に示す。
[シラングラフト変性ポリオレフィンの製法]
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、エチレンホモポリマーでよく、又はエチレンとプロピレン若しくはブテンの共重合αオレフィンでよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約1500ppm以下である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリエチレンを表9において「シラン変性ポリエチレン(B)」として用いる。
〔実施例II−1〕
重量平均分子量が700,000のホモポリマーのポリエチレン(ポリエチレン(A))80質量%に、粘度平均分子量10,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFR(190℃)が0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(B))20質量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成はそれぞれ80%および20%)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1100μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.2倍、二軸延伸温度120℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度133℃、延伸倍率2.1倍でHSを行い、その後、TD方向2.0倍までの緩和操作を行った。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
表9に記載されるように、成分AとBの量比、追加成分としての(C)その他の樹脂の有無、膜物性、及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例II−1と同様の操作を行って、表9に示す微多孔膜を得た。なお、表9中の成分「PP」としては、温度230℃及び質量2.16kgの条件下で測定したMFRが2.5g/10min以下、かつ密度が0.89g/cm3以上であるシラン未変性ポリプロピレンを使用した。また表9中の架橋方式「アルカリ処理架橋」においては、25%苛性ソーダ水溶液(温度80℃、pH8.5〜14)によりサンプルを処理する。
実施例II−1〜II−8、比較例II−1〜II−2、及び実施例II−3bで得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表9に示す。また、得られた微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用したときの粘弾性測定については、温度とギャップ距離と貯蔵弾性率と損失弾性率との関係を、実施例II−1では図4(a)に、比較例II−1では図4(b)にそれぞれ示し、さらに、温度、ギャップ距離及びギャップ変位の一次微分値に基づいて決定される膜軟化転移温度を、実施例II−1では図5(a)に、比較例II−1では図5(b)にそれぞれ示す。実施例II−1〜II−8と実施例II−3bでは、測定限界温度250℃で膜破断が観察されなかった。なお、実施例II−1及び比較例II−1では、厚み8μmの膜を26枚重ねて、サンプル総膜厚208μmの条件下で貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度の測定を行った。
〔基準膜〕
シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータ(以下「基準膜」という)として、デカリン溶液中の160℃での加熱前後の固形分の変化率(以下「ゲル化度」という)が約0%であるシラングラフト非変性ポリオレフィン微多孔膜を使用した。ゲル化度の測定時に、固形分は、樹脂のみを意味し、無機物などの他の材料を含まないものとする。
なお、本明細書では、シラングラフト変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ポリエチレン(PE):X(粘度平均分子量10万〜40万)、PE:Y(粘度平均分子量40万〜80万)及びPE:Z(粘度平均分子量80万〜900万)から成る群から選択される任意の一種類、またはX、Y及びZから成る群から選択される2種類若しくは3種類を用いて、任意の割合で混合した組成で製造されることができる。なお、低密度ポリエチエレン:LDPE、直鎖状低密度ポリエチレン:LLDPE、ポリプロピレン:PP、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の炭化水素骨格のみで構成したポリオレフィンを混合組成物に添加してもよい。
シラン架橋反応後の蓄電デバイス用セパレータ(以下「架橋膜」という)として、上記で説明された電解液と接触した後の実施例II−1のポリオレフィン微多孔膜、又は初回充放電後のセルから取り出された実施例II−1のポリオレフィン微多孔膜を乾燥させて使用した。架橋膜のゲル化度は、30%以上又は70%以上であった。
基準膜と架橋膜について上記項目<貯蔵弾性率と損失弾性率と膜軟化転移温度と膜破断温度(version 3)>の測定を行なった。測定結果を表10に示す。
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、1000〜1500ppm程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表11及び表12において「シラン変性ポリエチレン」として示す。
シラン変性PE以外の各種官能基を有する変性PEおよび共重合体は以下の方法で製造した。
いずれの原料についても、MIが0.5〜10の範囲内になるように使用する原料の分子量で調整した。水酸基を有する変性PEは、EVA共重合体をケン化、中和することで製造した。アミン変性、オキサゾリン変性などの変性樹脂は、クロム触媒を用いて重合したPEの末端ビニル基を過酸化水素条件下でタングステン系触媒に作用させ、ビニル基をエポキシ基へ変換する。以後は、既に公知の官能基変換有機反応を用いて、対象反応部位を目的官能基へ変換し、種々の変性PEを得た。例えば、アミン変性PEの場合は、エポキシ基を有する変性PEを押出機内で200℃で溶融混練しながら、1級又は2級アミン類を液体で注入し、反応をさせる。その後、減圧弁より未反応のアミン類を除き、得られたアミン変性樹脂をストランド状に押出し、ペレット状へカットする。
上記の製法により得られた変性PEを表11及び表12において「変性PE又は共重合体(B)」の一種として示す。
重量平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2質量%に、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFRが0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(PE(B))19.8質量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成はそれぞれ0.8および0.2)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即ち、7×6倍)、二軸延伸温度125℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD方向0.5倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.5倍)を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
評価用セパレータ及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果を表11に示した。
表11又は表12に記載されるように、樹脂AとBの種類、量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例III−1と同様の操作を行って、表11又は表12に示す微多孔膜及び電池を得た。得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表11又は表12に示した。なお、実施例III−8〜III−10,III−15〜III−18では電解液注入した際に、表11又は表12に記載の添加剤を予め、適量電解液へ溶解したものを使用した。
