CN111630687A - 使用交联分隔件的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供蓄电装置用分隔件及其制造方法,该蓄电装置用分隔件的特征在于,包含硅烷改性聚烯烃,当与电解液接触时,开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置用分隔件及其交联方法、蓄电装置组装套件、蓄电装置的制造方法等。
背景技术
微多孔膜作为各种物质的分离或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛使用,作为其用途例子,可列举出微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、蓄电装置用分隔件等。当中,聚烯烃制微多孔膜适宜用作在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件。
为了确保电池安全性,要求分隔件兼顾关闭功能的启动和破膜温度的提高。例如专利文献1中记载了调节作为锂离子电池用分隔件的必要成分的聚烯烃树脂的高阶物性。此外,如专利文献2所示,已知在特定的结晶度和凝胶率区域具有以关闭功能抑制由电池内部的短路导致的发热、另一方面即使在电池单元内局部产生高温部位也不会破膜(在170℃以上的击穿)的性能,由此能够确保电池的安全性。关于专利文献1、2,更详细而言,在实验上逐步发现,通过在聚烯烃制分隔件内构筑硅烷交联部(凝胶化结构),能够表现出高温破膜性。
例如,专利文献1~6中记载了通过含硅烷改性聚烯烃的分隔件与水接触等而形成的硅烷交联结构。专利文献8中记载了通过利用紫外线、电子射线等的照射使降冰片烯开环形成的交联结构。专利文献9中记载了分隔件的绝缘层具备具有交联结构的(甲基)丙烯酸共聚物、丁苯橡胶粘结剂等。此外,例如提出了将具有关闭特性的A层与包含芳纶树脂和无机材料的B层的厚度的比调节至规定的范围内的分隔件(参见专利文献11)。
关于锂离子电池用的构件,使用正极、负极材料、电解液和分隔件。这些构件中,关于分隔件,基于其作为绝缘材料的特性,要求对电化学反应或周边构件为非活性。另一方面,锂离子电池的负极材料在其开发之初便确立了通过利用初次充电时的化学反应形成固体电解质界面(SEI)来抑制负极表面的电解液的分解的技术(非专利文献1)。此外,还报告了即使分隔件使用聚烯烃树脂,在正极表面在高电压下也引发氧化反应,分隔件发生黑色化、表面劣化等事例。
基于以上思想,关于蓄电装置用分隔件的材料,采用对电化学反应或其他化学反应为非活性的化学结构,因此广泛开展聚烯烃制微多孔膜的开发和实用化。然而,只要采用聚烯烃作为树脂,则即使改良分隔件的机械上的微多孔结构,性能提高也是有限度的。例如,由于聚烯烃的熔点以上的分隔件耐热稳定性或烯烃单元所具有的电负性,导致与电解液的亲和性或保液性不充分,因而无法满足Li离子或其溶剂化的离子簇在分隔件内的渗透性。
如此,由于上述限制,以现状来应对时,无法期待满足现代的电池开发所要求的高速充放电或耐热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-216964号公报
专利文献2:国际公开第97/44839号
专利文献3:日本特开平11-144700号公报
专利文献4:日本特开平11-172036号公报
专利文献5:日本特开2001-176484号公报
专利文献6:日本特开2000-319441号公报
专利文献7:日本特开2017-203145号公报
专利文献8:日本特开2011-071128号公报
专利文献9:日本特开2014-056843号公报
专利文献10:日本特开平10-261435号公报
专利文献11:日本特开2007-299612号公报
专利文献12:国际公开第2010/134585号
专利文献13:日本特开2016-072150号公报
非专利文献
非专利文献1:锂离子二次电池(第2版)日刊工业新闻社发行
非专利文献2:基础高分子化学东京化学同人发行
发明内容
发明要解决的问题
近年来,正在进行移动设备搭载用途或车载用锂离子二次电池的高输出化和高能量密度化,另一方面,需要电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放充电性能。因此,作为所使用的分隔件,需要为薄膜(例如15μm以下)且具有高品质(例如具有物性均匀性且无树脂凝聚物)的材料。进而,关于电池安全性的水平,较之前也更为严格,如专利文献1、2中也记载了,要求具有关闭功能和高温破膜性,期待开发可稳定生产的分隔件用树脂组合物和制造方法。与此相关地,作为关闭温度的水平,比150℃越低越理想,此外,作为破膜温度的水平,越高温越理想。
例如专利文献3记载的方法通过在挤出工序时使用交联催化剂母料,在挤出机内进行硅烷改性聚乙烯的交联反应,但还出现了树脂凝聚物的产生,使分隔件的物性均匀性降低。针对该方法,专利文献4、5、6记载的方法通过设置增塑剂提取工序或硅烷胶交联工序、或控制树脂膜的凝胶率、或使未交联的树脂通过热水进行成形后再脱水来进行应对。此外,专利文献7提出了提供一种耐热性树脂微多孔膜,其通过调节聚烯烃微多孔膜的凝胶率、动态粘弹性(DMA)测定中的温度40℃~250℃下的储能模量、基于热机械分析(TMA)的最大收缩率和通过电子自旋共振法(ESR)测得的自由基量,使得低热收缩性、低流动性和耐熔融破裂性优异。
进而,关于蓄电装置用分隔件,从尺寸稳定性、维持关闭功能和提高破膜温度的兼顾、尺寸稳定性等的角度来看,提出了在聚烯烃制微多孔膜的至少一侧的表面配置包含煅烧高岭土、勃姆石等无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层(专利文献12、13)。
然而,专利文献4所示的方法无法使硅烷交联反应充分进行,难以获得高温耐破膜性。专利文献3、4记载的增塑剂提取工序由于使用锡(II)系交联催化剂,因此可以进行交联反应,但存在之后交联催化剂残留之虞。
专利文献7记载的耐热性树脂微多孔膜不过是通过对以干法多孔化了的膜涂覆光聚合性涂覆液而得到的。此外,专利文献7的实施例5将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等低分子量硅烷偶联剂添加到多孔膜中,但假设将低分子量硅烷偶联剂用于湿式多孔化法,可预料到低分子量硅烷偶联剂容易与用于多孔化的增塑剂反应或结合,而不与多孔膜的树脂结合。进而,具备如专利文献7所记载的耐热性树脂微多孔膜作为分隔件的电池的循环特性差,此外,在长期使用时,会在电池内诱发无法预料的副反应,存在电池安全性降低之虞。
此外,专利文献7记载的覆膜层由于将具有聚合性官能团的化合物涂布于树脂制多孔膜后、通过外部刺激以交联反应来形成,因此可预料到在涂布覆膜层的同时液体会侵入一部分树脂制多孔膜,在交联反应进行后,可预料到在覆膜层与树脂制多孔膜的界面附近还会形成它们的混合区域。由此,可获得良好的TMA热收缩性能,但可预料到由树脂制多孔膜的堵塞导致的电池循环特性的降低或伴随树脂制多孔膜的熔解现象的熔断(关闭)性能的降低。进而,在由专利文献7记载的方法得到的复合微多孔膜中,通过ESR检测到少量的自由基种化合物,由于残留,在将复合微多孔膜组装到电池中时,与其他构件、特别是与电解液进行自由基反应,可预料到将电解液分解的连锁反应,认为会使电池性能显著变差。
进而,专利文献1、2、7记载的微多孔膜和分隔件缺乏针对在它们的表面配置包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层的研究。在微多孔膜上具备无机多孔层的现有的分隔件在蓄电装置的温度-电阻曲线上看起来破膜温度有所提高。然而,实际上有时树脂会从微多孔膜向无机多孔层中溶出,因此可预想到作为分隔件整体的膜减量和由此导致的应力耐受性的降低。因此,专利文献12和13记载的多层多孔膜虽然具备聚烯烃制微多孔膜和无机多孔层,但针对兼顾作为蓄电装置用分隔件的低温关闭功能和高温破膜性、或提高蓄电装置的循环特性和电池穿钉安全性,存在研究的余地。
进而,使用如专利文献3~7所记载的分隔件的电池的循环特性差,此外,在长期使用时,会在电池内诱发无法预料的副反应,存在电池安全性降低之虞。
热水用管等常规成形品在挤出工序时将锡(Sn)系催化剂投入挤出机。另一方面,蓄电装置用分隔件的湿式制造工艺通常包括挤出·片成形、拉伸、增塑剂提取(多孔化)、热处理、卷取等工序,因此如果在片成形工序中的挤出机内促进硅烷交联,则凝胶化部分会招致不良,且在作为后续工序的拉伸工序中难以进行硅烷交联聚烯烃的拉伸。因此,关于适合制造工艺的新的蓄电装置用分隔件,尚存研究的余地。
进而,专利文献1~6、8、9记载的交联方法均以分隔件制膜的工艺中或分隔件刚制造后的间歇方式进行。因此,在专利文献1~6、8、9记载的交联结构的形成后,不得不进行分隔件的涂覆加工和分切,之后的与电极的层叠/卷绕工序中内部应力会增加,因此所制作的电池有时会变形。例如,如果通过加热形成交联结构,则具有该交联结构的分隔件的内部应力有时会在常温或室温下增加。
进而,如果通过紫外线、电子射线等的光照射来形成交联结构,则有时光的照射会不均匀,交联结构会不均质。认为这是由于构成分隔件的树脂的晶体部周边容易因电子射线而交联。
需要说明的是,专利文献10中记载了通过在电解液中添加琥珀酰亚胺类等来提高锂离子二次电池的循环特性的技术。然而,专利文献10记载的技术并非是通过指定分隔件的结构来实现循环特性的提高的。
此外,专利文献1、2、11记载的蓄电装置用分隔件在实现其蓄电装置的性能提高方面,尚存改善的余地。
本发明鉴于上述问题,其目的在于提供可以兼顾关闭功能和高温耐破膜性、确保蓄电装置的安全性、输出和/或循环稳定性的蓄电装置用分隔件、及适合其制造工艺的新的交联方法或蓄电装置的组装套件或制造方法。
用于解决问题的方案
上述问题通过如下技术手段解决。
[1]
一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,该蓄电装置用分隔件包含硅烷改性聚烯烃,当前述蓄电装置用分隔件与电解液接触时,开始前述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
[2]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述硅烷改性聚烯烃不是含有将该硅烷改性聚烯烃交联的脱水缩合催化剂的母料树脂。
[3]
根据第1或2项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件在前述硅烷改性聚烯烃的基础上还包含聚乙烯。
[4]
根据第3项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述硅烷改性聚烯烃与前述聚乙烯的质量比(硅烷改性聚烯烃的质量/聚乙烯的质量)为0.05/0.95~0.40/0.60。
[5]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,由下述式(1)定义的储能模量变化比(RΔE’)为1.5倍~20倍:
RΔE’=E’S/E’j (1)
{式中,E’j为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,并且为E’j或E’S的储能模量E’的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用(范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N)。
(ii)前述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且前述正弦波载荷是指以前述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)前述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定前述振动应力,前述正弦波拉伸模式下,以前述静态拉伸载荷与前述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和前述静态拉伸载荷来测定前述振动应力,在前述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以前述正弦波载荷为5N以内且前述振幅值的增加量为25%以内的方式增加前述振幅值来测定前述振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量E’:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
(式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
[6]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,由下述式(3)定义的损耗模量变化比(RΔE”)为1.5倍~20倍:
RΔE”=E”S/E”j (3)
{式中,E”j为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,并且为E”j或E”S的损耗模量E”的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用(范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N)。
(ii)前述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且前述正弦波载荷是指以前述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)前述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定前述振动应力,前述正弦波拉伸模式下,以前述静态拉伸载荷与前述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和前述静态拉伸载荷来测定前述振动应力,在前述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以前述正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25%以内的方式增加前述振幅值来测定前述振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出损耗模量E”:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
(式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
[7]
一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,当蓄电装置用分隔件与电解液接触时,发生硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
[8]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,由下述式(2)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’a/E’0 (2)
{式中,E’a为前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,并且为E’a或E’0的储能模量E’的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用(范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N)。
(ii)前述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且前述正弦波载荷是指以前述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)前述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定前述振动应力,前述正弦波拉伸模式下,以前述静态拉伸载荷与前述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和前述静态拉伸载荷来测定前述振动应力,在前述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以前述正弦波载荷为5N以内且前述振幅值的增加量为25%以内的方式增加前述振幅值来测定前述振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量E’:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
(式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
[9]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,由下述式(4)定义的混合损耗模量比(RE”mix)为1.5倍~20.0倍:
RE”mix=E”a/E”0 (4)
{式中,E”a为前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,并且为E”a或E”0的损耗模量E”的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用(范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N)。
(ii)前述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且前述正弦波载荷是指以前述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)前述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定前述振动应力,前述正弦波拉伸模式下,以前述静态拉伸载荷与前述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和前述静态拉伸载荷来测定前述振动应力,在前述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以前述正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25%以内的方式增加前述振幅值来测定前述振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出损耗模量E”:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
(式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
[10]
根据第8或9项所述的蓄电装置用分隔件,其中,不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件为凝胶化度为0%以上且10%以下的硅烷非改性聚烯烃制微多孔膜。
[11]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,在前述蓄电装置用分隔件的储能模量的温度变化中橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。
[12]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含聚烯烃微多孔膜,
在-50℃~250℃的温度下的前述蓄电装置用分隔件的固体粘弹性测定中,
储能模量的最小值为1.0MPa~10MPa,储能模量的最大值为100MPa~10,000MPa,且
损耗模量的最小值为0.1MPa~10MPa,损耗模量的最大值为10MPa~10,000MPa,
用于测定前述储能模量和前述损耗模量的前述固体粘弹性测定的条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:200μm~400μm(其中,在单个样品的膜厚小于200μm的情况下,以层叠多张样品而使总厚在200μm~400μm的范围内的方式来进行动态粘弹性测定。)
·测定温度范围:-50℃~250℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.2N
·初始(25℃时)的间隙间距离:10mm
·自动应变调整(自动应变调整):禁用(Disabled);
(ii)前述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且前述正弦波载荷是指以前述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)前述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.1%进行周期运动一边测定前述振动应力,前述正弦波拉伸模式下,以前述静态拉伸载荷与前述正弦波载荷之差为5%以内的方式改变间隙间距离和前述静态拉伸载荷来测定前述振动应力,在前述正弦波载荷为0.1N以下的情况下,将前述静态拉伸载荷固定为0.1N来测定前述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出前述储能模量和前述损耗模量:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
{式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差}。
[13]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含聚烯烃微多孔膜,在从膜软化转变温度到膜断裂温度为止的前述蓄电装置用分隔件的固体粘弹性测定中,平均储能模量为1.0MPa~12MPa,且平均损耗模量为0.5MPa~10MPa。
[14]
根据第13项所述的蓄电装置用分隔件,在前述固体粘弹性测定中,膜软化转变温度为140℃~150℃,且膜断裂温度为180℃以上。
[15]
根据第12~14项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其包含硅烷改性聚烯烃以及除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃。
[16]
根据第15项所述的蓄电装置用分隔件,其包含5质量%~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60质量%~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃。
[17]
一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,该蓄电装置用分隔件包含聚烯烃,
前述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团,且
在容纳于蓄电装置后,(1)前述官能团之间发生缩合反应,或(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应,或(3)前述官能团与其他种类的官能团发生反应,从而形成交联结构。
[18]
根据第17项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述化学物质为前述蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。
[19]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含聚烯烃,具有前述聚烯烃的非晶部交联而得的非晶部交联结构。
[20]
根据第19项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件由下述式(1)定义的混合储能模量比(RE’X)为1.5倍~20倍:
RE’X=E’Z/E’Z0 (1)
{式中,E’Z为在蓄电装置内进行前述蓄电装置用分隔件的交联反应后在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量,且
E’Z0为在将前述蓄电装置用分隔件组装到前述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量。}。
[21]
根据第19或20项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件由下述式(3)定义的混合损耗模量比(RE”X)为1.5倍~20倍:
RE”X=E”Z/E”Z0 (3)
{式中,E”Z为在蓄电装置内进行前述蓄电装置用分隔件的交联反应后在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量,且
E”Z0为在将前述蓄电装置用分隔件组装到前述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量。}。
[22]
根据第19~21项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述非晶部选择性地进行了交联。
[23]
根据第17~22项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件由下述式(2)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’/E’0 (2)
{式中,E’为在前述蓄电装置用分隔件具有非晶部交联结构时在160℃~300℃下测得的储能模量,且
E’0为不具有非晶部交联结构的前述蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的储能模量。}。
[24]
根据第17~23项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件由下述式(4)定义的混合损耗模量比(RE”mix)为1.5倍~20倍:
RE”mix=E”/E”0 (4)
{式中,E”为在前述蓄电装置用分隔件具有非晶部交联结构时在160℃~300℃下测得的损耗模量,且