表12に記載されるように、樹脂AとBの種類、量比及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例III−1と同様の操作を行って、表12に示す微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を用いて、所定の線量を照射させ、電子線架橋を行った。得られた電子線架橋微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表12に示した。
* 「シラン変性ポリエチレン」は、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料として用いて、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによる変性反応で得られる、密度が0.95g/cm3であり、かつ190℃でのメルトフローレート(MFR)が0.4g/分であるシラン変性ポリエチレンである。
「−COOH変性PE」、「−オキサゾリン変性PE」、「−オキサゾリン,−OH変性PE」、「−OH変性PE」、「−OH,−NH−変性PE」及び「−OH,アミン変性PE」は、いずれも上記[シラン変性PE以外の各種官能基を有する変性PEおよび共重合体の製法]により得られる変性PEである。
** (I)複数の同一官能基の縮合反応
(II)複数の異種官能基間の反応
(III)官能基と電解液の連鎖縮合反応
(IV)官能基と添加剤の反応
(V)複数の同一官能基が、溶出金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応
*** EC:エチレンカーボネート
**** BS(PEG)5:両末端スクシンイミド、EOユニット繰り返し数5
ジイソシアネート:両末端イソシアネートをウレタン結合を介して、ヘキサンユニットと連結した化合物
ジエポキシ化合物:両末端エポキシド基とブタンユニットとを連結した化合物
<A層の作製>
(シラングラフト変性ポリオレフィンの作製)
粘度平均分子量120,000のポリエチレンを原料ポリエチレンとし、原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させた。また、同時に反応系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制した。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除いた。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約1500ppm以下であった。
上記のようにトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを用いる変性反応によって、MFR(190℃)が0.4g/分のシラン変性ポリエチレンを得た。
重量平均分子量800,000のホモポリマーのポリエチレン65質量%に、上記で得られたシラン変性ポリエチレン35質量%を合わせて樹脂配合物を形成し、その配合物へ酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/時間であった。続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度133℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD1.7倍まで緩和操作を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用A層として使用した。
得られた評価用A層について膜厚、透気度、気孔率等を測定し、表13に示した。
無機粒子として95質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.4質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整し、無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
表13に記載される物性値を目標に、ホモポリマーのポリエチレンの重量平均分子量と、設定延伸条件と、熱固定条件と、緩和操作条件と、の少なくともいずれか1つの条件を変更した。また、表13に記載されるとおりにB層における構成を変更した。
これらの変更以外は、実施例IV−1と同様の手法により、セパレータを作製し、得られたセパレータを用いて上記の評価を行った。評価結果を表13に示す。
[シラングラフト変性ポリオレフィンの製法]
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、10〜1500ppm程度である。
上記の製法により得られたシラングラフト変性ポリオレフィンを表14〜16において「シラン変性ポリエチレン(B)」として用いる。なお、今回使用したシラングラフト変性ポリオレフィンは密度が0.94g/cm3であり、かつMFRが0.65g/分である。
(微多孔膜の形成)
重量平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2重量%に、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFR(190℃)が0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(B))19.8重量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成は80%および20%)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1重量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が重量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30重量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即ち、7×6倍)、二軸延伸温度125℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD方向0.5倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.5倍)を行って微多孔膜を得た。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mの微多孔膜マザーロールとして巻き取った。
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分かけて滴下した。
なお、上記乳化液は:ブチルアクリレート70質量部;メタクリル酸メチル29質量部;メタクリル酸1質量部;乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)3質量部と「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)3質量部;過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部;及びイオン交換水52質量部の混合物を、ホモミキサーにより5分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、25%の水酸化アンモニウム水溶液でpH=8.0に調整し、少量の水を加えて固形分40%のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径145nm、ガラス転移温度−23℃であった。