E”0为不具有非晶部交联结构的前述蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的损耗模量。}。
[25]
根据第17~24项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述聚烯烃为聚乙烯。
[26]
根据第17~25项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述聚烯烃为官能团改性聚烯烃、或者使具有官能团的单体共聚而得的聚烯烃。
[27]
根据第17~26项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述交联结构通过借助共价键、氢键或配位键中的任意键的反应形成。
[28]
根据第27项记载的蓄电装置用分隔件,其中,前述借助共价键的反应为选自由下述反应(I)~(IV)组成的组中的至少1个:
(I)多个相同官能团的缩合反应;
(II)多个不同官能团间的反应;
(III)官能团与电解液的链式缩合反应;以及
(IV)官能团与添加剂的反应。
[29]
根据第27项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述借助配位键的反应为下述反应(V):
(V)多个相同官能团借助与金属离子的配位键进行交联的反应。
[30]
根据第28项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述反应(I)和/或(II)由蓄电装置内部的化学物质催化促进。
[31]
根据第28项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述反应(I)为多个硅烷醇基的缩合反应。
[32]
根据第28项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述反应(IV)为构成前述蓄电装置用分隔件的化合物Rx与构成前述添加剂的化合物Ry的亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应,前述化合物Rx具有官能团x,且前述化合物Ry具有连接反应单元y1。
[33]
根据第32项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述反应(IV)为亲核取代反应,
前述化合物Rx的官能团x为选自由-OH、-NH2、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1个,且
前述化合物Ry的连接反应单元y1为选自由CH3SO2-、CF3SO2-、ArSO2-、CH3SO3-、CF3SO3-、ArSO3-和下述式(y1-1)~(y1-6)所示的1价的基团组成的组中的至少2个:
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}。
[34]
根据第32或33项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述反应(IV)为亲核取代反应,
前述化合物Ry在前述连接反应单元y1基础上还具有链状单元y2,且
前述链状单元y2为选自由下述式(y2-1)~(y2-6)所示的2价的基团组成的组中的至少1个:
{式中,m为0~20的整数,且n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,X为碳数1~20的亚烷基、或亚芳基,且n为1~20的整数。}
{式中,X为碳数1~20的亚烷基、或亚芳基,
且n为1~20的整数。}。
[35]
根据第32项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述反应(IV)为亲核加成反应,
前述化合物Rx的官能团x为选自由-OH、-NH2、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1个,且
前述化合物Ry的连接反应单元y1为选自由下述式(Ay1-1)~(Ay1-6)所示的基团组成的组中的至少1个:
{式中,R为氢原子或1价的有机基团。}
[36]
根据第32项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述反应(IV)为开环反应,
前述化合物Rx的官能团x为选自由-OH、-NH2、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1个,且
前述化合物Ry的连接反应单元y1为下述式(ROy1-1)所示的至少2个基团:
{式中,多个X各自独立地为氢原子或1价的取代基。}。
[37]
根据第29项所述的蓄电装置用分隔件,在下述反应(V)中,前述金属离子为选自由Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+和Li+组成的组中的至少1个。
[38]
一种蓄电装置用分隔件,该蓄电装置用分隔件包含硅烷改性聚烯烃,具备可形成交联结构的第1多孔层(A层)以及包含无机颗粒的第2多孔层(B层),在形成前述交联结构后的150℃下的热收缩率为在形成前述交联结构的前的150℃下的热收缩率的0.02倍以上且0.91倍以下。
[39]
根据第38项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述A层中的前述交联结构通过酸、碱、溶胀、或在蓄电装置内产生的化合物形成。
[40]
一种蓄电装置用分隔件,其包括:
包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜、以及
在前述微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
[41]
根据第40项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机多孔层中的前述无机颗粒的含量为5重量%~99重量%。
[42]
根据第40或41项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述微多孔膜中的前述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5重量%~40重量%。
[43]
根据第40~42项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机颗粒为选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。
[44]
根据第40~43项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃~100℃。
[45]
根据第40~44项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,当前述蓄电装置用分隔件与电解液接触时,开始前述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
[46]
根据第40~45项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述蓄电装置用分隔件在将前述无机多孔层去除来进行测定时,由下述式(1A)定义的储能模量变化比(R△E’)为1.5倍~20倍:
R△E’=E’S/E’j (1A)
{式中,E’j为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或由下述式(1B)定义的损耗模量变化比(R△E”)为1.5倍~20倍:
R△E”=E”S/E”j (1B)
{式中,E”j为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
[47]
根据第40~46项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述蓄电装置用分隔件在将前述无机多孔层去除来进行测定时,由下述式(2A)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’/E’0 (2A)
{式中,E’为前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或由下述式(2B)定义的混合损耗模量比(RE”mix)为1.5倍~20倍:
RE”mix=E”/E”0 (2B)
{式中,E”为前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
[48]
根据第40~47项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,在前述蓄电装置用分隔件的储能模量的温度变化中,橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。
[49]
一种蓄电装置,其包括电极、第1~48项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。
[50]
一种蓄电装置,该蓄电装置包括包含聚乙烯的分隔件、且包括电解液或添加剂,官能团改性聚乙烯或官能团接枝共聚聚乙烯与前述电解液或前述添加剂中包含的化学物质反应,从而形成了交联结构。
[51]
一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其为第1~50项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,包括以下工序:
(1)片成形工序,将硅烷改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂的混合物挤出,冷却固化,成形为片状,得到片;
(2)拉伸工序,将前述片沿至少单轴方向拉伸,得到拉伸物;
(3)多孔体形成工序,在提取溶剂的存在下从前述拉伸物提取前述增塑剂,使前述拉伸物多孔化,形成多孔体;以及
(4)热处理工序,将前述将多孔体供于热处理。
[52]
一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括以下工序:
(1)片成形工序,用挤出机将硅烷改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状,冷却固化,加工成片状成形体;
(2)拉伸工序,对前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉伸,形成拉伸物;
(3)多孔体形成工序,从前述拉伸物提取前述增塑剂,形成多孔体;
(4)热处理工序,将前述多孔体供于热处理,沿宽度方向进行拉伸和松弛,得到热处理多孔体;
(8B)涂覆工序,在前述热处理多孔体的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层,形成硅烷交联前体;
(9)组装工序,将电极与前述硅烷交联前体的层叠体或其卷绕体、以及非水电解液容纳于外壳体,使前述硅烷交联前体与前述非水电解液接触。
[53]
一种蓄电装置组装套件,其具备以下2个要素:
(1)容纳有电极与第1~48项中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的层叠体或卷绕体的外壳体;以及
(2)容纳有非水电解液的容器。
[54]
根据第53项所述的蓄电装置组装套件,其中,前述非水电解液包含含氟(F)的锂盐。
[55]
根据第53或54项所述的蓄电装置组装套件,其中,前述非水电解液包含六氟磷酸锂(LiPF6)。
[56]
根据第53~55项中的任一项所述的蓄电装置组装套件,其中,前述非水电解液为酸溶液和/或碱溶液。
[57]
一种蓄电装置的制造方法,其包括以下工序;
准备第53~56项中的任一项所述的蓄电装置组装套件的工序,以及
通过使前述蓄电装置组装套件的要素(1)中的前述蓄电装置用分隔件与要素(2)中的前述非水电解液接触来开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应的工序。
[58]
根据第57项所述的蓄电装置的制造方法,其还包括以下工序:
在前述要素(1)的前述电极上连接引线端子的工序,以及
进行至少1个循环的充放电的工序。
[59]
一种蓄电装置的制造方法,其为使用包含聚烯烃的分隔件的蓄电装置的制造方法,
前述聚烯烃包含1种或2种以上的官能团,且该方法包括以下的交联工序:
(1)使前述官能团之间进行缩合反应,或(2)使前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质反应,或(3)使前述官能团与其他种类的官能团反应,从而形成交联结构。
[60]
根据第59项所述的蓄电装置的制造方法,其中,前述交联工序在5℃~90℃的温度下进行。
发明的效果
根据本发明,能够提供可以兼顾蓄电装置用分隔件的低温关闭功能和高温耐破膜性、在其制造工艺中还抑制未熔融树脂凝聚物的产生而对生产率和经济性有所贡献、进而具有良好的循环特性和高的安全性的蓄电装置及其组装套件。
此外,根据本发明,可以不在制膜工艺中或其刚结束后形成交联结构,因此能够抑制分隔件的内部应力的增加和蓄电装置制作后的变形,和/或即使不使用光照射或加热等较高的能量也能够赋予分隔件交联结构,减少交联不均。进而,根据本发明,不仅在分隔件内部,而且在分隔件与电极之间或分隔件与固体电解质界面(SEI)之间也形成交联结构,能够提高蓄电装置的多个构件间的强度,抑制在蓄电装置充放电时因电极的膨胀、收缩而与分隔件之间产生的间隙,能够显著提高长期使用的循环稳定。
附图说明
图1是用于说明温度与储能模量的关系的图表的一个例子,对比-50℃~225℃的温度范围内的标准膜与交联后膜的储能模量,示出橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。
图2是用于说明温度与损耗模量的关系的图表的一个例子,对比-50℃~225℃的温度范围内的标准膜与交联后膜的损耗模量,示出橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。
图3是示出具备实施例I-1中得到的分隔件的蓄电装置的温度与电阻的关系的图表。
图4是用于说明在蓄电装置用分隔件的粘弹性测定中温度、间隙距离、储能模量与损耗模量的关系的图表,且例示出实施例II-1的图表(a)和比较例II-1的图表(b)。
图5是用于在蓄电装置用分隔件的粘弹性测定中基于温度、间隙距离和间隙位移的一阶导数确定膜软化转变温度的图表,且例示出实施例II-1的图表(a)和比较例II-1的图表(b)。
图6是用于说明具有分成晶体结构的片晶(晶体部)、非晶部以及它们之间的中间层部的高阶结构的结晶性高分子的示意图。
图7是用于说明聚烯烃分子的晶体生长的示意图。
图8是用于针对本发明的一个实施方式的膜示出拉伸断裂破坏试验时的X射线晶体结构变化的应变量-晶体细分率图。
图9是用于说明温度与储能模量的关系的图表的一个例子,对比-50℃~310℃的温度范围内的标准膜与交联后膜的储能模量,示出橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。
图10是用于说明温度与损耗模量的关系的图表的一个例子,对比-50℃~310℃的温度范围内的标准膜与交联后膜的损耗模量,示出橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。
图11是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料1的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
图12是使用聚烯烃得到的硅烷改性聚烯烃原料2的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
图13是实施例I-1中得到的分隔件的交联前状态的1H-NMR谱图(a)和13C-NMR谱图(b)。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式(以下简记为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
在本说明书中,“~”是指包括其两端的数值作为上限值和下限值。此外,在本说明书中,数值范围的上限值和下限值可以任意组合。例如,可以将优选的数值范围的上限值与更优选的数值范围的下限值组合,反之,也可以将更优选的数值范围的上限值与优选的数值范围的下限值组合。
需要说明的是,在本说明书中,“上”和“在……面形成”并非是指各构件的位置关系限定为“正上方”。例如“在A层上形成的B层”和“在A层的表面形成的B层”这些记载并不排除在A层与B层之间包括不属于其中任意一方的任意的层的方式。
关于以下说明的仅限微多孔膜的特性,可以从蓄电装置用分隔件去掉除微多孔膜以外的层(例如无机多孔层)后进行测定。
<蓄电装置用分隔件>
本发明的一个方案为蓄电装置用分隔件(以下也简称为“分隔件”)。分隔件由于需要具有绝缘性和离子渗透性,因此一般包括作为具有多孔体结构的绝缘材料的纸、聚烯烃制无纺布或树脂制微多孔膜等。特别是在锂离子电池中,以能够构筑分隔件的耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构的聚烯烃制微多孔膜为优。
在此,微多孔膜是指由多孔体形成的膜(薄膜),其平均孔径优选为10nm以上且500nm以下,更优选为30nm以上且100nm以下。
在蓄电装置包括分隔件的情况下,可以从蓄电装置取出分隔件。
<第一、第二、第三、第四和第五实施方式>
第一实施方式的分隔件包含硅烷改性聚烯烃,根据期望,也可以包含其他聚烯烃。第一实施方式的分隔件与电解液接触时,开始分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。第一实施方式的分隔件由于可以在与电解液接触时进行硅烷改性聚烯烃的交联,因此能够控制交联的时间点,由此,可以在分隔件的制造工艺中不进行交联反应,而在蓄电装置的制造工艺中进行交联反应。
第二实施方式的分隔件的特征在于,当与电解液接触时,发生硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。第二实施方式无论分隔件中是否包含硅烷改性聚烯烃、残留硅烷改性聚烯烃位于何处、以及与电解液接触时硅烷交联反应是在最初开始的还是依次发生的或是连续发生的,只要在分隔件与电解液接触时观测到硅烷交联反应即可。通过第二实施方式的分隔件与电解液接触时发生的硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应,能够实现交联时间点的控制而不受分隔件的制造或使用工艺的影响。
第一和第二实施方式的分隔件由于能够在向容纳分隔件的外壳体注入电解液时促进交联反应,因此能够在其制造工艺中避免生产不良,在蓄电装置的制造工艺中实现蓄电装置的安全性和高输出化。从分隔件的含有成分和交联反应的时间点的角度来看,优选在分隔件与电解液混合或接触时开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
第三实施方式的分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,关于实施例中说明的粘弹性测定(版本1),由下述式(1)定义的储能模量变化比(RΔE’)为1.5倍~20倍:
RΔE’=E’S/E’j (1)
{式中,E’j为硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或由下述式(3)定义的损耗模量变化比(RΔE”)为1.5倍~20倍:
RΔE”=E”S/E”j (3)
{式中,E”j为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为前述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
第三实施方式通过使储能模量变化比(RΔE’)和/或损耗模量变化比(RΔE”)在1.5倍~20倍的范围内,能够实现关闭功能和高温耐破膜性的兼顾。储能模量变化比(RΔE’)和/或损耗模量变化比(RΔE”)优选为2倍~18倍。需要说明的是,E’j和E’S以及E”j和E”S分别为在设160~220℃为最宽温度范围时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠膜仅取出含硅烷改性聚烯烃的多孔膜来测定储能模量E’j和E’S以及损耗模量E”j和E”S。
第四实施方式的分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,关于实施例中说明的粘弹性测定(版本1),由下述式(2)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’a/E’0 (2)
{式中,E’a为蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或由下述式(4)定义的混合损耗模量比(RE”mix)为1.5倍~20.0倍:
RE”mix=E”a/E”0 (4)
{式中,E”a为前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含前述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
第四实施方式中,通过使混合储能模量比(RE’mix)和/或混合损耗模量比(RE”mix)在1.5倍~20.0倍的范围内,能够实现关闭功能和高温耐破膜性的兼顾。混合储能模量比(RE’mix)和/或混合损耗模量比(RE”mix)优选为2倍~18倍。需要说明的是,E’a和E’0以及E”a和E”0分别为在设160~220℃为最宽温度范围时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠膜仅取出含硅烷改性聚烯烃的多孔膜来测定储能模量E’a和E’0以及损耗模量E”a和E”0。
第五实施方式的分隔件包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除前述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,关于实施例中说明的粘弹性测定(version 1),在其储能模量或损耗模量的温度变化中,橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。第五实施方式通过使橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度在135℃~150℃的范围内,能够实现关闭功能和高温耐破膜性的兼顾。橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度优选为137℃~147℃,更优选为140℃~145℃,进一步优选为140℃~143℃。需要说明的是,在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠体仅取出含硅烷改性聚烯烃的多孔膜来测定橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。
<第六和第七实施方式>
第六实施方式的分隔件包含具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃,在容纳于蓄电装置后,(1)聚烯烃的官能团之间发生缩合反应,或(2)聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质发生反应,或(3)聚烯烃的官能团与其他种类的官能团发生反应,从而形成交联结构。认为构成分隔件的聚烯烃中包含的官能团不进入聚烯烃的晶体部,而在非晶部进行交联,因此第六实施方式的分隔件在容纳于蓄电装置后,利用周围的环境或蓄电装置内部的化学物质形成交联结构,由此能够抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形。
另一方面,在容纳于蓄电装置前进行交联反应、经过了卷取/分切等工序的情况下,在该工序时产生的张力等应力的影响会残留。此时,在该应力在蓄电装置组装后被释放的情况下,认为会构成电极卷绕物等的变形或应力集中导致的破损的原因,因此不优选。
第六实施方式中,(1)聚烯烃的官能团之间的缩合反应例如可以为聚烯烃中包含的2个以上的官能团A的借助共价键的反应。(3)聚烯烃的官能团与其他种类的官能团的反应例如可以为聚烯烃中包含的官能团A与官能团B的借助共价键的反应。
此外,在(2)聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质的反应中,例如聚烯烃中包含的官能团A可以与蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物的任意者形成共价键或配位键。此外,根据反应(2),不仅在分隔件内部,而且在分隔件与电极之间或分隔件与固体电解质界面(SEI)之间也形成交联结构,能够提高蓄电装置的多个构件间的强度。
第七实施方式的分隔件包含聚烯烃,且具有聚烯烃的非晶部交联而得的非晶部交联结构。认为构成分隔件的聚烯烃中包含的官能团不进入聚烯烃的晶体部,而在非晶部中进行交联,因此第七实施方式的分隔件与晶体部及其周边容易交联的现有的交联型分隔件相比,能够在兼顾关闭功能和高温耐破膜性的同时抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形,进而能够确保蓄电装置的安全性。从同样的角度来看,第七实施方式的分隔件中包含的聚烯烃的非晶部优选选择性地交联,更优选与晶体部相比显著交联。
关于上述第七实施方式的交联反应机理、交联结构,尚不明确,但本发明人等作如下考虑。
(1)高密度聚乙烯制微多孔膜中的晶体结构
以高密度聚乙烯等为代表的聚烯烃树脂如图6所示,一般为结晶性高分子,具有分成晶体结构的片晶(晶体部)、非晶部以及它们之间的中间层部的高阶结构。在晶体部以及晶体部与非晶部之间的中间层部,高分子链的运动性低,难以切开,但在固体粘弹性测定中在0~120℃区域能够观测到松弛现象。另一方面,非晶部的高分子链的运动性非常高,在固体粘弹性测定中在-150~-100℃区域被观测到。这与后述的自由基的弛豫(relaxation)或自由基的转移反应、交联反应等密切相关。
此外,构成晶体的聚烯烃分子不是单一的,如图7的例示,多个高分子链形成小的片晶后,片晶集合化,形成晶体。这种现象难以直接观测。近年来通过模拟,在学术上推进研究而弄清。需要说明的是,在此,晶体是指通过X射线结构分析来测量到的最小晶体的单元,是可以作为微晶尺寸算出的单元。如此,虽说是晶体部(片晶内部),预测在晶体中存在一部分不受约束、运动性略高的部分。
(2)基于电子射线的交联反应机理
接着,针对高分子的电子射线交联(之后省略为EB交联)反应机理如下。(i)从几十kGy到几百kGy的电子射线的照射,(ii)电子射线向反应对象物(高分子)透过和二次电子产生,(iii)基于二次电子的高分子链中的夺氢反应和自由基产生,(iv)基于自由基的邻接氢的夺取和活性位点的移动,(v)基于自由基之间的再结合的交联反应或多烯形成。在此,关于在晶体部产生的自由基,由于运动不良,因此长期存在,且杂质等无法进入到晶体内,因而反应、消光的概率低。这种自由基种被称为稳定自由基(Stable Radical),几个月地长期残留,通过ESR测定,弄清了寿命。结果,认为晶体内的交联反应不良。然而,在晶体内部略微存在的、不受约束的分子链或周边的晶体-非晶中间层部,所产生的自由基具有略长的寿命。这种自由基种被称为持久自由基(Persistent Radical),认为在具有运动性的环境下,以高概率进行分子链间的交联反应。另一方面,非晶体部由于运动性非常高,因此所产生的自由基种的寿命短,认为不仅是分子链间的交联反应,一条分子链内的多烯反应也以高概率进行。
如上,可以推测在晶体水平的微观视野中,基于EB交联的交联反应局部存在于晶体内部或其周边。
(3)基于化学反应的交联反应机理
在本发明的第七实施方式中,优选使用聚烯烃树脂中的官能团和蓄电装置中包含的化学物质、或蓄电装置中包含的化学物质作为催化剂。
如前所述,聚烯烃树脂中存在晶体部和非晶部。然而,前述官能团由于位阻,局部存在于非晶部,而不存在于晶体内部。这一情况是广为人知的,聚乙烯链状中略微包含的甲基这种单元有时会进入晶体中,但比乙基体积大的接枝不会进入(非专利文献2)。因此,基于与电子射线交联不同的反应的交联点仅局部存在于非晶部。
(4)交联结构的差异与效果的关系
如上,本发明的第七实施方式中使用的基于电池内部的化学反应的交联反应中,反应产物的形态不同。在得到本发明为止的研究中,为了阐明交联结构和弄清伴随结构变化的微多孔膜的物性变化,通过以下实验来阐明了现象。
首先,研究基于拉伸断裂试验的膜的机械物性。此外,在进行拉伸断裂试验的同时,通过使用放射光的in-situ X射线结构分析,对晶体结构变化进行分析。结果发现,如图8所示,以未实施EB交联或化学交联(前)的膜为基准的话,EB交联膜随着应变量增大,晶体部的细分化得到抑制。这是由于晶体部内或周边选择性地进行了交联。随之,杨氏模量和断裂强度显著提高,能够表现出高的机械强度。另一方面,化学交联膜在交联反应前后,在晶体的细分化上未看出差异,因此暗示非晶体部选择性地进行了交联。此外,在交联反应前后,在机械强度上也没有变化。
接着,通过熔断/熔融破裂特性试验研究两者的晶体熔化时的行为。结果,经EB交联处理的膜的熔断温度显著升高,熔融破裂温度上升至200℃以上。另一方面,确认到化学交联膜在交联处理前后,熔断温度未看出变化,熔融破裂温度上升至200℃以上。由此认为,在通过晶体熔化产生的熔断(关闭)特性中,EB交联膜由于晶体部周边进行了交联,因此熔解温度的上升、熔解速度的降低成为原因。另一方面判断,化学交联膜由于在晶体部不具有交联结构,因此不会使关闭特性产生变化。此外,在200℃前后的高温区域,由于两者均在晶体熔化后具有交联结构,因此树脂物整体可以以凝胶状态稳定化,可获得良好的熔融破裂特性。
将上述认识汇总于下表。
[表1]
第七实施方式的分隔件从形成非晶部交联结构、兼顾关闭功能和高温耐破膜性等的角度来看,关于实施例中说明的粘弹性测定(version 2),由下述式(1)定义的混合储能模量比(RE’X):
RE’X=E’Z/E’Z0 (1)
{式中,E’Z为在蓄电装置内进行前述蓄电装置用分隔件的交联反应后在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量,且
E’Z0为在将前述蓄电装置用分隔件组装到前述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量。}
和/或由下述式(3)定义的混合损耗模量比(RE”X):
RE”X=E”Z/E”Z0 (3)
{式中,E”Z为在蓄电装置内进行前述蓄电装置用分隔件的交联反应后在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量,且
E”Z0为在将前述蓄电装置用分隔件组装到前述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量。}
优选为1.5倍~20倍,更优选为3倍~18倍。需要说明的是,E’Z和E’Z0以及E”Z和E”Z0分别为在设160℃~300℃为最宽温度区域时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠膜仅取出聚烯烃制多孔膜来测定储能模量E’Z和E’Z0以及损耗模量E”Z和E”Z0。
第六和第七实施方式的分隔件从形成非晶部交联结构、兼顾关闭功能和高温耐破膜性等的角度来看,关于实施例中说明的粘弹性测定(version 2),由下述式(2)定义的混合储能模量比(RE’mix):
RE’mix=E’/E’0 (2)
{式中,E’为具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的储能模量,且
E’0为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的储能模量。}
和/或由下述式(4)定义的混合损耗模量比(RE”mix):
RE”mix=E”/E”0 (4)
{式中,E”为在前述蓄电装置用分隔件具有非晶部交联结构时在160℃~300℃下测得的损耗模量,且
E”0为不具有非晶部交联结构的前述蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的损耗模量。}
优选为1.5倍~20倍,更优选为3倍~19倍,进一步优选为5倍~18倍。需要说明的是,E’和E’0以及E”和E”0分别为在设160℃~300℃为最宽温度区域时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠膜仅取出聚烯烃制多孔膜来测定储能模量E’和E’0以及损耗模量E”和E”0。
<第八实施方式>
[粘弹性行为(实施例中说明的粘弹性测定version 3)]
第八实施方式的分隔件包含聚烯烃微多孔膜,并且关于实施例中说明的粘弹性测定(version 3),在-50℃~250℃的温度下的固体粘弹性测定中,储能模量(E’)的最小值(E’min)为1.0MPa~10MPa,E’的最大值(E’max)为100MPa~10,000MPa,和/或损耗模量(E”)的最小值(E”min)为0.1MPa~10MPa,E”的最大值(E”max)为10MPa~10,000MPa。如果在1.0MPa≤E’min≤10MPa且100MPa≤E’max≤10,000MPa、和/或0.1MPa≤E”min≤10MPa且10MPa≤E”max≤10,000MPa的范围内,则不仅存在兼顾分隔件的关闭功能和高温破膜耐受性的倾向,而且还可以在分隔件或蓄电装置的制造工艺中避免生产不良,实现蓄电装置的稳定性和安全性。从这些角度来看,优选为1.1MPa≤E’min≤9.0MPa和/或150MPa≤E’max≤9,500MPa,更优选为1.2MPa≤E’min≤8.0MPa和/或233MPa≤E’max≤9,000MPa。此外,优选为0.2MPa≤E”min≤9.0MPa和/或56MPa≤E”max≤9,000MPa,更优选为0.4MPa≤E”min≤8.0MPa和/或74MPa≤E”max≤8,000MPa。
在固体粘弹性测定(version 3)中,在从包含聚烯烃微多孔膜的分隔件的膜软化转变温度到膜断裂温度为止的温度下,平均E’(E’ave)优选为1.0MPa~12MPa,更优选为1.2MPa~10MPa,进一步优选为1.8MPa~8.2MPa,和/或平均E”(E”ave)优选为0.5MPa~10MPa,更优选为0.8MPa~8.2MPa或0.9MPa~3.2MPa。如果在从膜软化转变温度到膜断裂温度为止的温度下E’和/或E”在上述数值范围内,则存在具备分隔件的蓄电装置的循环稳定性和安全性提高的倾向。
在固体粘弹性测定(version 3)中,从兼顾关闭功能和高温破膜耐受性的角度来看,包含聚烯烃微多孔膜的分隔件的膜软化转变温度优选为140℃~150℃,更优选为141℃~149℃或146℃~149℃,和/或膜断裂温度优选为180℃以上,更优选为190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上或240℃以上,进一步优选为250℃以上。膜断裂温度的上限并没有限定,在本技术领域,应理解即使在高于250℃的温度下同样会发生膜断裂现象。
在分隔件的固体粘弹性测定(version 3)中用于测定E’和E”的条件在实施例中说明。在分隔件为层叠膜的形态的情况下,从层叠膜仅取出聚烯烃微多孔膜,测定所取出的聚烯烃微多孔膜的E’和E”。此外,在单个聚烯烃微多孔膜的膜厚小于200μm的情况下,通过将多个聚烯烃微多孔膜层叠、或将单个聚烯烃微多孔膜折叠使得总厚为200μm~400μm的范围内来进行动态粘弹性测定(version 3)。
第一~第八实施方式的分隔件从兼顾较低温下的关闭功能和较高温下的破膜性且提高蓄电装置的循环特性和安全性的角度来看,可以包括:微多孔膜;以及在该微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。分隔件可以为使用微多孔膜作为基材、将该基材与无机涂覆层复合化而成的状态。
<第九实施方式>
第九实施方式的分隔件包括:
包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜;以及
在微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
第九实施方式的分隔件根据期望,可以包括除微多孔膜和无机多孔层以外的层。
第九实施方式中,包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜与无机多孔层的组合存在兼顾低于150℃的温度下的关闭功能和较高温下的破膜性且提高蓄电装置的循环特性和电池钉刺安全性的倾向。推测由于微多孔膜中的硅烷改性聚烯烃为硅烷交联性,因此一旦发生硅烷交联,有时会提高微多孔膜中的树脂的粘度,因而在包括第九实施方式的分隔件的蓄电装置的异常高温时,如果对多个电极间施加压缩力,则交联的高粘度的树脂不易流入无机层(即不易一体化),能够充分确保电极间的间隙,能够抑制电池短路。
第九实施方式的分隔件优选与电解液接触时,开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。更优选与电解液接触时,硅烷交联反应无论是在最初开始、或是依次发生、或是连续发生,均在分隔件与电解液接触时观测到硅烷交联反应。通过在分隔件与电解液接触时发生的硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应,不仅能够控制分隔件的交联时间点,在分隔件制造工艺中避免生产不良,而且还能够在蓄电装置的制造工艺中实现安全性和高输出化。此外,通过使分隔件与电解液接触,能够引发除硅烷交联反应以外的交联反应。
第九实施方式的分隔件关于实施例中说明的粘弹性测定(version 1),在从分隔件去除无机多孔层进行测定时,优选由下述式(1A)定义的储能模量变化比(R△E’)为1.5倍~20倍:
R△E’=E’S/E’j (1A)
{式中,E’j为硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的前述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或优选由下述式(1B)定义的损耗模量变化比(R△E”)为1.5倍~20倍:
R△E”=E”S/E”j (1B)
{式中,E”j为硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
通过使储能模量变化比(R△E’)和/或损耗模量变化比(R△E”)在1.5倍~20倍的范围内,容易兼顾关闭功能和高温耐破膜性。储能模量变化比(RΔE’)和/或损耗模量变化比(RΔE”)更优选为2倍~18倍。需要说明的是,E’j和E’S以及E”j和E”S分别为在设160~220℃为最宽温度范围时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态或微多孔膜与无机多孔层的复合膜的形态的情况下,从层叠膜或复合膜仅取出含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜来测定含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜的储能模量E’j和E’S以及损耗模量E”j和E”S。
第九实施方式的分隔件关于实施例中说明的粘弹性测定(version 1),在从分隔件去除无机多孔层进行测定时,优选由下述式(2A)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’/E’0 (2A)
{式中,E’为蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量。},
和/或优选由下述式(2B)定义的混合损耗模量比(RE”mix)为1.5倍~20倍:
RE”mix=E”/E”0 (2B)
{式中,E”为蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。}。
通过使混合储能模量比(RE’mix)和/或混合损耗模量比(RE”mix)在1.5倍~20倍的范围内,容易兼顾关闭功能和高温耐破膜性。混合储能模量比(RE’mix)和/或混合损耗模量比(RE”mix)更优选为2倍~18倍。需要说明的是,E’和E’0以及E”和E”0分别为在设160~220℃为最宽温度范围时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外,在分隔件为层叠膜的形态或微多孔膜与无机多孔层的复合膜的形态的情况下,从层叠膜或复合膜仅取出含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜来测定含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜的储能模量E’和E’0以及损耗模量E”和E”0。需要说明的是,关于不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件,在实施例项目中详细说明。
第九实施方式的分隔件从兼顾关闭功能和高温耐破膜性的角度来看,优选在其储能模量的温度变化中,橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度优选为137℃~147℃,更优选为140℃~145℃,进一步优选为140℃~143℃。需要说明的是,在分隔件为层叠膜的形态或微多孔膜与无机多孔层的复合膜的形态的情况下,从层叠体或复合膜仅取出含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜来测定含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜的转变温度。
<第十实施方式>
第十实施方式的蓄电装置用分隔件(以下也简称为“分隔件”)具备包含硅烷改性聚烯烃、可形成交联结构的第1多孔层(A层)以及包含无机颗粒的第2多孔层(B层)。A层和B层各自为单层或多层。B层仅在A层的一侧的面或在两面形成。
作为蓄电装置的代表例的LIB中,锂(Li)离子在正负极间往复运动。因此,通过将包括A层和B层的分隔件配置在正负极间,可以使Li离子在正负极间较高速移动,同时可以避免正负极间的接触。
(厚度的比)
A层作为具有交联性的微多孔膜发挥功能,B层作为在微多孔膜上形成的无机多孔层发挥功能。
在此,A层的厚度(TA)相对于B层的厚度(TB)之比(TA/TB)优选为0.22以上且14以下。如果比(TA/TB)为0.22以上,则能够充分确保分隔件中的A层的存在比例,能够发挥由A层带来的功能。另一方面,如果比(TA/TB)为14以下,则能够充分确保分隔件中的B层的存在比例,能够发挥由B层带来的功能。
通过使A层和B层分别为特定的结构,进而,将其比(TA/TB)设定为上述范围,能够提供能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高的分隔件。这种分隔件例如可以适宜地用作移动设备搭载用途或车载用途的LIB的构成材料。
从上述效果的角度来看,比(TA/TB)优选为0.8以上,更优选为1.0以上。另一方面,比(TA/TB)优选为5.5以下,更优选为3.2以下。
比(TA/TB)例如可以设定为小于2.5、2.0以下或1.0以下。该情况下,A层的厚度(TA)相对于B层的厚度(TB)小于2.5倍或小于B层的厚度(TB),容易实现A层的薄膜化、甚至是分隔件的薄膜化。
A层和B层的总厚度(TA+TB)优选为3.0μm以上且22μm以下。如果总厚度(TA+TB)为3.0μm以上,则存在分隔件的膜强度提高的倾向。另一方面,如果总厚度(TA+TB)为22μm以下,则存在分隔件的离子渗透性提高的倾向。
从上述效果的角度来看,总厚度(TA+TB)更优选为3.5μm以上,进一步优选为4.0μm以上。另一方面,总厚度(TA+TB)更优选为20μm以下,进一步优选为18μm以下。
总厚度(TA+TB)例如可以设定为小于11μm、10μm以下或8μm以下。即使是如此薄膜化的分隔件,只要在本发明的范围内,则也能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高。
比(TA/TB)和总厚度(TA+TB)分别可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节厚度(TA)和/或厚度(TB)来控制。关于A层和B层,在后面说明。
(关闭温度和熔融破裂温度)
关于A层,在0.1Mpa以上且10.0Mpa以下的加压下(优选为10Mpa加压下)基于电阻测得的、关闭温度(有时称为熔断温度)为130℃~160℃且熔融破裂温度(有时称为破膜温度)优选为200℃以上。
如果上述关闭温度为130℃以上,则能够避免在蓄电装置的通常反应时不必要地发挥关闭功能,能够确保该蓄电装置的充分的输出特性。另一方面,如果上述关闭温度为160℃以下,则能够在蓄电装置的异常反应时适宜地发挥关闭功能。
加之,如果上述关闭温度为200℃以上,则能够在蓄电装置的异常反应时在到达超高温区域前停止该异常反应,还能够防止蓄电装置的异常反应时的分隔件的熔融破膜。
即,通过使关闭温度和熔融破裂温度满足上述条件,能够实现能够提供耐热性、闭孔特性(关闭功能)、熔融破膜特性(熔融破裂功能)优异的蓄电装置的分隔件,并且对于该分隔件自身,也能够确保机械的特性、离子渗透性等。因此,通过具备关闭温度和熔融破裂温度满足上述条件的分隔件,蓄电装置能够实现循环特性和安全性的提高。
从上述效果的角度来看,关闭温度优选超过130℃,更优选为135℃以上,进一步优选为136℃以上。另一方面,关闭温度优选为150℃以下,更优选为148℃以下,进一步优选为146℃以下。
同样,从上述效果的角度来看,熔融破裂温度优选为175℃以上,更优选为178℃以上,进一步优选为180℃以上。另一方面,熔融破裂温度优选为230℃以下,更优选为225℃以下,进一步优选为220℃以下。
需要说明的是,关于熔融破裂温度,即使在超过200℃的范围无法准确测定的情况下,只要其温度为200℃以上,就满足上述“熔融破裂温度为200℃以上”的条件。
本说明书中的“关闭温度”和“熔融破裂温度”是指在上述加压下基于电阻测定时得到的值。即,一边对包括正极、分隔件和负极的层叠体施加上述压力,一边使该层叠体的温度上升,基于随之上升的交流电阻(电极间的交流电阻)导出关闭温度和熔融破裂温度。第十实施方式中,将交流电阻首次超过规定的基准值(例如1000Ω)时的温度设定为关闭温度,将之后进一步继续加热、超过上述基准值的交流电阻降低至上述基准值(例如1000Ω)以下时的温度设定为熔融破裂温度。
层叠体的加压可以使用液压千斤顶,但不限于此,可以使用除液压千斤顶以外的已知的加压手段。此外,层叠体的加热可以使用铝加热器,但不限于此,可以使用除铝加热器以外的已知的加热手段。
上述关闭温度和熔融破裂温度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节A层的构成或制造方法来控制。
(150℃下的热收缩率)
在A层中,形成其交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)为形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)的0.02倍以上且0.91倍以下。换言之,形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)相对于形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)之比(T2/T1)为0.02以上且0.91以下。作为此处的热收缩率,使用A层的机械方向(MD)的热收缩率和A层的宽度方向(TD)的热收缩率中较大的值。
正是由于A层可形成基于硅烷改性聚烯烃的交联结构,因此可以着眼于其交联前后的热收缩率的变化。
如果比(T2/T1)为0.02以上,则能够有效抑制短路的产生,由此,能够可靠地防止蓄电装置整体的温度上升和有可能随之产生的发烟、进而是着火。另一方面,如果比(T2/T1)为0.91以下,则可以判断A层中的交联反应成功地充分进行。即,如果比(T2/T1)在上述范围内,则能够提供能够实现蓄电装置的循环特性和安全性的提高的蓄电装置用分隔件。
因此,从上述效果的角度来看,比(T2/T1)优选为0.03以上,更优选为0.05以上,进一步优选为0.07以上。另一方面,比(T2/T1)优选为0.7以下,更优选为0.5以下,进一步优选为0.4以下。
需要说明的是,形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)优选为70%以下,更优选为60%以下。
此外,形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)优选为60%以下,更优选为50%以下。不过,通过形成交联结构,与形成交联结构前相比,存在上述热收缩率减小的倾向,因此热收缩率(T2)一般为小于热收缩率(T1)的值。
150℃下的热收缩率可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过调节A层的构成或制造方法来控制。
上述说明的多个实施方式的分隔件可以互换、或可以相互组合。上述说明的第九或第十实施方式的分隔件根据期望,可以包括除微多孔膜和无机多孔层以外的层。以下对第一~第十实施方式的分隔件的构成要素进行说明。
[微多孔膜]
微多孔膜可以由聚烯烃或改性聚烯烃形成。
微多孔膜包含硅烷改性聚烯烃,根据期望,也可以包含其他聚烯烃。微多孔膜由于硅烷改性聚烯烃的硅烷交联性,可以在分隔件的制造工艺中进行交联反应。
作为微多孔膜中包含的聚烯烃,没有特别限定,例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物、或由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2个单体形成的共聚物等。这些当中,从可以不堵塞孔地在更高温下进行热定型(有时简记为“HS”)的角度来看,优选高密度聚乙烯(均聚物)或低密度聚乙烯,更优选高密度聚乙烯(均聚物)。需要说明的是,聚烯烃可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
微多孔膜从耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构的角度来看,优选使用硅烷改性聚烯烃与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)这两者作为原料来制造。一般,已知超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的重均分子量为1,000,000以上。更优选的是,在微多孔膜或分隔件的制造中,硅烷改性聚烯烃与UHMWPE的重量比(硅烷改性聚烯烃重量/UHMWPE重量)为0.05/0.95~0.40/0.60。
微多孔膜中包含的聚烯烃的含量优选为50重量%以上且100重量%以下,优选为70重量%以上且100重量%以下,优选为80重量%以上且100重量%以下。此外,微多孔膜优选包含重均分子量为100,000以上且小于1,000,000的聚烯烃(相对于聚烯烃整体,优选以40重量%以上、更优选以80重量%以上的比例包含)。聚烯烃的重均分子量更优选为120,000以上且小于950,000,进一步优选为130,000以上且小于930,000。通过使用重均分子量为100,000以上且小于1,000,000的聚烯烃,存在在蓄电装置的加热试验等中在早期发生聚合物的收缩的松弛、特别是在加热安全性试验中容易保持安全性的倾向。通过将微多孔膜的重均分子量调节为小于1,000,000,能够抑制被称为熔体破裂(melt fracture)的挤出时的成形不良(膜纹路)。另一方面,通过将微多孔膜的重均分子量调节为100,000以上,能够抑制将微多孔膜卷绕在芯(卷芯)上时的凹陷的转印。
关于微多孔膜在去除无机多孔层时且未交联处理时的粘均分子量,从在分隔件的卷输送中不产生由摩擦剪切导致的聚合物粉的角度来看,优选为100,000以上且1,200,000以下,更优选为150,000以上且800,000以下。
微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上,进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或4.5μm以上。通过使微多孔膜的膜厚为1.0μm以上,存在膜强度进一步提高的倾向。此外,微多孔膜的膜厚优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过使微多孔膜的膜厚为500μm以下,存在离子渗透性进一步提高的倾向。微多孔膜的膜厚可以通过实施例记载的方法测定。