無機粒子として95重量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.4重量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100重量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして4.6重量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、ガラス転移温度−23℃、構成モノマー:ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸)を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
表14〜16に記載されるように、成分AとBの量比、無機層の有無又は組成、及び架橋方式・条件を変更したこと以外は、実施例V−1と同様の操作を行って、表14〜16に示す微多孔膜を得た。
重量平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2重量%に、粘度平均分子量20,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFR(190℃)が0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(B))19.8重量%(以上より(A)と(B)の樹脂組成はそれぞれ80%および20%)、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1重量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が重量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30重量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即ち、7×6倍)、二軸延伸温度125℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.8倍でHSを行い、その後、TD方向0.5倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.5倍)を行った。
実施例V−1bでは、熱処理多孔体をセパレータとして使用するために、得られた多孔体について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
実施例V−1bについて、上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
実施例V−1〜V−12、実施例V−1b及び比較例V−2で得られた微多孔膜及び電池について、上記評価方法に従って各種の評価を行って、評価結果も表14〜16に示した。
特許文献5(特開2001−176484号公報)に示される実施例1〜3及び比較例2〜3と同様に多孔膜を形成し、それぞれ多孔膜V−1〜V−5と表示した。多孔膜V−1〜V−5について、特許文献5に記載の方法に従ってゲル分率(%)、耐熱温度(℃)及び針貫通強度(gf/25μm)を評価し、さらに本明細書の上記項目<貯蔵弾性率と損失弾性率と転移温度(version 1)>に従って、多孔膜V−4の電解液接触前後の貯蔵弾性率と損失弾性率の変化倍率R△E’とR△E’’を測定した。結果を表17に示す。
(a)ゲル分率が最低値である多孔膜V−4(特許文献5の比較例2、ゲル分率36%)でさえも弾性率変化倍率が1のまま変わらないので、多孔膜V−1〜V−5のいずれも既に架橋反応し尽くしており、特許文献5に記載の多孔膜には自己架橋性(未架橋部分)がないことが実証された。
(b)なお、特許文献5の比較例1はシラン未変性品である。
他方、複数の架橋ユニットが互いに遠く離れていると、架橋ユニットが存在しているとしても、架橋反応に寄与できない。特に、多孔膜中のシラノールからシロキサンへの架橋反応は、その(全ての)反応条件が充足されると、直ぐに反応が進行し、架橋に寄与可能なユニットは十分に架橋できるので、多孔膜を含む電池内で残存ユニットのさらなる架橋が進行することはあり得ない。
したがって、多孔膜V−1〜V−5のように残存シラノール基が多孔膜中に残っているとしても、それらの膜の製造工程内で架橋処理を行っていれば、その膜を含む電池内の架橋反応は進行しない(すなわち、その残存シラノール基は架橋構造に寄与できない)。
Claims (37)
- 以下の工程:
(1)ポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程;
(2)前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程;
(3)抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程;及び
(4)前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程;
を含む製造方法から製造される蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが1種又は2種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。 - 湿式二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜から成る、ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィンが1種又は2種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。 - ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータ(発泡セパレータを除く)であって、
前記ポリオレフィンが1種又は2種以上の官能基を有し、かつ
蓄電デバイスへの収納後に、(1)前記官能基同士が縮合反応するか、(2)前記官能基が前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応するか、又は(3)前記官能基が他の種類の官能基と反応して、架橋構造が形成されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記化学物質が、前記蓄電デバイスに含まれる電解質、電解液、電極活物質、添加剤又はそれらの分解物のいずれかである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(1):
RE’X=E’Z/E’Z0 (1)
{式中、E’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’Z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’x)が、1.5倍〜20倍である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(3):
RE’’X=E’’Z/E’’Z0 (3)
{式中、E’’Zは、前記蓄電デバイス用セパレータの架橋反応が蓄電デバイス内で進行した後に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’Z0は、前記蓄電デバイス用セパレータが前記蓄電デバイスに組み込まれる前に、160℃〜300℃の温度領域で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’x)が、1.5倍〜20倍である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記ポリオレフィンの非晶部が、選択的に架橋されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(2):
RE’mix=E’/E’0 (2)
{式中、E’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつ
E’0は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された貯蔵弾性率である。}
により定義される混合貯蔵弾性率比(RE’mix)が、1.5倍〜20倍であり、かつ前記非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が約0%であるポリオレフィン製微多孔膜である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記蓄電デバイス用セパレータは、下記式(4):