在微多孔膜为在近年来的较高容量的锂离子二次电池中使用的分隔件的情况下,微多孔膜的膜厚优选为25μm以下,更优选为22μm以下或20μm以下,进一步优选为18μm以下,特别优选为16μm以下。该情况下,通过使微多孔膜的膜厚为25μm以下,存在渗透性进一步提高的倾向。该情况下,微多孔膜的膜厚的下限值可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、6.0μm以上或7.5μm以上。
从蓄电装置用分隔件的高温耐破膜性和蓄电装置的安全性的角度来看,作为分隔件的微多孔膜优选的是,在其热机械分析(TMA)测定时,熔解破膜温度优选为180℃~220℃,更优选为180℃~200℃。一般,蓄电装置在因意外的失控反应而发热的情况下,聚烯烃制蓄电装置用分隔件在低温(例如150℃以下)下熔断,在早期停止Li离子的移动、还有与之相伴的蓄电装置内或蓄电装置外的放电。然后,蓄电装置在利用外部空气或制冷剂的自然冷却中,蓄电装置整体被冷却,能够阻止电解液的点燃或电解质的分解发热反应,可期待确保安全性。然而,在前述蓄电装置内发生的失控反应不会因分隔件熔断而停止,继续发热,分隔件熔解破膜,无法确保装置的安全性。因此,重要的是直至蓄电装置整体充分冷却为止分隔件都不会熔解破膜。此外,在万一升温至220℃以上的超高温区域时,电解液或电解质的分解反应急剧进行,由分解物引发对电极的腐蚀反应,进一步发热,导致爆炸。该情况下,分隔件通过熔解破膜、渗入两电极来涂布活性物质,能够阻止腐蚀反应。
[第1多孔层(A层)]
A层包含硅烷改性聚烯烃,可形成交联结构。A层从确保针对氧化还原的耐劣化性、还有确保致密且均匀的多孔体结构的角度来看,优选还包含聚乙烯作为与该硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃。需要说明的是,A层可以包含除硅烷改性聚烯烃和聚乙烯以外的成分。
作为在A层中构成硅烷改性聚烯烃的聚烯烃,可列举出乙烯或丙烯的均聚物;由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2种单体形成的共聚物等。当中,作为聚烯烃,从在避免孔的堵塞的同时可以在更高温下进行热定型的角度来看,优选乙烯的均聚物(聚乙烯),更优选高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯,进一步优选高密度聚乙烯。聚烯烃可以单独使用1种或组合使用2种以上。
A层在不过度妨碍由本发明带来的效果阻害的范围内,可以包含不属于硅烷改性聚烯烃和聚乙烯中的任意一者的聚合物(其他聚合物)。
A层整体的重均分子量优选为100,000以上且1,200,000以下,更优选为150,000以上且800,000以下。
(A层的厚度)
A层的厚度(TA)优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上。如果厚度(TA)为1μm以上,则存在膜强度进一步提高的倾向。另一方面,厚度(TA)优选为500μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下。如果厚度(TA)为500μm以下,则存在离子渗透性进一步提高的倾向。需要说明的是,厚度(TA)例如可以设定为1.00μm以上、2.00μm以上或3.00μm以上。
在分隔件为LIB用分隔件的情况下,厚度(TA)优选小于22μm,更优选为21μm以下,进一步优选为20.5μm以下。在分隔件为LIB用分隔件的情况下,可以将厚度(TA)的上限设定为小于13μm或为8.5μm以下。如果厚度(TA)为25μm以下,则存在透过性进一步提高的倾向。需要说明的是,厚度(TA)例如可以设定为小于22.00μm、21.00μm以下、20.00μm以下、小于13.00μm或8.50以下。厚度(TA)的下限可以与上述同样。
厚度(TA)可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过A层的拉伸倍率的变更等来控制。
在A层为单层的情况下,将该A层的厚度视为厚度(TA)。在A层为多层的情况下,将该多层的A层的总厚度视为厚度(TA)。
(A层的破膜温度)
通过热机械分析(TMA)测得的A层的破膜温度优选为180℃以上且220℃以下。
即使因意外的失控反应导致蓄电装置异常发热,也可期待通过分隔件的关闭功能停止Li离子的移动、还有与之相伴的蓄电装置内或蓄电装置外的放电。然后,可期待利用制冷剂将蓄电装置整体冷却,确保安全性。另一方面,通过使破膜温度在上述范围内,即使在蓄电装置整体未充分冷却的情况下,还有在万一到达超高温区域的情况下,分隔件也可以通过发生熔融破膜、渗入两电极而涂布活性物质,由此容易抑制进一步的发热。
破膜温度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
(微多孔膜或A层的孔隙率)
作为微多孔膜或A层的孔隙率,优选为20%以上,更优选为25%以上,进一步优选为28%以上、30%以上、32%以上或35%以上。如果孔隙率为20%以上,则存在对Li离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面,孔隙率优选为90%以下,更优选为80%以下,进一步优选为60%以下。如果孔隙率为90%以下,则存在膜强度进一步提高、自放电进一步得到抑制的倾向。
孔隙率可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
(微多孔膜或A层的透气度)
作为微多孔膜或A层的透气度,优选为1秒/100cm3以上,更优选为50秒/100cm3以上,进一步优选为55秒/100cm3以上,更进一步优选为70秒以上、90秒以上或110秒以上。如果透气度为1秒/100cm3以上,则存在膜厚、孔隙率和平均孔径的平衡进一步提高的倾向。另一方面,透气度优选为400秒/100cm3以下,更优选为300秒以下/100cm3,进一步优选为270秒/100cm3以下。如果透气度为400秒/100cm3以下,则存在离子渗透性进一步提高的倾向。
透气度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
(微多孔膜或A层的穿刺强度)
作为微多孔膜或A层的穿刺强度,优选为200gf/20μm以上,更优选为300gf/20μm以上。如果穿刺强度为200gf/20μm以上,则即使在将分隔件与电极的层叠体卷绕时活性物质等发生脱落,也容易抑制由该脱落的活性物质等导致的破膜。此外,容易减小因伴随充放电的电极的膨胀收缩而发生短路的可能性。另一方面,穿刺强度优选为4000gf/20μm以下,更优选为3800gf/20μm以下。如果穿刺强度为3500gf/20μm以下,则容易在加热时减小热收缩。
穿刺强度可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以在制造工艺中通过拉伸温度和/或拉伸倍率的变更等来控制。
[微多孔膜或A层的拉伸强度]
微多孔膜或A层的拉伸强度在MD(膜或A层的长度方向、机械方向或加工方向)和TD(与MD正交的方向、膜或A层的宽度方向)的两方向上分别优选为1000kgf/cm2以上,更优选为1050kgf/cm2以上,进一步优选为1100kgf/cm2以上。通过使拉伸强度为1000kgf/cm2以上,存在分切或蓄电装置卷绕时的断裂进一步得到抑制、或由蓄电装置内的异物等导致的短路进一步得到抑制的倾向。另一方面,拉伸强度优选为5000kgf/cm2以下,更优选为4500kgf/cm2以下,进一步优选为4000kgf/cm2以下。通过使拉伸强度为5000kgf/cm2以下,使得在加热试验时微多孔膜或A层在早期松弛而收缩力减弱,结果存在安全性提高的倾向。
[微多孔膜或A层的拉伸弹性模量]
微多孔膜或A层的拉伸模量在MD和TD的两方向上分别优选为120N/cm以下,更优选为100N/cm以下,进一步优选为90N/cm以下。120N/cm以下的拉伸模量表示作为锂离子二次电池用分隔件未极度取向,在加热试验等中,例如在聚乙烯等阻塞剂熔融并收缩时,在早期聚乙烯等发生应力松弛,由此存在电池内的分隔件的收缩得到抑制、容易防止电极之间的短路的倾向(即可以提高分隔件的加热时的安全性)。这种低拉伸模量通过使形成微多孔膜或A层的聚烯烃中包含重均分子量为500,000以下的聚乙烯而容易实现。另一方面,拉伸模量的下限值没有特别限制,优选为10N/cm以上,更优选为30N/cm以上,进一步优选为50N/cm以上。拉伸模量可以通过在制造工艺中调节拉伸的程度、或根据需要而在拉伸后进行松弛等来适当调节。
<聚烯烃>
作为聚烯烃,没有特别限定,例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物、或由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2个单体形成的共聚物等。这些当中,从可以不堵塞孔地在更高温下进行热定型(有时简记为“HS”)的角度来看,优选高密度聚乙烯或低密度聚乙烯,更优选高密度聚乙烯。需要说明的是,聚烯烃可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,分隔件优选包含重均分子量(Mw)小于2,000,000的聚烯烃,相对于聚烯烃整体,更优选以40质量%以上、进一步优选以80质量%以上的比例包含Mw小于2,000,000的聚烯烃。通过使用Mw小于2,000,000的聚烯烃,存在在蓄电装置的加热试验等中在早期发生聚合物的收缩的松弛、特别是在加热安全性试验中容易保持安全性的倾向。需要说明的是,使用Mw小于2,000,000的聚烯烃的情况与使用1,000,000以上的聚烯烃的情况相比的话,存在所得微多孔膜的厚度方向的弹性模量变小的倾向,因此可得到较易转印芯的凹凸的微多孔膜。构成分隔件的聚烯烃制微多孔膜整体的重均分子量优选为100,000以上且2,000,000以下,更优选为150,000以上且1,500,000以下。
(具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃)
分隔件从交联结构的形成、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构的角度来看,作为具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃,优选包括官能团改性聚烯烃、或对具有官能团的单体进行共聚而得的聚烯烃。需要说明的是,本说明书中,官能团改性聚烯烃是指在制造聚烯烃后连接官能团而得的物质。官能团与聚烯烃骨架连接或可导入至共聚单体,优选参与聚烯烃非晶部的选择性交联,例如可以为选自由羧基、羟基、羰基、聚合性不饱和烃基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、酰肼基、碳二亚胺基、噁唑啉基、乙酰乙酰基、氮丙啶基、酯基、活性酯基、碳酸酯基、叠氮基、链状或环状含杂原子的烃基、氨基、巯基、金属螯合物基和含卤素基团组成的组中的至少1个。
从分隔件的强度、离子透过性、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔体结构等的角度来看,分隔件优选包含具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃和硅烷未改性聚乙烯这二者。在组合使用具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃与硅烷未改性聚乙烯的情况下,优选在分隔件中具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃与硅烷未改性聚乙烯的质量比(具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃的质量/硅烷未改性聚乙烯的质量)为0.05/0.95~0.80/0.20。
(交联结构)
分隔件的交联结构有助于分隔件的关闭功能和高温耐破膜性的兼顾以及耐蓄电装置的安全性,优选在分隔件中包含的聚烯烃的非晶部形成。交联结构例如可以通过借助共价键、氢键或配位键中的任意键的反应来形成。当中,借助共价键的反应优选为选自由下述反应(I)~(IV)组成的组中的至少1个:
(I)多个相同官能团的缩合反应
(II)多个不同官能团间的反应
(III)官能团与电解液的链式缩合反应
(IV)官能团与添加剂的链式缩合反应。
此外,借助配位键的反应优选为下述反应(V):
(V)多个相同官能团借助与溶出金属离子的配位键进行交联的反应。
反应(I)
将分隔件的第一官能团记为A,以下示出反应(I)的原理示意图和具体例子。
反应(I)的原理示意图
官能团A的例子:
硅烷醇基等
反应(I)的具体例子
{式中,R为任选具有取代基的碳数1~20的烷基或杂烷基。}
在用于进行反应(I)的官能团A为硅烷醇基的情况下,分隔件中包含的聚烯烃优选进行了硅烷接枝改性。硅烷接枝改性聚烯烃由主链为聚烯烃、在该主链上具有烷氧基甲硅烷基作为接枝的结构构成。需要说明的是,置换为前述烷氧基甲硅烷基的醇盐例如可列举出甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。例如上述式中,R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。此外,主链与接枝间由共价键连接,可列举出烷基、醚、二醇或酯等结构。考虑到本实施方式的分隔件的制造工艺的话,硅烷接枝改性聚烯烃在交联处理工序前的阶段,硅相对于碳的比例(Si/C)优选为0.2~1.8%,更优选为0.5~1.7%。
优选的硅烷接枝改性聚烯烃的密度为0.90~0.96g/cm3,且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.2~5g/分钟。硅烷接枝改性聚烯烃从在分隔件的制造工艺中抑制树脂凝聚物的产生、且直至与电解液接触为止维持硅烷交联性的角度来看,优选不是含有脱水缩合催化剂的母料树脂。脱水缩合催化剂已知还作为含烷氧基甲硅烷基的树脂的硅氧烷键形成反应的催化剂发挥功能。本说明书中,将在使用挤出机的树脂混炼的连续工艺中预先在含烷氧基甲硅烷基的树脂或其他混炼树脂中添加脱水缩合催化剂(例如含有机金属催化剂)并混合而得的物质称为母料树脂。
反应(II)
将分隔件的第一官能团记为A、且将第二官能团记为B,以下示出反应(II)的原理示意图和具体例子。
反应(II)的原理示意图
官能团A与B的组合的例子:
羟基与羧基(酯化);
羰基与烷基(醛醇缩合);
卤素与羧基(分子内缩合);
烷氧基与烷基(克莱森反应);
羰基与酸酐基(珀金反应);
氨基与卤素;
异氰酸酯基与羟基(形成氨基甲酸酯键);以及
(噁唑啉)与羟基等
反应(II)的具体例子1:
反应(II)的具体例子2:
反应(I)和反应(II)可以接受催化作用,例如可以通过分隔件所组装的蓄电装置内部的化学物质催化促进。化学物质例如可以为蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。
反应(III)
将分隔件的第一官能团记为A、且将电解液记为Sol,以下示出反应(III)的原理示意图和具体例子。
反应(III)的原理示意图
官能团A的例子:
羟基、羧基、氨基、羰基、醚基、异氰酸酯基等
电解液的例子:
电解质:LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3、LiBC4O8(LiBOB)等
非水系溶剂:碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯或它们的混合物等
反应(III)的具体例子1:
反应(III)的具体例子2:
反应(IV)
将分隔件的第一官能团记为A、将根据期望而导入的第二官能团记为B、且将添加剂记为Add,以下示出反应(IV)的原理示意图。
反应(IV)从在上述原理图中形成用虚线表示的共价键的角度来看,优选为构成分隔件的化合物Rx与构成添加剂(Add)的化合物Ry的亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应。化合物Rx可以为分隔件中包含的聚烯烃、例如聚乙烯或聚丙烯等,优选聚烯烃通过官能团x、例如通过选自由-OH、-NH2、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1个进行改性。
由于多个化合物Rx经由作为添加剂的化合物Ry交联,因此化合物Ry优选具有2个以上的连接反应单元y1。多个连接反应单元y1只要可以与化合物Rx的官能团x进行亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应,就可以为任意的结构或基团,可以为取代或非取代,可以包含杂原子或无机物,彼此可以相同也可以不同。此外,在化合物Ry具有链状结构时,多个连接反应单元y1可以各自独立地为末端基、或导入至主链、或为侧链或侧基。
在反应(IV)为亲核取代反应的情况下,仅仅作为一个例子,以下将化合物Rx的官能团x视为亲核性基团、且将化合物Ry的连接反应单元y1视为离去基团进行说明,但本实施方式中,官能团x和连接反应单元y1根据亲核性,均可以形成离去基团。
从亲核试剂的角度来看,化合物Rx的官能团x优选为氧系亲核基团、氮系亲核基团、硫系亲核基团。作为氧系亲核基团,可列举出羟基、烷氧基、醚基、羧基等,当中优选-OH和-COOH。作为氮系亲核基团,可列举出铵基、伯氨基、仲氨基等,当中优选-NH2和-NH-。作为硫系亲核基团,例如可列举出-SH、硫醚基等,优选-SH。
在反应(IV)为亲核取代反应的情况下,从离去基团的角度来看,作为化合物Ry的连接反应单元y1,优选为CH3SO2-、CH3CH2SO2-等烷基磺酰基;芳基磺酰基(-ArSO2-);CF3SO2-、CCl3SO2-等卤代烷基磺酰基;CH3SO3-、CH3CH2SO3-等烷基磺酸酯基;芳基磺酸酯基(ArSO3-);CF3SO3-、CCl3SO3-等卤代烷基磺酸酯基;以及杂环式基,这些可以单独使用或以多种的组合的形式使用。作为杂环中包含的杂原子,可列举出氮原子、氧原子、硫原子等,当中,从离去性的角度来看,优选氮原子。作为杂环中包含氮原子的离去基团,优选下述式(y1-1)~(y1-6)所示的1价的基团:
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}
{式中,X为氢原子或1价的取代基。}。
在式(y1-1)~(y1-6)中,X为氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基,例如可列举出烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子等。
在反应(IV)为亲核取代反应、且化合物Ry具有链状结构的情况下,化合物Ry优选在连接反应单元y1的基础上还具有选自由下述式(y2-1)~(y2-6)所示的2价的基团组成的组中的至少1个作为链状单元y2:
{式中,m为0~20的整数,且n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,n为1~20的整数。}
{式中,X为碳数1~20的亚烷基、或亚芳基,且n为1~20的整数。}
{式中,X为碳数1~20的亚烷基、或亚芳基,且n为1~20的整数。}。
此外,在化合物Ry包含多个链状单元y2的情况下,它们可以彼此相同或不同,它们的排列可以为嵌段或无规。
在式(y2-1)中,m为0~20的整数,从交联网络的角度来看,优选为1~18。在式(y2-1)~(y2-6)中,n为1~20的整数,从交联网络的角度来看,优选为2~19或3~16。在式(y2-5)~(y2-6)中,X为碳数1~20的亚烷基、或亚芳基,从链状结构的稳定性的角度来看,优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚十二烷基、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。
关于反应(IV)为亲核取代反应的情况,将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连接反应单元y1和链状单元y2的优选组合示于下述表2~4。
[表2]
亲核取代反应(优选的组合I)
[表3]
亲核取代反应(优选的组合II)
[表4]
亲核取代反应(优选的组合III)
作为亲核取代反应的具体例子1,以下示出聚烯烃的官能团x为-NH2、添加剂(化合物Ry)的连接反应单元y1为来源于琥珀酰亚胺的骨架、且链状单元y2为-(O-C2H5)n-时的反应原理图。
具体例子1:
作为亲核取代反应的具体例子2,以下示出聚烯烃的官能团x为-SH和-NH2、添加剂(化合物Ry)的连接反应单元y1为含氮的环状骨架、且链状单元y2为邻亚苯基时的反应原理图。
具体例子2:
在反应(IV)为亲核加成反应的情况下,化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连接反应单元y1可以进行加成反应。在亲核加成反应中,化合物Rx的官能团x优选为氧系亲核基团、氮系亲核基团、硫系亲核基团。作为氧系亲核基团,可列举出羟基、烷氧基、醚基、羧基等,当中优选-OH和-COOH。作为氮系亲核基团,可列举出铵基、伯氨基、仲氨基等,当中优选-NH2和-NH-。作为硫系亲核基团,例如可列举出-SH、硫醚基等,优选-SH。
在亲核加成反应中,化合物Ry的连接反应单元y1从加成反应性或原料的购得容易性的角度来看,优选为选自由下述式(Ay1-1)~(Ay1-6)所示的基团组成的组中的至少1个:
{式中,R为氢原子或1价的有机基团。}
在式(Ay1-4)中,R为氢原子或1价的有机基团,优选为氢原子、C1~20烷基、脂环式基或芳香族基,更优选为氢原子、甲基、乙基、环己基或苯基。
关于反应(IV)为亲核加成反应的情况,将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连接反应单元y1的优选的组合示于下述表5和6。
[表5]
亲核加成反应(优选的组合I)
[表6]
亲核加成反应(优选的组合II)
作为亲核加成反应的具体例子,以下示出分隔件的官能团x为-OH、添加剂(化合物Ry)的连接反应单元y1为-NCO时的反应原理图。
具体例子:
在反应(IV)为开环反应的情况下,化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连接反应单元y1可以进行开环反应,从原料的购得容易性的角度来看,优选连接反应单元y1侧的环状结构打开。从同样的角度来看,连接反应单元y1更优选为环氧基,化合物Ry进一步优选具有至少2个环氧基,更进一步优选为双环氧化合物。
在反应(IV)为开环反应的情况下,化合物Rx的官能团x优选为选自由-OH、-NH2、-NH-、-COOH和-SH组成的组中的至少1个,和/或化合物Ry的连接反应单元y1优选为下述式(ROy1-1)所示的至少2个基团:
{式中,多个X各自独立地为氢原子或1价的取代基。}。
在式(ROy1-1)中,多个X各自独立地为氢原子或1价的取代基,优选为氢原子、C1~20烷基、脂环式基或芳香族基,更优选为氢原子、甲基、乙基、环己基或苯基。关于环氧开环反应,将化合物Rx的官能团x与化合物Ry的连接反应单元y1的优选组合示于下述表7。
[表7]
环氧开环反应(优选的组合)
反应(V)
将分隔件的第一官能团记为A、且将金属离子记为Mn+,以下示出反应(V)的原理示意图和官能团A的例子。
反应(V)的原理示意图
官能团A的例子:-CHO、-COOH、酸酐基、-COO-等
上述原理图中,金属离子Mn+优选为从蓄电装置溶出的金属离子(以下也称为溶出金属离子。),例如可以为选自由Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+和Li+组成的组中的至少1个。以下例示出官能团A为-COO-时的配位键。
以下示出官能团A为-COOH、且溶出金属离子为Zn2+时的反应(V)的具体的原理图。
在上述原理图中,氢氟酸(HF)例如可以根据蓄电装置的充放电循环而来源于蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物或吸水物中的任意者。
<硅烷改性聚烯烃>
硅烷改性聚烯烃由主链为聚烯烃、在该主链上接枝烷氧基甲硅烷基的结构构成。硅烷改性聚烯烃可以通过在硅烷非改性聚烯烃的主链上接枝烷氧基甲硅烷基来得到。
推定烷氧基甲硅烷基经过基于水的水解反应而转化成硅烷醇基,发生交联反应,形成硅氧烷键(参见下述式;T1结构、T2结构和T3结构的比例是任意的)。作为取代为烷氧基甲硅烷基的醇盐,可列举出:甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。下述式中,作为R,可列举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
主链与接枝之间由共价键连接。作为形成该共价键的结构,可列举出:烷基、醚、二醇、酯等。硅烷改性聚烯烃在进行交联反应前的阶段,硅烷醇单元相对于主链亚乙基单元为2%以下的改性量。
优选的硅烷接枝改性聚烯烃的密度为0.90~0.96g/cm3且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.2~5g/分钟。
硅烷改性聚烯烃的量从良好发挥由本发明带来的效果的角度来看,以微多孔膜或A层的总量为基准,优选为0.5质量%以上或3质量%以上,更优选为4质量%以上,进一步优选为5质量%以上或6质量%以上。硅烷改性聚烯烃的量从蓄电装置的循环性和安全性的角度来看,以微多孔膜的总量为基准,优选为40质量%以下,更优选为38质量%以下。此外,硅烷改性聚烯烃的量以A层的总量为基准,可以设定为30质量%以上或50质量%以上,进一步可以设定为100质量%。
微多孔膜或A层中的交联结构优选通过在蓄电装置内产生的化合物来形成。
即,在蓄电装置的制造工艺中,使分隔件与非水电解液接触时,利用微多孔膜或A层的溶胀、和/或在蓄电装置内产生的化合物而形成有低聚硅氧烷键的交联结构也优选为微多孔膜或A层中的交联结构。此时的交联结构为在分隔件的制造工艺中不积极促进交联反应、而在蓄电装置的制造工艺中积极促进交联反应而得到的交联结构,因此直至容纳于蓄电装置内为止能够保持分隔件的自交联性。
硅烷改性聚烯烃从在分隔件的制造工艺中抑制树脂凝聚物的产生、且直至与电解液接触为止维持硅烷交联性的角度来看,优选不是含有脱水缩合催化剂的母料树脂。脱水缩合催化剂已知还作为含烷氧基甲硅烷基的树脂的硅氧烷键形成反应的催化剂发挥功能。本说明书中,将在具有使用挤出机的树脂混炼工序的连续工艺中预先在含烷氧基甲硅烷基的树脂或其他混炼树脂中添加脱水缩合催化剂(例如含有机金属催化剂)并混合而得的物质称为母料树脂。
(聚乙烯)
在本说明书中,在硅烷改性聚烯烃的基础上可进一步含有的聚乙烯(微多孔膜或A层中,作为与硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃而进一步包含的聚乙烯)是指,作为其重均分子量为100,000以上且10,000,000以下的均聚乙烯聚合高分子、包含烷烃单元的共聚物共聚高分子的聚乙烯。
在微多孔膜或A层还包含聚乙烯作为与硅烷改性聚烯烃不同的聚烯烃的情况下,其含量以硅烷改性聚烯烃与聚乙烯的总量为基准,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。如果聚乙烯的含量为20质量%以上,则存在容易确保针对氧化还原的耐劣化性、还能够确保致密且均匀的多孔体结构的倾向。
另一方面,聚乙烯的含量优选为97质量%以下,更优选为96质量%以下,进一步优选为95质量%以下。如果聚乙烯的含量为97质量%以下,则能够确保微多孔膜或A层中的硅烷改性聚烯烃的含量。
(分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的检测方法)
在分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃发生了交联的状态下,相对于有机溶剂不溶或溶解度不足,因此有时难以由分隔件直接测定硅烷改性聚烯烃的含有。该情况下,作为样品的前处理,使用不会发生副反应的原甲酸甲酯将硅氧烷键分解成甲氧基硅烷醇后,进行溶液NMR测定,由此可以检测分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃。前处理的实验可以参照日本特许第3529854号公报和日本特许第3529858号公报进行。
具体而言,分隔件中包含的硅烷改性聚烯烃的检测方法可以有效利用作为分隔件制造中使用的原料的硅烷改性聚烯烃的1H或13C的NMR鉴定。以下对1H和13C的NMR的测定方法的一个例子进行说明。
(1H的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4,得到质子共振频率为600MHz的1H-NMR光谱。1H-NMR的测定条件如下所述。
装置:Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径:5mmφ
溶剂:邻二氯苯-d4
测定温度:130℃
脉冲角:30°
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1000次以上
试样浓度:1wt/vol%
(13C的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4,得到13C-NMR光谱。13C-NMR的测定条件如下所述。
装置:Bruker公司制造AVANCE NEO 600
样品管直径:5mmφ
溶剂:邻二氯苯-d4
测定温度:130℃
脉冲角:30°
脉冲等待时间:5sec
累积次数:10000次以上
试样浓度:10wt/vol%
图11和12是使用2种聚烯烃的硅烷改性聚烯烃原料1和2的1H和13C-NMR谱图,且原料1和2各自的熔融指数(MI)、C3接枝量、C4接枝量和/或硅烷醇改性量不同。
图11的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃
化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:24000次或12800次
测定温度:130℃
化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
图12的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃
化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:12800次
测定温度:130℃
化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
图13是在后述的实施例I-1中使用图11所示的硅烷改性聚烯烃原料1制作的分隔件的交联前状态的1H和13C-NMR谱图。图13的1H和13C-NMR测定条件如下。
(1H-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:1H
观测频率:600MHz
脉冲程序:zg30
脉冲等待时间:1sec
累积次数:1024次
测定温度:130℃
化学位移基准:7.219ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:1wt/vol%
样品管:5mmφ
(13C-NMR测定条件)
装置:Bruker Avance NEO 600
观测核:13C
观测频率:150.91MHz
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
累积次数:24000次或12800次
测定温度:130℃
化学位移基准:132.39ppm(o-DCBz)
溶剂:邻二氯苯-d4
试样浓度:10wt/vol%
样品管:5mmφ
此外,对于交联状态的分隔件,在上述说明的前处理后,可以通过与图13同样的NMR进行测定(未图示)。
如图11~13所示,通过1H和/或13C的NMR测定,在聚烯烃原料中,能够确认硅烷改性聚烯烃中的硅烷单元改性量、聚烯烃的烷基改性量等,并且,在分隔件中,可以鉴定硅烷改性聚烯烃的含有(-CH2-Si:1H,0.69ppm,t;13C,6.11ppm,s)。
[微多孔膜与无机多孔层的组合]
包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜与无机多孔层的组合存在兼顾比150℃更低温下的关闭功能和较高温下的破膜性、且提高蓄电装置的循环特性和电池穿钉安全性的倾向。推测由于微多孔膜中的硅烷改性聚烯烃为硅烷交联性,因此如果发生硅烷交联,有时会提高微多孔膜中的树脂的粘度,因而在包括分隔件的蓄电装置的异常高温时,如果对多个电极间施加压缩力,则发生交联的高粘度的树脂难以流入无机层(即难以一体化),能够充分确保电极间的间隙,能够抑制电池短路。
[无机多孔层]
无机多孔层为包含无机颗粒和树脂粘结剂的层,根据期望,可以进一步包含使无机颗粒分散在粘结剂树脂中的分散剂。
无机多孔层的厚度从分隔件的离子渗透性和蓄电装置的充放电容量或循环稳定性的角度来看,优选为0.5μm~10μm、0.5μm~7μm、0.5μm~5μm或0.5μm~4μm。无机多孔层的厚度可以通过实施例记载的方法来确定。
[第2多孔层(B层)]
B层包含无机颗粒。B层可以进一步包含树脂粘结剂。在B层包含无机颗粒和树脂粘结剂的情况下,B层可以为上述说明的无机多孔层。需要说明的是,B层可以包含除无机颗粒和树脂粘结剂以外的成分。
(B层的厚度)
B层的厚度(TB)优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以上。如果厚度(TB)为0.5μm以上,则存在机械强度进一步提高的倾向。另一方面,厚度(TB)优选小于22μm,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。如果厚度(TB)为30μm以下,则蓄电装置中的分隔件的占有体积减小,因此存在在该蓄电装置的高容量化方面变有利的倾向。此外,从防止分隔件的透气度过度上升的角度来看也是优选的。需要说明的是,厚度(TB)例如可以设定为0.50μm以上、0.80μm以上或1.00μm以上,此外,可以设定为小于22.00μm、20.00μm以下或15.00μm以下。
厚度(TB)可以通过实施例栏记载的方法测定,此外,可以通过用于形成B层的涂覆液(浆料)的涂覆量的变更等来控制。
在B层为单层的情况,将该B层的厚度视为上述“厚度(TB)”。在B层为单层的情况下,将该多层的B层的总厚度视为上述“厚度(TB)”。
此外,在B层配置在A层的一面和另一面这两面的情况下,将在该一面配置的B层和在该另一面配置的B层的总厚度视为上述“厚度(TB)”。
(无机颗粒)
作为无机颗粒,例如可列举出:氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等无机氧化物(氧化物系陶瓷);硅氮化物、钛氮化物和硼氮化物等无机氮化物(氮化物系陶瓷);硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和石英砂等陶瓷;以及玻璃纤维。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
无机颗粒的量以无机多孔层或B层的总量为基准,从确保耐热性的角度来看,优选为5质量%以上或20质量%以上,更优选为30质量%以上。无机颗粒的量以无机多孔层或B层的总量为基准,可以设定为50质量%以上、超过80质量%或85质量%以上。另一方面,无机颗粒的量优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下或99质量%以下。
需要说明的是,无机颗粒的量例如可以设定为20.00质量%以上、30.00质量%以上、50.00质量%以上、超过80.00质量%或85.00质量%以上,另一方面,可以设定为99.90质量%以下或99.50质量%。
作为无机颗粒的形状,可列举出:片状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、纺锤状和块状(block shape)。可以将具有这些形状的多种无机颗粒组合使用。
无机颗粒的数均粒径例如为0.01μm以上、0.1μm以上或0.3μm以上,优选为0.5μm以上。另一方面,该数均粒径例如为10.0μm以下、9.0μm以下或6.0μm以下,优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.5μm以下。从提高短路时的安全性的角度来看,优选将无机颗粒的数均粒径调节至上述范围内。作为调节无机颗粒的数均粒径的方法,可列举出使用球磨机、珠磨机、喷射磨等适当的粉碎装置将无机颗粒粉碎的方法。
关于无机颗粒的粒度分布,最小粒径优选为0.02μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。最大粒径优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为7μm以下。此外,最大粒径/平均粒径的比率优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下。从抑制高温下的热收缩的角度来看,优选将无机颗粒的粒度分布调节至上述范围内。此外,在最大粒径与最小粒径之间可以具有多个粒径峰。需要说明的是,作为调节无机颗粒的粒度分布的方法,例如可列举出:使用球磨机、珠磨机、喷射磨等将无机填料粉碎、调节为期望的粒度分布的方法,在制备具有多个粒径分布的多种填料后将它们混合的方法等。
(树脂粘结剂)
树脂粘结剂包含使无机颗粒之间粘结的树脂。树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)从在分隔件的制造工艺或蓄电装置的制造工艺或充放电工艺中确保与无机颗粒的粘结性和无机多孔层或B层的稳定性的角度来看,优选为-50℃~100℃,更优选为-35℃~95℃。
玻璃化转变温度根据差示扫描热量测定(DSC)中得到的DSC曲线来确定。具体而言,可以采用将DSC曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。更详细而言,根据实施例记载的方法确定即可。此外,“玻璃化转变”是指在DSC中在吸热侧产生伴随作为试验片的聚合物的状态变化的热量变化。这种热量变化在DSC曲线中作为阶梯状变化的形状被观测到。“阶梯状变化”表示在DSC曲线中曲线离开之前的低温侧的基线到向新的高温侧的基线移动为止的部分。需要说明的是,阶梯状变化与峰的组合也包括在阶梯状变化中。进而,“拐点”表示阶梯状变化部分的DSC曲线的斜率达到最大的点。此外,在阶梯状变化部分处,在设上侧为发热侧的情况下,也可以表达为上凸曲线变化为下凸曲线的点。“峰”表示在DSC曲线中曲线离开低温侧的基线到再度返回同一基线为止的部分。“基线”表示试验片不发生转变和反应的温度区域的DSC曲线。
作为树脂粘结剂,例如可列举出以下的1)~7)。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
1)聚烯烃:例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶以及它们的改性体;
2)共轭二烯类聚合物:例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物;
3)丙烯酸类聚合物:例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物;
4)聚乙烯醇类树脂:例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯;
5)含氟树脂:例如PVdF、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物;
6)纤维素衍生物:例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素;以及
7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的聚合物:例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯。
这些种类的树脂粘结剂可以以期望的单体作为原料按照公知的乳液聚合或溶液聚合等制造方法得到。在聚合中,聚合温度、聚合时的压力、单体的添加方法、所使用的添加剂(聚合引发剂、分子量调节剂和pH调节剂等)没有限定。
树脂粘结剂的量以无机多孔层或B层的总量为基准,例如为0.5质量%以上或1.0质量%以上,另一方面,例如为50质量%以下或30质量%以下。此外,如上所述,关于B层,树脂粘结剂为任选成分,因此B层中包含的树脂粘结剂的量以B层的总量为基准,可以设定为小于20质量%、15质量%以下或0质量%。如果B层中包含的树脂粘结剂的量减少,则可以相应地增加B层中含有上述无机颗粒的余地。
(分散剂)
分散剂为在用于形成无机多孔层或B层的浆料中吸附在无机颗粒表面、通过静电反弹等使无机颗粒稳定化的物质,例如可以为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。在无机多孔层或B层中,除了上述成分以外,在其效果的范围内,还可以进一步含有通常在水系涂料等中添加配混的其他成分。作为这种其他成分,没有特别限定,例如可列举出:增稠剂、成膜助剂、增塑剂、交联剂、防冻剂、消泡剂、染料、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。这些其他成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(添加剂)
微多孔膜、无机多孔层、A层和/或B层根据需要,可以包含已知的添加剂。作为添加剂,例如可列举出:含有机金属催化剂(脱水缩合催化剂);增塑剂;酚类、磷类和硫类等的抗氧化剂;硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类;增粘稠;成膜助剂;交联剂;防冻剂;消泡剂;防腐剂;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗静电剂;防雾剂;染料;着色颜料。
此外,B层可以包含交联剂。该交联剂可以包含与上述无机颗粒具有反应性的作用基团。
<分隔件的物性>
在分隔件用于较高容量的锂离子二次电池的情况下,分隔件整体的膜厚优选为25μm以下,更优选为22μm以下或20μm以下,进一步优选为18μm以下,特别优选为16μm以下。通过使分隔件的膜厚为25μm以下,存在离子渗透性进一步提高的倾向。分隔件整体的膜厚的下限值例如可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、6.0μm以上或7.5μm以上。
分隔件的透气度优选为50秒/100cm3~400秒/100cm3,更优选为75秒/100cm3~275秒/100cm3,进一步优选为100秒/100cm3~200秒/100cm3。分隔件如果为50秒/100cm3以上的透气度,则具有适度的机械强度,如果为400秒/100cm3的透气度,从渗透性的角度来看电池特性提高,因此是优选的。
[蓄电装置组装套件]
本发明的另一方式提供包括上述说明的蓄电装置用分隔件的蓄电装置组装套件。蓄电装置组装套件具备以下2个要素:
(A)容纳有电极与上述说明的各实施方式的蓄电装置用分隔件的层叠体或卷绕体的外壳体;以及
(B)容纳有非水电解液的容器。
在使用蓄电装置组装套件时,通过使要素(A)中的分隔件与要素(B)中的非水电解液接触、在外壳体内使电解液与层叠体或卷绕体接触,和/或通过持续进行所组装的蓄电装置的充放电循环,从而在分隔件内形成交联结构,能够形成兼顾安全性和输出的蓄电装置。
虽然不希望从理论上进行约束,可认为电解质或电解液与电极接触时、和/或进行蓄电装置的充放电时,对交联反应起催化作用的物质或具有形成交联结构的一部分的官能团的物质存在于电解液中、外壳体内面或电极表面,它们溶入电解液,均匀地向聚烯烃中的非晶部溶胀、扩散,从而均匀地促进含分隔件的层叠体或卷绕体的交联反应。对交联反应起催化作用的物质可以为酸溶液或膜的形态,在电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)的情况下,可以为氟化氢(HF)、或来源于氟化氢(HF)的含氟有机物。具有形成交联结构的一部分的官能团的物质例如可以为具有上述说明的官能团A和/或B的化合物、电解液本身、各种添加剂等。
容纳于要素(2)的非水电解液从促进分隔件的交联反应的角度来看,电解质可以为产生HF的LiPF6等含氟(F)的锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3等具有非共用电子对的电解质,也可以为LiBF4、LiBC4O8(LiBOB)等。
蓄电装置组装套件从促进分隔件的交联反应的角度来看,可以作为附件(或要素(C))具备容纳用于促进交联反应的催化剂、例如含有机金属催化剂与水的混合物、酸溶液、碱溶液等的其他容器。
[蓄电装置]
上述说明的分隔件可以在蓄电装置中使用。蓄电装置具备正极、负极、配置在正负极间的本实施方式的分隔件、电解液以及视期望而定的添加剂。一旦分隔件容纳于装置外壳体,官能团改性聚乙烯或官能团接枝共聚聚乙烯与电解液或添加剂中包含的化学物质发生反应,从而形成交联结构,因此在所制作的蓄电装置中有交联结构。官能团改性聚乙烯或官能团接枝共聚聚乙烯并没有限定,可以来源于微多孔膜的聚烯烃原料、或来源于在微多孔膜的制造工艺中改性了的聚烯烃。
作为蓄电装置,具体可列举出:锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些当中,从实用性的角度来看,优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器,更优选锂电池或锂离子二次电池。
添加剂例如可以为脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池为如下蓄电池:作为正极使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物,作为负极使用石墨、黑铅等碳材料,并且作为电解液使用包含LiPF6等锂盐的有机溶剂。关于蓄电装置组装套件,也可以将上述说明的电解液用于锂离子二次电池。
在锂离子二次电池的充电/放电时,离子化的锂在电极间往复运动。此外,需要在抑制电极间的接触的同时使前述离子化的锂较高速地进行电极间的移动,因此将分隔件配置在电极间。
<蓄电装置用分隔件的制造方法>
本发明的另一方式为蓄电装置用分隔件的制造方法。分隔件的制造方法例如可以包括微多孔膜或A层的制造工序,以及视期望而定的在微多孔膜上的无机多孔层的制造工序、或在A层上的B层的制造工序。在分隔件的制造方法中使用的材料在没有特别说明的情况下,可以为第一~第十实施方式中说明的材料。
<第十一实施方式>
作为第十一实施方式的分隔件的制造方法,以下对微多孔膜(平膜)的情况进行说明,但并不旨在排除平膜以外的形态。第十一实施方式的微多孔膜的制造方法包括以下工序:
(1)片成形工序;
(2)拉伸工序;
(3)多孔体形成工序;以及
(4)热处理工序。
通过进行工序(1)~(4),也可以形成上述说明的A层。
第十一实施方式的分隔件的制造方法根据期望,在工序(1)~(4)的基础上还可以包括以下工序:
(8B)涂覆工序,在前述热处理多孔体的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层,形成硅烷交联前体;
(9)组装工序,将电极与前述硅烷交联前体的层叠体或其卷绕体、以及非水电解液容纳于外壳体,使前述硅烷交联前体与前述非水电解液接触。
第十一实施方式中,在工序(8B)中对维持硅烷交联性的微多孔膜进行无机多孔层的涂覆后,在工序(9)中使蓄电装置内的分隔件与电解液接触,因此蓄电装置及其中的分隔件的应力耐受性提高,进而能够实现蓄电装置的循环稳定性和安全性。
第十一实施方式的微多孔膜的制造方法根据期望,可以包括片成形工序(1)前的混炼工序和/或热处理工序(3)后的卷绕/分切工序,从直至与电解液接触为止维持硅烷交联性的角度来看,优选不包括硅烷交联处理工序。硅烷交联处理工序一般是使包含硅烷改性聚烯烃的被处理物接触含有机金属催化剂与水的混合物、或将其浸渍于碱溶液或酸溶液来进行硅烷脱水缩合反应而形成低聚硅氧烷键的工序。
含有机金属催化剂的金属例如可以为选自由钪、钛、钒、铜、锌、铝、锆、钯、镓、锡和铅组成的组中的至少1个。关于含有机金属催化剂,可以列举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等,已知这些物质基于由Weij等人(F.W.van.der.Weij:Macromol.Chem.,181,2541,1980.)提出的反应机理可以压倒性地促进反应速度。此外,近年来,为了避免由有机锡导致的对环境、人体的健康危害,已知利用铜和/或钛的螯合物络合物的路易斯功能,通过与有机碱组合,可以与有机锡络合物同样地促进烷氧基甲硅烷基之间的形成硅氧烷键的反应。
碱溶液的pH超过7,例如可以包含氢氧化碱金属类、氢氧化碱土金属类、碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、氨、胺化合物等。这些当中,从蓄电装置的安全性和硅烷交联性的角度来看,优选氢氧化碱金属类或氢氧化碱土金属类,更优选氢氧化碱金属类,进一步优选氢氧化钠。
酸溶液的pH小于7,例如可以包含无机酸、有机酸等。优选的酸为盐酸、硫酸、羧酸类或磷酸类。
混炼工序使用混炼机,本实施方式中,可以将硅烷改性聚烯烃、视期望而定的增塑剂或无机材与其他聚烯烃混炼。从在制造工艺中抑制树脂凝聚物的产生、且直至与电解液接触为止维持硅烷交联性的角度来看,优选不将含有脱水缩合催化剂的母料树脂加入到混炼物中。
作为增塑剂,没有特别限定,例如可列举出可以在沸点以下的温度下与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言,可列举出:十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些当中,优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。增塑剂的比例没有特别限定,从所得微多孔膜的孔隙率的角度来看,聚烯烃与硅烷改性聚烯烃根据需要,相对于总质量,优选为20质量%以上,从熔融混炼时的粘度的角度来看,优选为90质量%以下。
片成形工序是将所得混炼物、或硅烷接枝改性聚烯烃与聚乙烯与增塑剂的混合物挤出、冷却固化、成型加工成片状来得到片的工序。作为片成形的方法,没有特别限定,例如可列举出通过压缩冷却使熔融混炼并挤出的熔融物固化的方法。作为冷却方法,可列举出:直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法;接触用制冷剂冷却了的辊和/或压制机的方法等,接触用制冷剂冷却了的辊和/或压制机的方法在膜厚控制性优异方面是优选的。
从分隔件中的树脂凝聚物或内部最大发热速度的角度来看,片成形工序中,硅烷改性聚烯烃与聚乙烯的质量比(硅烷改性聚烯烃的质量/聚乙烯的质量)优选为0.05/0.95~0.4/0.6,更优选为0.06/0.94~0.38/0.62。
从在具有150℃以下的低温关闭性和180~220℃的高温下的耐破膜性的同时抑制蓄电装置破坏时的热失控、提高安全性的角度来看,片成形工序中优选硅烷改性聚烯烃不是在片成形工序前就含有将该硅烷改性聚烯烃交联的脱水缩合催化剂的母料树脂。
拉伸工序是根据需要而从所得的片提取增塑剂和/或无机材料并进一步将片沿一轴以上的方向拉伸的工序。作为片的拉伸方法,可列举出:基于辊拉伸机的MD单轴拉伸、基于展幅机的TD单轴拉伸、基于辊拉伸机与展幅机或者展幅机与展幅机的组合的逐次双轴拉伸、基于同时双轴展幅机或吹胀成形的同时双轴拉伸等。从得到更均匀的膜的角度来看,优选为同时双轴拉伸。总的面倍率从膜厚的均匀性、拉伸伸长率与孔隙率与平均孔径的平衡的角度来看,优选为8倍以上,更优选为15倍以上,进一步优选为20倍以上或30倍以上。通过使总的面倍率为8倍以上,存在容易得到高强度且厚度分布良好的片的倾向。此外,该面倍率从防止断裂等的角度来看,可以为250倍以下。
多孔体形成工序是从拉伸工序后的拉伸物提取增塑剂、对拉伸物进行多孔化的工序。作为增塑剂的提取方法,没有特别限定,例如可列举出:将拉伸物浸渍于提取溶剂的方法、对拉伸物喷淋提取溶剂的方法等。作为提取溶剂,没有特别限定,例如优选对于聚烯烃为不良溶剂并且对于增塑剂和/或无机材料为良溶剂、沸点低于聚烯烃的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂,没有特别限定,例如可列举出:正己烷、环己烷等烃类;二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、碳氟化合物类等卤代烃类;乙醇、异丙醇等醇类;丙酮、2-丁酮等酮类;碱水等。提取溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