RE’’mix=E’’/E’’0 (4)
{式中、E’’は、前記蓄電デバイス用セパレータが非晶部架橋構造を有するときに160℃〜300℃で測定された損失弾性率であり、かつ
E’’0は、非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータの160℃〜300℃で測定された損失弾性率である。}
により定義される混合損失弾性率比(RE’’mix)が、1.5倍〜20倍であり、かつ前記非晶部架橋構造を有しない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が約0%であるポリオレフィン製微多孔膜である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記ポリオレフィンが、官能基変性ポリオレフィン、又は官能基を有する単量体を共重合されたポリオレフィンである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋構造が、共有結合、水素結合又は配位結合のいずれかを介した反応により形成される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記共有結合を介した反応が、下記反応(I)〜(IV):
(I)複数の同一官能基の縮合反応;
(II)複数の異種官能基間の反応;
(III)官能基と電解液の連鎖縮合反応;及び
(IV)官能基と添加剤の反応;
から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項12に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記配位結合を介した反応が、下記反応(V):
(V)複数の同一官能基が、金属イオンとの配位結合を介して架橋する反応;
である、請求項12に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記共有結合を介した反応が、前記反応(I)及び/又は(II)であり、かつ前記反応(I)及び/又は(II)が、蓄電デバイス内部の化学物質により触媒的に促進される、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記共有結合を介した反応が、前記反応(I)であり、かつ前記反応(I)が、複数のシラノール基の縮合反応である、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記共有結合を介した反応が、前記反応(IV)であり、かつ前記反応(IV)が、前記蓄電デバイス用セパレータを構成する化合物Rxと前記添加剤を構成する化合物Ryとの求核置換反応、求核付加反応又は開環反応であり、前記化合物Rxは、官能基xを有し、かつ前記化合物Ryは、連結反応ユニットy1を有する、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記共有結合を介した反応が、前記反応(IV)であり、かつ前記反応(IV)が求核置換反応であり、
前記化合物Rxの官能基xが、−OH、−NH2、−NH−、−COOH及び−SHから成る群から選択される少なくとも1つであり、かつ
前記化合物Ryの連結反応ユニットy1が、CH3SO2−、CF3SO2−、ArSO2−、CH3SO3−、CF3SO3−、ArSO3−、及び下記式(y1−1)〜(y1−6):
で表される1価の基から成る群から選択される少なくとも2つである、請求項17に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記共有結合を介した反応が、前記反応(IV)であり、かつ前記反応(IV)が求核置換反応であり、
前記化合物Ryが、前記連結反応ユニットy1に加えて鎖状ユニットy2を有し、かつ
前記鎖状ユニットy2が、下記式(y2−1)〜(y2−6):
で表される2価の基から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項17又は18に記載の蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記反応(V)において、前記金属イオンが、Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+及びLi+から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項14に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 電極と、請求項1〜22のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、非水電解液とを含む蓄電デバイス。
- 以下の工程:
(1)ポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程;
(2)前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程;
(3)抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程;及び
(4)前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程;
を含む製造方法から製造される、ポリエチレンを含むセパレータと、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。 - 湿式二軸延伸微多孔膜から成る、ポリエチレンを含むセパレータと、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。
- ポリエチレンを含むセパレータ(発泡セパレータを除く)と、電解液又は添加剤とを含む蓄電デバイスであって、官能基変性ポリエチレン又は官能基グラフト共重合ポリエチレンと、前記電解液又は前記添加剤に含まれる化学物質とが反応し、架橋構造が形成された蓄電デバイス。
- 以下の工程:
(1)シラン変性ポリオレフィンとポリエチレンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程;
(2)前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程;
(3)抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程;及び
(4)前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程;
を含む、請求項1〜22のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。 - 以下の2つの要素:
(1)電極と請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータの積層体又は捲回体を収納している外装体;及び
(2)非水電解液を収納している容器;
を備える蓄電デバイス組み立てキット。 - 前記非水電解液が、フッ素(F)含有リチウム塩を含む、請求項28に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
- 前記非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含む、請求項28又は29に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
- 前記非水電解液が、酸溶液及び/又は塩基溶液である、請求項28〜30のいずれか1項に記載の蓄電デバイス組み立てキット。
- 以下の工程;
請求項28〜31のいずれか1項に記載の蓄電デバイス組み立てキットを用意する工程と、
前記蓄電デバイス組み立てキットの要素(1)中の前記蓄電デバイス用セパレータと要素(2)中の前記非水電解液を接触させることによりシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応を開始する工程と
を含む蓄電デバイスの製造方法。 - さらに以下の工程:
前記要素(1)の前記電極にリード端子を接続する工程と、
少なくとも1サイクルの充放電を行う工程と