热处理工序是拉伸工序之后进一步根据需要而从片提取增塑剂、进一步进行热处理而得到微多孔膜的工序。作为热处理的方法,没有特别限定,例如可列举出利用展幅机和/或辊拉伸机进行拉伸和松弛操作等的热定型方法。松弛操作是指沿膜的机械方向(MD)和/或宽度方向(TD)以规定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指,用松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸而得到的值,或用松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸而得到的值,或在沿MD和TD双方进行松弛的情况下,是指用MD的松弛率乘以TD的松弛率而得到的值。
[无机多孔层的涂覆工序]
无机多孔层的涂覆工序(8B)是在上述得到的微多孔膜的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层的工序。涂覆工序(8B)可以在维持硅烷改性聚烯烃的硅烷交联性的状态下进行。
也可以通过进行涂覆工序(8B)来形成上述说明的B层。作为B层的形成方法,可以采用已知的制造方法。作为制作包括A层和B层的层叠体的方法,例如可列举出:将含有无机颗粒的浆料涂覆于A层的方法,通过共挤出法将B层的原料和A层的原料层叠挤出的方法,在分别制作A层和B层后将它们贴合的方法等。
无机多孔层例如可以通过将包含无机颗粒、树脂粘结剂、水或水系溶剂(例如水与醇的混合物等)以及视期望而定的分散剂的浆料涂覆在微多孔膜的至少一侧的表面来形成。无机颗粒、树脂粘结剂和分散剂可以如第一~第十实施方式中所说明。
作为浆料中包含的溶剂,优选可以均匀且稳定地分散或溶解无机颗粒的溶剂。作为该溶剂,例如可列举出:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。
作为含无机颗粒的浆料的制备方法,例如可列举出基于球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
作为含无机颗粒的浆料的涂覆方法,例如可列举出:照相凹版涂布机法、小直径照相凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、传递辊涂布机法、吻合式涂布机法、浸涂机法、刀涂布机法、气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒涂布机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂布机法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。
关于从该涂覆膜去除溶剂的方法,可列举出:在构成微多孔膜的材料的熔点以下的温度下干燥的方法、在低温下减压干燥的方法等。此外,如果在不对装置特性产生显著影响的范围内,则可以残留一部分溶剂。
[卷绕/分切工序]
卷绕工序是对所得微多孔膜或涂覆有无机多孔层的微多孔膜根据需要而进行分切、卷绕到规定的芯上的工序。
[蓄电装置组装工序]
蓄电装置组装工序是如下的工序:将维持硅烷交联性的分隔件前体(以下也称为硅烷交联前体。)和电极层叠形成层叠体,根据期望进一步将层叠体卷绕形成卷绕体,将层叠体或卷绕体以及非水电解液容纳于外壳体,使硅烷交联前体与非水电解液接触。通过蓄电装置组装工序,能够抑制微多孔膜的膜减量,维持形态,抑制聚烯烃树脂从微多孔膜渗入无机多孔层,进而提高蓄电装置或分隔件的应力耐受性。
在蓄电装置组装工序(9)中或工序(9)后硅烷改性聚烯烃进行交联,因此能够在适合现有的蓄电装置的制造工艺的同时,在蓄电装置制造后引发分隔件的硅烷交联反应从而提高蓄电装置的安全性。
蓄电装置组装工序中,从电解液的处理性的角度来看,优选将层叠体或卷绕体容纳于外壳体后向外壳体中注入非水电解液,或向外壳体中注入电解液后将层叠体或卷绕体容纳于外壳体。
非水电解液的电解质从促进分隔件的交联反应的角度来看,可以为产生氟化氢(HF)的LiPF6等含氟(F)的锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3等具有非共用电子对的电解质,也可以为LiBF4、LiBC4O8(LiBOB)等。
虽然不希望从理论上进行约束,推定甲氧基硅烷接枝部因蓄电装置内包含的微量的水分(电极、分隔件、电解液等构件中包含的水分)而转化成硅烷醇,进行交联反应,变化为硅氧烷键。此外,可认为一旦电解质或电解液与电极接触,即在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质,它们溶入电解液中,均匀地向硅烷改性接枝部所存在的聚烯烃中的非晶部溶胀、扩散,由此均匀地促进含分隔件的层叠体或卷绕体的交联反应。对硅烷交联反应起催化作用的物质可以为酸溶液或膜的形态,在电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)的情况下,可以为LiPF6与水分反应而产生的HF、或来源于HF的含氟有机物。
从硅烷交联反应的效率的角度来看,优选在蓄电装置的外壳体内,在将层叠体或卷绕体以及非水电解液容纳于外壳体后,在电极上连接引线端子进行至少1个循环的充放电。可认为通过充放电循环,在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质,由此实现硅烷交联反应。循环充放电可以通过已知的方法和装置进行,具体可以为实施例记载的方法。
[蓄电装置的制造方法]
本发明的另一方式为蓄电装置的制造方法。
<第十二实施方式>
第十二实施方式的蓄电装置的制造方法包括以下工序;
(I)准备上述说明的蓄电装置组装套件的工序;
(II)通过使蓄电装置组装套件的要素(1)中的分隔件与要素(2)中的非水电解液接触来开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应的工序;
(III)根据期望,在要素(1)的电极上连接引线端子的工序;以及
(IV)根据期望,进行至少1个循环的充放电的工序。
工序(I)~(IV)除了使用本实施方式的蓄电装置用分隔件以外,可以通过本技术领域中已知的方法进行,此外,在工序(I)~(IV)中,可以使用本技术领域中已知的正极、负极、电解液、外壳体和充放电装置。
为了工序(I),可以制造宽度10~500mm(优选为80~500mm)、长度200~4000m(优选为1000~4000m)的纵长形状的分隔件。接着,在工序(I)中,可以按正极-分隔件-负极-分隔件或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序层叠,卷绕成圆或扁平的螺旋状而得到卷绕体。工序(II)和(III)中,通过将该卷绕体容纳在装置罐(例如电池罐)内,进一步注入非水电解液,可以制造蓄电装置。此外,也可以通过将电极和分隔件折叠制成的卷绕体装入装置容器(例如铝制的薄膜)并注入非水电解液的方法来制造蓄电装置。
此时,可以对卷绕体进行压制。具体而言,可以将分隔件、以及具有集电体和在该集电体的至少单面形成的活性物质层的电极重叠并进行压制。
关于压制温度,作为能够有效表现出粘接性的温度,例如优选为20℃以上。此外,从抑制由热压导致的分隔件中的孔的堵塞或热收缩的角度来看,压制温度优选低于微多孔膜中包含的材料的熔点,更优选为120℃以下。压制压力从抑制分隔件中的孔的堵塞的角度来看,优选为20MPa以下。关于压制时间,在使用辊压时可以为1秒以下,也可以为几小时的面压,从生产率的角度来看,优选为2小时以下。
经过上述制造工序的话,能够抑制对由电极和分隔件构成的卷绕体进行压制成形时的反推(press back)。因此,能够抑制装置组装工序中的成品率降低,缩短生产工序时间,是优选的。
从在工序(II)后可靠地执行分隔件的硅烷交联反应的角度来看,优选进行工序(III)和(IV)。认为通过充放电循环,在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质,由此实现硅烷交联反应。
例如,在分隔件的制造方法中,在上述说明的A层的制造方法不包括硅烷交联处理工序的情况下,通过使分隔件与非水电解液接触,能够积极促进交联反应。虽然不希望从理论上进行约束,推定硅烷改性接枝部因蓄电装置内包含的微量的水分(电极、分隔件、非水电解液等略微包含的水分)而转化成硅烷醇,进行交联反应,变化为硅氧烷键。此外,认为一旦非水电解液与电极接触,即在非水电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质。认为这种对硅烷交联反应起催化作用的物质溶入非水电解液中,均匀地向硅烷改性接枝部所存在的聚烯烃中的非晶部溶胀、扩散,从而均匀地促进含分隔件的层叠体或卷绕体的交联反应。
对硅烷交联反应起催化作用的物质可以为酸溶液或膜的形态。在电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)的情况下,LiPF6与水分反应,将由此产生的氟化氢(HF)或来源于氟化氢(HF)的含氟有机物视为对硅烷交联反应起催化作用的物质(在蓄电装置内产生的化合物)。
<第十三实施方式>
第十三实施方式是使用包含具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃的分隔件来制造蓄电装置的方法,且包括以下的工序:
(1)使官能团之间进行缩合反应,或(2)使官能团与蓄电装置内部的化学物质反应,或(3)使聚烯烃的官能团与其他种类的官能团反应,从而形成交联结构的交联工序。
交联工序可以与形成上述说明的分隔件的交联结构的反应同样进行。此外,由于交联工序可以利用蓄电装置内的化合物、装置周围的环境进行,因此不需要电子射线、100℃以上的高温等过度的条件,可以采用5℃~90℃的温度和/或周围气氛下等温和的条件。
通过在蓄电装置的制造工艺中进行交联工序,可以在分隔件的制膜工艺中或其刚结束后省略交联结构的形成,能够松弛或消除蓄电装置制作后的应力应变,和/或即使不使用光照射或加热等较高的能量也能够赋予分隔件交联结构,减少交联不均、未熔融树脂凝聚物的产生、对环境的负担等。
交联工序中,通过(2)使官能团与蓄电装置内部的化学物质反应、或(3)使聚烯烃的官能团与其他种类的官能团反应,不仅在分隔件内部,而且在分隔件与电极之间或分隔件与固体电解质界面(SEI)之间也形成交联结构,能够提高蓄电装置的多个构件间的强度。
上述说明的分隔件由于与电解液接触时,硅烷改性聚烯烃进行交联,因此能够在适合现有的蓄电装置的制造工艺的同时,在蓄电装置制造后引发硅烷交联反应,从而提高蓄电装置的安全性。
实施例
给出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明只要不超出其主旨,并不限定于以下实施例。需要说明的是,实施例中的物性通过以下方法测定。
<重均分子量>
使用Waters公司制造ALC/GPC 150C型(商标),在以下条件下测定标准聚苯乙烯,制作校准曲线。此外,对于下述各聚合物,也在同样的条件下测定色谱图,基于校准曲线根据下述方法算出各聚合物的重均分子量。
色谱柱:株式会社东曹制造GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
移动相:邻二氯苯
检测器:差示折射计
流速:1.0ml/min
柱温:140℃
试样浓度:0.1wt%
(聚乙烯的重均分子量)
通过用所得校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子=17.7/41.3)来得到聚乙烯换算的分子量分布曲线,算出重均分子量。
(树脂组合物的重均分子量)
使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值,除此之外与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量。
<粘均分子量(Mv)>
基于ASTM-D4020,求出在十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]。根据下式算出聚乙烯的Mv。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
<熔体质量流动速率(MFR)(g/10min)>
使用东洋精机株式会社制造的熔体质量流动速率测定机(MELT INDEXER F-F01),将在190℃和载荷2.16kg的条件下用10分钟挤出的树脂物的重量确定为MFR值。
<玻璃化转变温度的测定>
取适量的包含树脂样品的水分散体(固体成分=38~42重量%、pH=9.0)至铝皿,用130℃的热风干燥机干燥30分钟得到干燥覆膜。将该干燥覆膜约17mg填充至测定用铝容器,用DSC测定装置(株式会社岛津制作所制造、型号“DSC6220”)得到氮气气氛下的DSC曲线和DSC曲线。使测定条件如下所述。
第一段升温程序:从70℃开始,以每分钟15℃的比例升温。到达110℃后维持5分钟。
第二段降温程序:从110℃开始以每分钟40℃的比例降温。到达-50℃后维持5分钟。
第三段升温程序:从-50℃开始以每分钟15℃的比例升温至130℃。在该第三段升温时取得DSC和DDSC的数据。
将基线(将所得DSC曲线中的基线向高温侧延长而得的直线)与拐点(上凸曲线变化为下凸曲线的点)处的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
<膜厚(μm)>
使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标),在室温23±2℃和相对湿度60%下测定微多孔膜或分隔件的膜厚。具体而言,沿TD方向整个宽度,基本等间隔地测定5点的膜厚,得到它们的平均值。无机多孔层的厚度可以通过用由微多孔膜和无机多孔层构成的分隔件的厚度减去微多孔膜的厚度来算出。
<A层的厚度(TA)、和B层的厚度(TB)>
使用东洋精机株式会社制造的微型测厚仪、KBM(商标),在室温23±2℃和相对湿度60%下测定A层的厚度(TA)。具体而言,沿TD的整个宽度,基本等间隔地测定5点的膜厚,得到它们的平均值。此外,通过同样的方法,得到包括A层和B层的层叠体的厚度。然后,通过用所得层叠体的厚度减去A层的厚度(TA),得到B层的厚度(TB)。
将所得层叠体的厚度视为A层和B层的总厚度(TA+TB)。此外,通过用厚度(TA)除以厚度(TB),得到厚度比(TA/TB)。
<孔隙率(%)>
(i)根据混合组合物的密度算出
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据这些和密度(g/cm3),使用下式计算孔隙率。需要说明的是,混合组合物的密度采用根据所使用的原料的各自的密度和混合比计算并求出的值。
孔隙率(%)=(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
(ii)根据膜密度算出
代替性地,根据下式由体积、质量和膜密度(g/cm3)算出微多孔膜的孔隙率。
孔隙率(%)=(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是,在本发明中膜密度是指依照JIS K7112(1999)记载的D)密度梯度管法测得的值。
(iii)A层的孔隙率
从A层切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据这些和密度(g/cm3),使用下式计算孔隙率。混合组合物的密度采用根据所使用的原料的各自的密度和混合比计算并求出的值。
孔隙率(%)=(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
<透气度(sec/100cm3)>
依据JIS P-8117(2009年),利用东洋精器株式会社制造的GURLEY类型透气度仪、G-B2(商标)测定试样或A层的透气度。
<A层的穿刺强度>
使用KATO TECH Co.,Ltd.制造的手持压缩试验仪KES-G5(型号),用开口部的直径11.3mm的试样架固定A层。接着,对于所固定的A层的中央部,使用前端的曲率半径0.5mm的针,以穿刺速度2mm/秒,在25℃气氛下进行穿刺试验,由此测定最大穿刺载荷。将该最大穿刺载荷换算成相当于20μm的厚度的值,将该值作为穿刺强度(gf/20μm)。在热塑性聚合物仅存在于基材的单面的情况下,可以从存在热塑性聚合物的面进行针的穿刺。
<分隔件中树脂凝聚物的定量化>
分隔件中树脂凝聚物定义为,在用透过型光学显微镜观察经过后述的实施例和比较例的制膜工序得到的分隔件时,具有长100μm×宽100μm以上的面积且不透光的区域。在基于透过型光学显微镜的观察中,测定每1000m2分隔件面积的树脂凝聚物的个数。
<储能模量、损耗模量和转变温度(version 1)>
使用动态粘弹性测定装置进行分隔件的动态粘弹性测定,可以算出储能模量(E’)、损耗模量(E”)以及橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。储能模量变化比(RΔE’)按照下述式(1),混合储能模量比(RE’mix)按照下述式(2),损耗模量变化比(RΔE”)按照下述式(3),混合损耗模量比(RE”mix)按照下述式(4),分别算出。需要说明的是,测定条件如下述(i)~(iv)。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·气氛:氮气
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用(范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N)。
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且正弦波载荷是指以静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定振动应力,此时,以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力。需要说明的是,在正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25%以内的方式增加振幅值来测定振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量和损耗模量:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
{式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差}。
E’S和E’j以及E”S和E”j采用动态粘弹性测定数据中160℃~220℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。E’a和E’0以及E”a和E”0采用动态粘弹性测定数据中160℃~220℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。
RΔE’=E’S/E’j (1)投入电池前后的对比
RE’mix=E’a/E’0 (2)有无硅烷交联的对比
RΔE”=E”S/E”j (3)投入电池前后的对比
RE”mix=E”a/E”0 (4)有无硅烷交联的对比
将用于说明温度与储能模量的关系的图表的一个例子示于图1。如图1所示,对比-50℃~225℃的温度范围内的标准膜(不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件)与交联后膜的储能模量,可以在图1中确认橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。需要说明的是,转变温度采用将高温侧的基线向低温侧延长而得的直线与在晶体熔化变化部分的曲线的拐点处作出的切线的交点的温度。
将用于说明温度与损耗模量的关系的图表的一个例子示于图2。图2中,对比-50℃~220℃的温度范围内的标准膜(不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件)与交联后膜的损耗模量,示出通过与图1同样的方法确定的转变温度。本技术领域中,储能模量与损耗模量可以按照下述式互换:
tanδ=E”/E’
{式中,tanδ表示损耗角正切,E’表示储能模量,且E”表示损耗模量。}。
需要说明的是,混合储能模量比(RE’mix)或混合损耗模量比(RE”mix)的测定中,作为不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件,使用凝胶化度约为0%的硅烷非改性聚烯烃制微多孔膜。此外,关于E’a、E’0、E”a和E”0,在160℃~220℃下未观察到样品的断裂(弹性模量急剧降低)的情况下,根据160℃~220℃的平均值算出,在160℃~220℃下出现样品的断裂的情况下,根据从160℃到断裂点的温度为止的平均值算出。例如图1和2所示的标准膜在207℃下出现断裂。
<储能模量、损耗模量和转变温度(version 2)>
使用动态粘弹性测定装置进行分隔件的动态粘弹性测定,可以算出储能模量(E’)、损耗模量(E”)和橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。储能模量变化比(RΔE’X)按照下述式(1),混合储能模量比(RE’mix)按照下述式(2),混合损耗模量比(RE”X)按照下述式(3),混合损耗模量比(RE”mix)按照下述式(4),分别算出。需要说明的是,关于测定条件,使用TA Instruments制造RSA-G2动态粘弹性测定装置、测定频率为1Hz、应变0.2%、在氮气气氛下在-50℃~310℃的温度区域,关于其他条件,按照上述version 1,测定储能模量、损耗模量。E’Z和E’Z0以及E”Z和E”Z0采用动态粘弹性测定数据中160℃~300℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。E’和E’0以及E”和E”0采用动态粘弹性测定数据中160℃~300℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。
RΔE’X=E’Z/E’Z0 (1)投入电池前后的对比
RE’mix=E’/E’0 (2)有无非晶部交联结构的对比
RE”X=E”Z/E”Z0 (3)投入电池前后的对比
RE”mix=E”/E”0 (4)有无非晶部交联结构的对比
将用于说明温度与储能模量的关系的图表的一个例子示于图9。如图9所示,对比-50℃~310℃的温度范围内的标准膜(不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件)与交联后膜的储能模量,可以在图9中确认橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。需要说明的是,转变温度采用将高温侧的基线向低温侧延长而得的直线与在晶体熔化变化部分的曲线的拐点处作出的切线的交点的温度。
将用于说明温度与损耗模量的关系的图表的一个例子示于图10。在图10中,对比-50℃~310℃的温度范围内的标准膜(不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件)与交联后膜的损耗模量,示出通过与图9同样的方法确定的转变温度。本技术领域中,储能模量与损耗模量可以按照下述式互换:
tanδ=E”/E’
{式中,tanδ表示损耗角正切,E’表示储能模量,且E”表示损耗模量。}。
需要说明的是,混合储能模量比(RE’mix)或混合损耗模量比(RE”mix)的测定中,作为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件,使用凝胶化度约为0%的聚烯烃制微多孔膜。此外,关于E’、E’0、E”和E”0,在160℃~300℃下未观察到样品的断裂(弹性模量急剧降低)的情况下,根据160℃~300℃的平均值算出,在160℃~300℃下出现样品的断裂的情况下,根据从160℃到断裂点的温度为止的平均值算出。例如表11和表12以及图9和图10所示的标准膜在210℃下出现断裂。
本说明书中,不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件可以为由使用选自由聚乙烯:X(粘均分子量10万~40万)、PE:Y(粘均分子量40万~80万)和PE:Z(粘均分子量80万~900万)组成的组中的任意一种、或选自由X、Y和Z组成的组中的2种或3种、按任意的比例混合而成的组成制造的分隔件。需要说明的是,可以将低密度聚乙烯:LDPE、直链状低密度聚乙烯:LLDPE、聚丙烯:PP、烯烃系热塑性弹性体等仅由烃骨架构成的聚烯烃添加到混合组合物中。更详细而言,不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件可以是指在十氢化萘溶液中的160℃下的加热前后的固体成分的变化率(以下称为“凝胶化度”)为10%以下的聚烯烃制微多孔膜。需要说明的是,在凝胶化度的测定时,固体成分仅指树脂,不包括无机物等其他材料。
另一方面,具有硅烷交联结构等非晶部交联结构的聚烯烃制微多孔膜的凝胶化度优选为30%以上,更优选为70%以上。
<储能模量、损耗模量、膜软化转变温度和膜断裂温度(version 3)>
使用动态粘弹性测定装置进行分隔件的固体粘弹性测定,可以算出储能模量(E’)、损耗模量(E”)和膜软化转变温度。需要说明的是,固体粘弹性测定的条件如下述(i)~(iv)。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚:200μm~400μm(其中,在单个样品的膜厚小于200μm的情况下,层叠多张样品以总厚在200μm~400μm的范围内的方式来进行动态粘弹性测定。)
·测定温度范围:-50℃~250℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.2N
·初始(25℃时)的间隙间距离:10mm
·自动应变调整(自动应变调整):禁用(Disabled)。
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且正弦波载荷是指以静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.1%进行周期运动一边测定振动应力,正弦波拉伸模式下,以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为5%以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力,在正弦波载荷为0.1N以下的情况下,将静态拉伸载荷固定为0.1N来测定振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量(E’)和损耗模量(E”):
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
{式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量
振动应力:正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差}。
此外,算出E’的最大值与最小值的平均值,记为平均E’(E’ave),并且算出E”的最大值与最小值的平均值,记为平均E”(E”ave)。
需要说明的是,E’以及E”算出动态粘弹性测定数据中-50℃~250℃下的各储能模量或各损耗模量的最大值、最小值。更详细而言,在-50℃~250℃下未观察到样品的断裂(弹性模量急剧降低)的情况下,算出-50℃~250℃的最大值、最小值,将在-50℃~250℃下出现样品的断裂的温度下的值作为最小值。此外,本技术领域中,储能模量与损耗模量可以按照下述式互换:
tanδ=E”/E’
{式中,tanδ表示损耗角正切,E’表示储能模量,且E”表示损耗模量。}。
膜软化转变点温度采用动态粘弹性测定数据中对样品的间隙距离的曲线进行一阶求导而得到的最小值的温度。此外,膜断裂温度采用动态粘弹性测定数据中观察到样品的断裂(弹性模量急剧降低)的温度,其测定极限温度从进行聚烯烃树脂的热分解反应的角度来看,有时定为250℃。不过,通过高于250℃的高温下的测定也能够同样地理解现象,因此本实施方式能够实施具有180℃以上的膜断裂温度的蓄电装置用分隔件。
<A层的破膜温度>
使用株式会社岛津制作所制TMA50(商标)的恒定长度模式,使环境温度在25~250℃之间变化,将载荷完全释放的瞬间的温度确定为TMA破膜温度(利用TMA测得的、A层的破膜温度)。
具体而言,从A层取TD3mm、MD14mm,将其作为试样片(MD为长边的试样片)。将试样片的MD的两端以夹具间距离为10mm的方式安装于专用探针,对试样片施加载荷1.0g。使搭载有试验片的炉子升温,将载荷显示0g的温度作为破膜温度(℃)。
需要说明的是,对TD为长边的试样片TD进行测定时,从A层取TD14mm、MD3mm,将其作为试样片,用专用探针夹住TD两端,将夹具间距离设定为10mm,初始施加1.0g载荷,进行与上述同样的操作。
<150℃下的热收缩率>
从形成交联结构前的层叠体(包括A层和B层的层叠体)取TD100mm、MD100mm,将其作为试样片。并且,将试样片在150℃的烘箱中静置1小时。此时,将试样片用2张纸夹着,以使热风不直接吹到试样片。将试样片从烘箱取出,冷却后,测定试样片的面积,按下述式算出形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)。
150℃下的热收缩率(%)=(10,000(mm2)-加热后的试样片的面积(mm2))×100/10,000
此外,对于形成交联结构后的层叠体,取TD100mm、MD100mm,将其作为试样片,进行与上述同样的操作,由此算出形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)。
然后,通过用热收缩率(T2)除以热收缩率(T1),得到比(T2/T1)。该比(T2/T1)的值相当于形成交联结构后的150℃下的热收缩率(T2)相对于形成交联结构前的150℃下的热收缩率(T1)的变化倍率。
<电池破坏安全性试验1>
电池破坏安全性试验1是对充电至4.5V的电池以20mm/sec的速度敲入铁钉并使其贯穿来引发内部短路的试验。本试验通过测定由内部短路导致的电池的电压降低的时间变化行为和由内部短路导致的电池表面温度上升行为,可以弄清内部短路时的现象。此外,由于内部短路时分隔件的不充分的关闭功能或低温下的破膜,有时会发生电池的急剧发热,随之,有时电解液会着火,电池会发烟和/或爆炸。
(电池破坏安全性试验1中使用的电池的制作)
1a.正极的制作
取作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2 92.2质量%、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量%、以及作为树脂粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2质量%,将它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形。此时,将正极的活性物质涂布量调节为250g/m2,将活性物质体积密度调节为3.00g/cm3。
1b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量%、以及作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量%分散在纯化水中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形。此时,将负极的活性物质涂布量调节为106g/m2,将活性物质体积密度调节为1.35g/cm3。
1c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6,使得浓度达到1.0mol/L,制备非水电解液。
1d.电池组装
将分隔件切出宽度(TD)方向60mm、长度(MD)方向1000mm,将分隔件反复折叠,在分隔件间交替层重叠正极和负极(正极12块、负极13块)。需要说明的是,正极使用30mm×50mm、负极使用32mm×52mm的面积的物质。将该反复折叠的层叠体装入层压袋后,注入上述c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后,在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小,以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着,以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(最大发热速度)
使铁钉贯穿所得电池后,根据使用热电偶对电池表面温度进行300秒的测定而得的温度变化图表,将每1sec中升温变化最大时的速度确定为最大发热速度。
(电压降低时间)
使铁钉贯穿所得电池后,将电压从4.5V降低至3V所需的时间确定为电压降低时间(降至3V的时间)。
<循环特性评价及其电池的制作方法>
依照与上述项目<电池破坏安全性试验1>中使用的电池的制作方法的1a.~1c.相同的方法,但是组装根据下述1d-2.,制作循环特性评价用电池。
1d-2.电池组装
将分隔件切成直径18mm的圆形,将正极和负极切成直径16mm的圆形,以正极与负极的活性物质面相对的方式依次重叠正极、分隔件、负极,容纳于带盖的不锈钢金属制容器。容器与盖相绝缘,容器与负极的铜箔接触,盖与正极的铝箔接触。向该容器内注入上述项目<电池破坏安全性试验1>的1c.中得到的非水电解液并密闭。在室温下放置1天后,在25℃气氛下以3mA(0.5C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小,以该方法进行共6小时的电池制作后的最初的充电。接着,以3mA(0.5C)的电流值放电至电池电压3.0V。
所得电池的充放电在60℃气氛下实施100个循环。充电以6.0mA(1.0C)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后以保持4.2V的方式使电流值从6.0mA开始减小,以该方法进行共3小时的充电。放电以6.0mA(1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V。
(循环特性评价1)
根据第100个循环的放电容量和第1个循环的放电容量,算出容量维持率。将容量维持率高的情况评价为具有良好的循环特性。
(循环特性评价2)
根据第300个循环的放电容量和第1个循环的放电容量,基于下述式算出容量维持率(%)。将容量维持率高的情况评价为具有良好的循环特性。
评价结果(%)=(100×300个循环后的保持容量/第1个循环的放电容量)
<熔断/熔融破裂(F/MD)特性>
(i)0.5MPa的加压和2℃/分钟的升温速度
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状并重叠,向所得层叠体加入非水电解液,渗透至整体。在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部夹住层叠体,用液压千斤顶从上下方向对铝加热器加压至0.5MPa,完成测定的准备。一边以2℃/min的升温速度用铝加热器加热前述层叠体,一边测定电极间的电阻(Ω)。将分隔件熔断并且电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为熔断温度(关闭温度)。此外,进一步继续加热,将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔融破裂温度(破膜温度)。
(ii)10MPa最大加压和15℃/分钟的升温速度
将正极、分隔件和负极切成直径200mm的圆形状,向重叠得到的层叠体加入非水电解液,渗透至整体。在直径600mm的圆形状铝加热器的中心部夹住层叠体,用液压千斤顶从上下方向对铝加热器施加压力至10MPa,完成测定的准备。一边以15℃/分钟的升温速度用铝加热器加热层叠体,一边测定电极间的电阻(Ω)。将电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为关闭温度(℃)。此外,进一步继续加热,将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔融破裂温度(℃)。
需要说明的是,关于(i)和(ii)中的任一种评价,均在通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1a.正极的制作”所制作的正极的铝箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线。此外,在通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1b.负极的制作”所制作的负极的铜箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线。进而,将通过上述项目<电池破坏安全性试验1>的“1c.非水电解液的制备”所制备的含电解质的电解液也用于F/MD特性试验。
<安全性试验(钉刺试验)2>
2a.正极的制作
以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4质量%、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数均粒径6.5μm)1.6质量%和乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数均粒径48nm)3.8质量%、以及作为树脂粘结剂的PVDF(密度1.75g/cm3)4.2质量%的比率进行混合,将它们分散在NMP中,制备浆料。使用模涂布机将该浆料涂覆在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,使用辊压机进行压缩成形,由此制作正极。此时,正极活性物质涂覆量为109g/m2。
2b.负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm3、数均粒径12.7μm)87.6质量%和石墨粉末B(密度2.27g/cm3、数均粒径6.5μm)9.7质量%、以及作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量%水溶液)和二烯橡胶类胶乳1.7质量%(固体成分换算)(固体成分浓度40质量%水溶液)分散在纯化水中,制备浆料。用模涂布机将该浆料涂覆在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机进行压缩成形,由此制作负极。此时,负极活性物质涂覆量为52g/m2。
2c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6,使得浓度达到1.0mol/L,制备非水电解液。
2d.电池制作
使用上述2a~2c中得到的正极、负极和非水电解液、以及分隔件(实施例的分隔件或比较例的分隔件),制作在电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件下进行了3小时的恒定电流恒定电压(CCCV)充电的尺寸100mm×60mm、容量3Ah的层压型二次电池。
2e.钉刺评价
将所制作的层压型二次电池静置在可调节温度的防爆室内的铁板上。将防爆室内的温度设定为40℃,使直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿层压型二次电池的中央部,钉子维持贯穿的状态。测定在钉子内部以钉子贯穿后可以测定层压电池内部的温度的方式设置的热电偶的温度,评价有无着火。
使用通过同样的方法新制作的层压型二次电池重复进行评价,根据下述式以%值算出未发生着火(未着火)的样品数。
评价结果(%)=(100×未发生着火的样品数/总样品数)
关于钉刺评价的合格率,例如优选200个循环时为50%以上、1000个循环时为5%以上。
<实验组I>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃可以粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,并且数均分子量为1万以上且15万以下,可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,同时为了调节体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度为10~1500ppm左右。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚乙烯在表8中作为“硅烷改性聚烯烃(B)”使用。
[实施例I-1]
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(A)79.2质量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8质量%(据此,(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给至双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍),得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例I-2~I-6]
如表8的记载,变更成分A与B的量比以及交联方式/条件,除此之外,进行与上述实施例I-1同样的操作,得到表8所示的微多孔膜。
[比较例I-1、I-2]
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(A)79.2质量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8质量%(据此,(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10- 5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍)。
进而,引导至乙醇浴中(亲和性处理槽),浸渍并停留60秒,进行热处理多孔体的亲和性处理,得到亲和性处理多孔体。
进而,分别是比较例I-1将亲和性处理多孔体引导至25%烧碱水溶液(温度80℃、pH8.5~14)中,比较例I-2将亲和性处理多孔体引导至10%盐酸水溶液(温度60℃、pH1~6.5)中,浸渍并停留60秒,进行亲和性处理多孔体的交联处理,得到交联处理多孔体。
进而,将交联处理多孔体引导至水中(水洗处理槽),浸渍并停留60秒,对交联处理多孔体进行水洗。将其引导至输送式干燥机,以120℃下、60秒的条件进行干燥,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
[评价结果]
对于实施例I-1~I-6和比较例I-1~I-2中得到的微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,评价结果也示于表8。此外,将具备实施例I-1中得到的微多孔膜作为分隔件的电池的温度与电阻的关系示于图3。由图3和表8可知,实施例I-1中得到的分隔件的关闭温度为143℃,且破膜温度为200℃以上。进而,将实施例I-1中得到的分隔件的交联前状态的1H和13C-NMR谱图(b)示于图13。
[表8]
需要说明的是,表8中的“硅烷改性聚乙烯(B)”是使用粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过基于三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷的改性反应而得到的、密度为0.95g/cm3且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
<实验组IIa>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃可以粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,数均分子量为1万以上且15万以下,可以为乙烯均聚物、或乙烯与丙烯或丁烯的共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,同时为了调节反应体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度约为1500ppm以下。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚乙烯在表9中作为“硅烷改性聚乙烯(B)”使用。
[实施例II-1]
向重均分子量为700,000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(A))80质量%中,添加以粘均分子量10,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))20质量%(据此,(A)和(B)的树脂组成分别为80%和20%)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1100μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.2倍、双轴拉伸温度120℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽,在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除二氯甲烷,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度133℃、拉伸倍率2.1倍进行HS,然后,进行松弛操作至TD方向2.0倍。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例II-2~II-8、比较例II-1~II-3]
如表9的记载所示,变更成分A与B的量比、作为追加成分的(C)其他树脂的有无、膜物性以及交联方式/条件,除此之外,进行与实施例II-1同样的操作,得到表9所示的微多孔膜。需要说明的是,作为表9中的成分“PP”,使用在温度230℃和质量2.16kg的条件下测得的MFR为2.5g/10min以下、且密度为0.89g/cm3以上的硅烷未改性聚丙烯。此外,在表9中的交联方式“碱处理交联”中,利用25%烧碱水溶液(温度80℃、pH8.5~14)处理样品。
[评价结果]
对于实施例II-1~II-8和比较例II-1~II-3中得到的微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,评价结果也示于表9。此外,关于使用所得微多孔膜作为蓄电装置用分隔件时的粘弹性测定,分别将实施例II-1的温度、间隙距离、储能模量与损耗模量的关系示于图4的(a),将比较例II-1的示于图4的(b),进而,分别将实施例II-1的基于温度、间隙距离和间隙位移的一阶导数确定的膜软化转变温度示于图5的(a),将比较例II-1的示于图5的(b)。实施例II-1~II-8和比较例II-3在测定极限温度250℃下未观察到膜断裂。需要说明的是,实施例II-1和比较例II-1中,将厚度8μm的膜重叠26张,在样品总膜厚208μm的条件下进行储能模量、损耗模量、膜软化转变温度和膜断裂温度的测定。
[表9A]
[表9B]
<实验系列IIb>
[标准膜]
作为不含硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件(以下称为“标准膜”),使用在十氢化萘溶液中的160℃下的加热前后的固体成分的变化率(以下称为“凝胶化度”)约为0%的硅烷接枝非改性聚烯烃微多孔膜。在测定凝胶化度时,固体成分仅指树脂,不包括无机物等其他材料。
需要说明的是,本说明书中,不含硅烷接枝改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件可以使用选自由聚乙烯(PE):X(粘均分子量10万~40万)、PE:Y(粘均分子量40万~80万)和PE:Z(粘均分子量80万~900万)组成的组中的任意一种来制造,或由使用选自由X、Y和Z组成的组中的2种或3种、按任意的比例混合的组成来制造。需要说明的是,可以将低密度聚乙烯:LDPE、直链状低密度聚乙烯:LLDPE、聚丙烯:PP、烯烃系热塑性弹性体等仅由烃骨架构成的聚烯烃添加到混合组合物中。
[交联膜]
作为硅烷交联反应后的蓄电装置用分隔件(以下称为“交联膜”),将上述说明的与电解液接触后的实施例II-1的聚烯烃微多孔膜、或从初次充放电后的电池取出的实施例II-1的聚烯烃微多孔膜干燥来使用。交联膜的凝胶化度为30%以上或70%以上。
[粘弹性行为]
对标准膜与交联膜进行上述项目<储能模量、损耗模量、膜软化转变温度和膜断裂温度(version 3)>的测定。将测定结果示于表10。
[表10]
<实验组III>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃可以粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,数均分子量为1万以上且15万以下,也可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,同时为了调节体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度为1000~1500ppm左右。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在表11和表12中表示为“硅烷改性聚乙烯”。
[除硅烷改性PE以外的具有各种官能团的改性PE和共聚物的制造方法]
除硅烷改性PE以外的具有各种官能团的改性PE和共聚物按以下方法制造。
对于任一种原料,均用所使用的原料的分子量进行调节,使得MI在0.5~10的范围内。具有羟基的改性PE通过将EVA共聚物皂化、中和来制造。胺改性、噁唑啉改性等的改性树脂在过氧化氢条件下使钨系催化剂作用于使用铬催化剂聚合而得的PE的末端乙烯基,将乙烯基转化成环氧基。之后,使用公知的官能团转化有机反应,将对象反应部位转化成目标官能团,得到各种改性PE。例如,在为胺改性PE的情况下,一边在挤出机内在200℃下对具有环氧基的改性PE进行熔融混炼,一边以液态注入伯胺或仲胺类,进行反应。然后,通过减压阀将未反应的胺类去除,将所得胺改性树脂挤出成线料状,并切割成粒料状。
将由上述制造方法得到的改性PE在表11和表12中表示为“改性PE或共聚物(B)”的一种。
[实施例III-1]
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(A)79.2质量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(PE(B))19.8质量%(据此,(A)和(B)的树脂组成分别为0.8和0.2)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍),得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
对于评价用分隔件和电池,依照上述评价方法进行各种评价,将评价结果示于表11。
[实施例III-2~III-18]
如表11或表12的记载所示,变更树脂A和B的种类、量比以及交联方式/条件,除此之外,进行与实施例III-1同样的操作,得到表11或表12所示的微多孔膜和电池。对于所得微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,将评价结果也示于表11或表12。需要说明的是,实施例III-8~III-10,III-15~III-18在注入电解液时,使用预先溶解了适量的表11或表12记载的添加剂的电解液。
[比较例III-1、III-2]
如表12的记载所示,变更树脂A和B的种类、量比以及交联方式/条件,除此之外,进行与实施例III-1同样的操作,得到表12所示的微多孔膜。使用所得微多孔膜,照射规定的剂量,进行电子射线交联。对于所得电子射线交联微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,将评价结果也示于表12。
关于比较例III-2和实施例III-1,将应变量-晶体细分率图示于图8,观察拉伸断裂破坏试验时的X射线晶体结构变化。图8中,比较例III-2的微多孔膜用点线表示“EB交联”,实施例III-1的微多孔膜用实线表示“化学交联前”和用虚线表示“化学交联后”。
[表11A]
[表11B]
[表12A]
[表12B]
表11和表12中的缩写的说明
*“硅烷改性聚乙烯”是使用粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过基于三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷的改性反应而得到的、密度为0.95g/cm3且190℃下的熔体质量流动速率(MFR)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