を含む、請求項32に記載の蓄電デバイスの製造方法。 - ポリオレフィンを含むセパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記セパレータが、以下の工程:
(1)前記ポリオレフィンと可塑剤の混合物を押出し、冷却固化させ、シート状に成形して、シートを得るシート成形工程;
(2)前記シートを少なくとも一軸方向に延伸して、延伸物を得る延伸工程;
(3)抽出溶媒の存在下で前記延伸物から前記可塑剤を抽出し、前記延伸物を多孔化して、多孔体を形成する多孔体形成工程;及び
(4)前記多孔体を熱処理に供する熱処理工程;
を含む製造方法から製造され、
前記ポリオレフィンが、1種類又は2種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程:
(1)前記官能基同士を縮合反応させるか、(2)前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は(3)前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。 - 湿式二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜から成る、ポリオレフィンを含むセパレータを用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記ポリオレフィンが、1種類又は2種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程:
(1)前記官能基同士を縮合反応させるか、(2)前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は(3)前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。 - ポリオレフィンを含むセパレータ(発泡セパレータを除く)を用いる蓄電デバイスの製造方法であって、
前記ポリオレフィンが、1種類又は2種類以上の官能基を含み、かつ以下の工程:
(1)前記官能基同士を縮合反応させるか、(2)前記官能基を前記蓄電デバイス内部の化学物質と反応させるか、又は(3)前記官能基を他の種類の官能基と反応させて、架橋構造を形成する架橋工程
を含む蓄電デバイスの製造方法。 - 前記架橋工程が、5℃〜90℃の温度で行われる、請求項34〜36のいずれか1項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
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WO2008041657A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Film de résine de polycyclooléfine, procédé de fabrication de celui-ci, polariseur et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
US10003058B2 (en) | 2006-11-17 | 2018-06-19 | Celgard, Llc | Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator |
US8629187B2 (en) | 2007-01-12 | 2014-01-14 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Cellulose fine particles, and liquid or solid dispersion thereof |
JP2009070620A (ja) | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Nitto Denko Corp | 架橋微多孔質膜 |
WO2009096451A1 (ja) | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子 |
CN103311484A (zh) | 2008-09-03 | 2013-09-18 | 三菱树脂株式会社 | 隔板用叠层多孔膜 |
CN101434708B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-01-11 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途 |
KR101309962B1 (ko) | 2008-12-19 | 2013-09-17 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 |
JP5736364B2 (ja) | 2009-03-19 | 2015-06-17 | アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー | エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するための、自立性、耐熱性微多孔質フィルム |
KR101361400B1 (ko) | 2009-05-21 | 2014-02-10 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 다층다공막 |
JP5525193B2 (ja) | 2009-06-23 | 2014-06-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜および塗布液 |
CN102412377B (zh) * | 2010-09-24 | 2015-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池 |
JP5727747B2 (ja) | 2010-10-01 | 2015-06-03 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ及び電池 |
CN103140544A (zh) | 2010-10-06 | 2013-06-05 | 三菱树脂株式会社 | 聚烯烃类树脂多孔膜 |
WO2012099149A1 (ja) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 東レ株式会社 | 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス |
CN102751459B (zh) * | 2011-04-22 | 2016-03-23 | 天津东皋膜技术有限公司 | 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法 |
US10000619B2 (en) * | 2011-08-25 | 2018-06-19 | Daikin Industries, Ltd. | Diaphragm |
EP2562767A1 (en) | 2011-08-26 | 2013-02-27 | Borealis AG | Article comprising a silane crosslinkable polymer composition |
DE102012000910A1 (de) | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Sihl Gmbh | Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP2013173930A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Daikin Industries Ltd | 耐バイオディーゼル燃料部材 |
WO2013178241A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Borealis Ag | Ethylene polymers for extrusion coating |
CN102888016B (zh) * | 2012-09-12 | 2014-03-05 | 常州大学 | 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法 |
JP6375949B2 (ja) | 2012-10-10 | 2018-08-22 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法 |
CN104969305B (zh) * | 2013-02-06 | 2017-03-22 | 三菱树脂株式会社 | 透明层叠膜、透明导电性膜和气体阻隔性层叠膜 |
CN104051689B (zh) | 2013-03-13 | 2020-06-02 | 三星Sdi株式会社 | 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池 |
JP6443333B2 (ja) | 2013-05-31 | 2018-12-26 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法 |
CN103441229B (zh) * | 2013-07-23 | 2015-06-24 | 清华大学 | 电池隔膜及其制备方法 |
JP2015079588A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 竹本油脂株式会社 | 非水電解質電池セパレータ用水酸基価低減有機シリコーン微粒子及びその製造方法、並びに、非水電解質電池セパレータ及びその製造方法 |
WO2015059937A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日東電工株式会社 | 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法 |
CN104031289B (zh) | 2014-05-22 | 2017-06-13 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 聚烯烃复合隔膜及其制备方法,以及锂离子电池 |
WO2015190265A1 (ja) | 2014-06-11 | 2015-12-17 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその製造方法 |
KR20170041194A (ko) * | 2014-08-12 | 2017-04-14 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 미세다공막 및 그 제조 방법, 비수 전해액계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액계 이차전지 |
HUE040360T2 (hu) | 2014-09-26 | 2019-03-28 | Asahi Chemical Ind | Szeparátor egy elektromosság tároló eszköz számára |
JP6425484B2 (ja) | 2014-09-30 | 2018-11-21 | 旭化成株式会社 | 電池用セパレータ |
CN105576172B (zh) * | 2014-10-31 | 2018-06-22 | Lg化学株式会社 | 交联聚烯烃隔膜及其制备方法 |
KR101857156B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2018-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 |
CN104538576B (zh) | 2014-12-17 | 2017-07-28 | 毛赢超 | 一种锂离子电池用改性陶瓷隔膜及制备方法 |
JP6612563B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-11-27 | 日東電工株式会社 | シリコーン多孔体およびその製造方法 |
KR101915346B1 (ko) | 2015-04-30 | 2018-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 |
KR101915347B1 (ko) * | 2015-04-30 | 2018-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 |
KR101943491B1 (ko) * | 2015-05-08 | 2019-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
JP2016219358A (ja) | 2015-05-26 | 2016-12-22 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス |
KR101960926B1 (ko) * | 2015-06-11 | 2019-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막 |
KR102062315B1 (ko) * | 2015-10-16 | 2020-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막 |
JP6856988B2 (ja) * | 2015-11-19 | 2021-04-14 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス |
JP2017203145A (ja) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ |
CN106328862A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-11 | 郑少华 | 一种交联聚酰亚胺凝胶聚合物电解质隔膜的制备方法 |
CN106486632A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-03-08 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种电池隔离膜及其制备方法 |
EP3340342B1 (en) | 2016-12-20 | 2020-10-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it |
JP6367453B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-08-01 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス |
KR102299856B1 (ko) | 2017-03-07 | 2021-09-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 |
US20190198839A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-06-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separator, secondary battery comprising the same, method of preparing the separator, and method of manufacturing the secondary battery |
CN108198986A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种硅烷交联聚合物隔离膜及其制备方法 |
KR101955911B1 (ko) | 2018-08-23 | 2019-03-12 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 분리막 및 그 제조방법 |
JP7028981B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2022-03-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法 |
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