“-COOH改性PE”、“-噁唑啉改性PE”、“-噁唑啉,-OH改性PE”、“-OH改性PE”、“-OH,-NH-改性PE”和“-OH,胺改性PE”均为通过上述[除硅烷改性PE以外的具有各种官能团的改性PE和共聚物的制造方法]得到的改性PE。
**(I)多个相同官能团的缩合反应
(II)多个不同官能团间的反应
(III)官能团与电解液的链式缩合反应
(IV)官能团与添加剂的反应
(V)多个相同官能团借助与溶出金属离子的配位键进行交联的反应
***EC:碳酸亚乙酯
****BS(PEG)5:两末端琥珀酰亚胺、EO单元重复数5
二异氰酸酯:将两末端异氰酸酯借助氨基甲酸酯键与己烷单元连接而成的化合物
双环氧化合物:两末端环氧基与丁烷单元连接而成的化合物
<实验组IV>
[实施例IV-1]
<A层的制作>
(硅烷接枝改性聚烯烃的制作)
以粘均分子量120,000的聚乙烯作为原料聚乙烯,一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,同时为了调节反应体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度约为1500ppm以下。
如上所述,通过使用三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷的改性反应,得到MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷改性聚乙烯。
(A层的制作)
在重均分子量800,000的均聚物的聚乙烯65质量%中配混上述得到的硅烷改性聚乙烯35质量%,形成树脂配混物,向该配混物中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为质量70%(即聚合物浓度为30质量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/时间。接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.3倍(即7×6.3倍)、双轴拉伸温度122℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至二氯甲烷槽,在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除二氯甲烷,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度133℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行松弛操作至TD1.7倍,得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用A层使用。
对于所得评价用A层,测定膜厚、透气度、孔隙率等,示于表13。
<B层的制作>
将作为无机颗粒的95质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)、以及作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED制造SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀分散于100质量份的水,制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制微珠直径0.1mm、填充量80%)对所得分散液进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调节为D50=1.0μm,制作含无机颗粒的浆料。
接着,从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜,用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含无机颗粒的浆料,接着用60℃的干燥机干燥去除水,卷取,得到分隔件的母卷。
在评价时,根据需要而对从母卷放出的分隔件进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例IV-2~IV-5、和比较例IV-1~IV-2]
以表13记载的物性值为目标,变更均聚物的聚乙烯的重均分子量、设定拉伸条件、热定型条件以及松弛操作条件中的至少任意1个条件。此外,将B层的构成变更为如表13的记载所示。
除了这些变更以外,通过与实施例IV-1同样的方法制作分隔件,使用所得分隔件进行上述评价。将评价结果示于表13。
[表13]
<实验组V>
[硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法]
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃可以粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下,重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下,数均分子量为1万以上且15万以下,也可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边用挤出机对原料聚乙烯进行熔融混炼,一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物),在α烯烃的聚合物链内产生自由基后,注入三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷,通过加成反应在α烯烃聚合物中导入烷氧基甲硅烷基,形成硅烷接枝结构。此外,同时为了调节反应体系中的自由基浓度,适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]),抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却,进行粒料加工后,在80℃下加热干燥2天,将水分或未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是,未反应的三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度为10~1500ppm左右。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在表14~16中作为“硅烷改性聚乙烯(B)”使用。需要说明的是,本次使用的硅烷接枝改性聚烯烃的密度为0.94g/cm3且MFR为0.65g/分钟。
[实施例V-1]
(微多孔膜的形成)
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(A)79.2重量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8重量%(据此,(A)和(B)的树脂组成为80%和20%)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1重量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为重量70%(即聚合物浓度为30重量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍),得到微多孔膜。
然后,对于所得微多孔膜,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的微多孔膜母卷。
(丙烯酸类胶乳的制造方法)
作为树脂粘结剂使用的丙烯酸类胶乳可以按以下方法制造。
向安装有搅拌器、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中,投加离子交换水70.4质量份、以及作为乳化剂的“Aquaron KH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造25%水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制造25%水溶液)0.5质量份。接着,将反应容器内部的温度升温至80℃,在保持80℃的温度的状态下添加过硫酸铵的2%水溶液7.5质量份,得到初始混合物。在过硫酸铵水溶液添加结束5分钟后,用150分钟将乳化液从滴加槽滴加至反应容器。
需要说明的是,上述乳化液通过均质混合机将下述物质混合5分钟来制备:丙烯酸丁酯70质量份;甲基丙烯酸甲酯29质量份;甲基丙烯酸1质量份;作为乳化剂的“AquaronKH1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制造25%水溶液)3质量份和“ADEKA REASOAPSR1025”(注册商标、株式会社ADEKA制25%水溶液)3质量份;过硫酸铵的2%水溶液7.5质量份;以及离子交换水52质量份的混合物。
乳化液的滴加结束后,在将反应容器内部的温度保持在80℃的状态下维持90分钟,然后冷却至室温。用25%的氢氧化铵水溶液将所得乳液调节为pH=8.0,加入少量的水,得到固体成分40%的丙烯酸类胶乳。所得丙烯酸类胶乳的数均粒径为145nm、玻璃化转变温度为-23℃。
(无机多孔层的形成)
将作为无机颗粒的95重量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)、以及作为离子性分散剂的0.4重量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED制造SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀分散于100重量份的水,制备分散液。用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制微珠直径0.1mm、填充量80%)对所得分散液进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调节为D50=1.0μm。向调节了粒度分布的分散液中添加作为树脂粘结剂的4.6重量份(固体成分换算)的丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、玻璃化转变温度-23℃、构成单体:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸),由此制作含无机颗粒的浆料。
接着,从上述微多孔膜母卷连续放出微多孔膜,用照相凹版逆转涂布机在微多孔膜的单面涂覆含无机颗粒的浆料,接着用60℃的干燥机干燥去除水,卷取,得到分隔件的母卷。
在评价时,根据需要而对从母卷放出的分隔件进行分切,作为评价用分隔件使用。
[实施例V-2~V-12、比较例V-2]
如表14~16的记载所示,变更成分A与B的量比、无机层的有无或组成以及交联方式/条件,除此之外,进行与实施例V-1同样的操作,得到表14~16所示的微多孔膜。
[比较例V-1]
向重均分子量为500,000的均聚物的聚乙烯(A)79.2重量%中,添加以粘均分子量20,000的聚烯烃作为原料、通过三甲氧基烷氧化物取代乙烯基硅烷进行改性反应而得到的MFR(190℃)为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(B))19.8重量%(据此,(A)和(B)的树脂组成分别为80%和20%)、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1重量%,使用滚筒搅拌机进行干混,由此得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下由进料器供给到双螺杆挤出机。此外,通过柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10- 5m2/s)注入挤出机滚筒。
在挤出机内对混合物和液体石蜡进行熔融混炼,调节进料器和泵,使得液体石蜡在所挤出的聚烯烃组合物中所占的量比为重量70%(即聚合物浓度为30重量%)。熔融混炼条件为设定温度220℃、螺杆转速240rpm和排出量18kg/h。
接着,使熔融混炼物经过T模挤出到表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延,由此得到坯料膜厚1400μm的凝胶片(片状成型体)。
接着,将片状成型体引导至同时双轴展幅拉伸机,进行双轴拉伸,得到拉伸物。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.0倍(即7×6倍)、双轴拉伸温度125℃。
接着,将拉伸后的凝胶片引导至甲乙酮槽,在甲乙酮中充分浸渍来提取去除液体石蜡,然后干燥去除甲乙酮,得到多孔体。
接着,为了进行热定型(HS)而将多孔体引导至TD展幅机,以热定型温度125℃、拉伸倍率1.8倍进行HS,然后,进行TD方向0.5倍的松弛操作(即HS松弛率为0.5倍)。
比较例V-1中,为了将热处理多孔体作为分隔件使用,对于所得多孔体,将端部裁断,卷取成宽度1,100mm、长度5,000m的母卷。
关于比较例V-1,在上述评价时,根据需要而对从母卷放出的微多孔膜进行分切,作为评价用分隔件使用。
[评价结果]
对于实施例V-1~V-12和比较例V-1~V-2中得到的微多孔膜和电池,依照上述评价方法进行各种评价,将评价结果也示于表14~16。
[表14]
[表15]
[表16]
<实验组VI>
与专利文献5(日本特开2001-176484号公报)给出的实施例1~3和比较例2~3同样地形成多孔膜,分别表示为多孔膜V-1~V-5。对于多孔膜V-1~V-5,依照专利文献5记载的方法评价凝胶率(%)、耐热温度(℃)和针贯穿强度(gf/25μm),进一步依照本说明书的上述项目<储能模量、损耗模量和转变温度(version 1)>,测定多孔膜V-4的接触电解液前后的储能模量和损耗模量的变化倍率R△E’和R△E”。将结果示于表17。
[表17]
由表17可弄清下述几点。
(a)即使是凝胶率为最低值的多孔膜V-4(专利文献5的比较例2、凝胶率36%),弹性模量变化倍率也保持1不变,因此证实了多孔膜V-1~V-5均已彻底进行交联反应,专利文献5记载的多孔膜不具有自交联性(未交联部分)。
(b)另外,专利文献5的比较例1为硅烷未改性品。
(c)上述说明的本发明的第七实施方式的分隔件的价值在于对晶体与晶体部之间的非晶体区选择性地化学交联。在硅烷未改性聚烯烃与硅烷改性聚烯烃形成混晶时,改性单元被非晶体部排斥,不规则地分散,在该状态下,所连接的交联单元接触,进行交联反应。
另一方面,如果多个交联单元彼此远离,则即使存在交联单元,也无法对交联反应做出贡献。特别是多孔膜中的从硅烷醇到硅氧烷的交联反应一旦满足其(全部)反应条件,便立即进行反应,可参与交联的单元能够充分交联,因此不可能在包括多孔膜的电池内进行残留单元的进一步交联。
因此,即使如多孔膜V-1~V-5这样在多孔膜中残留有残留硅烷醇基,只要在这些膜的制造工序内进行交联处理,则包含该膜的电池内的交联反应不会进行(即该残留硅烷醇基无法对交联结构做出贡献)。
(d)关于本发明的第七实施方式的分隔件,调节原料树脂的分子量、共聚物浓度、配混率等,进一步与拉伸制膜工序组合,通过实验发现能够以高概率进行交联单元的交联反应的晶体间距离、具有交联单元的分散分布的晶体结构。由此,成功地提高了电池的耐破坏性、耐热安全性,还成功地抑制了由残留杂官能团导致的电池循环性能的劣化。
Claims (60)
1.一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,该蓄电装置用分隔件包含硅烷改性聚烯烃,当所述蓄电装置用分隔件与电解液接触时,开始所述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述硅烷改性聚烯烃不是含有将该硅烷改性聚烯烃交联的脱水缩合催化剂的母料树脂。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件在所述硅烷改性聚烯烃的基础上还包含聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述硅烷改性聚烯烃与所述聚乙烯的质量比即硅烷改性聚烯烃的质量/聚乙烯的质量为0.05/0.95~0.40/0.60。
5.一种蓄电装置用分隔件,其包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,其中,由下述式(1)定义的储能模量变化比RΔE’为1.5倍~20倍:
RΔE’=E’S/E’j (1)
式中,E’j为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,并且为E’j或E’S的储能模量E’的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2,TA Instruments制造
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用,范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N;
(ii)所述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且所述正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)所述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定所述振动应力,所述正弦波拉伸模式下,以所述静态拉伸载荷与所述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和所述静态拉伸载荷来测定所述振动应力,在所述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以所述正弦波载荷为5N以内且所述振幅值的增加量为25%以内的方式增加所述振幅值来测定所述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量E’:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量,
振动应力:正弦波载荷/初始截面积,
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷,
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
6.一种蓄电装置用分隔件,其包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,其中,由下述式(3)定义的损耗模量变化比即RΔE”为1.5倍~20倍:
RΔE”=E”S/E”j (3)
式中,E”j为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,并且为E”j或E”S的损耗模量E”的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2,TA Instruments制造
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用,范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N;
(ii)所述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且所述正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)所述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定所述振动应力,所述正弦波拉伸模式下,以所述静态拉伸载荷与所述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和所述静态拉伸载荷来测定所述振动应力,在所述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以所述正弦波载荷为5N以内且所述振幅值的增加量为25%以内的方式增加所述振幅值来测定所述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值以及下述式算出损耗模量E”:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量,
振动应力:正弦波载荷/初始截面积,
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷,
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
7.一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,当蓄电装置用分隔件与电解液接触时,发生硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
8.一种蓄电装置用分隔件,其包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,其中,由下述式(2)定义的混合储能模量比RE’mix为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’a/E’0 (2)
式中,E’a为所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含所述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,并且为E’a或E’0的储能模量E’的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2,TA Instruments制造
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用,范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N;
(ii)所述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且所述正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)所述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定所述振动应力,所述正弦波拉伸模式下,以所述静态拉伸载荷与所述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和所述静态拉伸载荷来测定所述振动应力,在所述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以所述正弦波载荷为5N以内且所述振幅值的增加量为25%以内的方式增加所述振幅值来测定所述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量E’:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量,
振动应力:正弦波载荷/初始截面积,
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷,
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
9.一种蓄电装置用分隔件,其包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,其中,由下述式(4)定义的混合损耗模量比RE”mix为1.5倍~20.0倍:
RE”mix=E”a/E”0 (4)
式中,E”a为所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含所述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,并且为E”a或E”0的损耗模量E”的测定条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2,TA Instruments制造
·样品膜厚:5μm~50μm的范围
·测定温度范围:-50~225℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离:25mm
·自动应变调整:启用,范围:振幅值0.05~25%、正弦波载荷0.02~5N;
(ii)所述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且所述正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)所述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2%进行周期运动一边测定所述振动应力,所述正弦波拉伸模式下,以所述静态拉伸载荷与所述正弦波载荷之差为20%以内的方式改变间隙间距离和所述静态拉伸载荷来测定所述振动应力,在所述正弦波载荷为0.02N以下的情况下,以所述正弦波载荷为5N以内且所述振幅值的增加量为25%以内的方式增加所述振幅值来测定所述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值以及下述式算出损耗模量E”:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量,
振动应力:正弦波载荷/初始截面积,
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷,
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
10.根据权利要求8或9所述的蓄电装置用分隔件,其中,不含所述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件为凝胶化度为0%以上且10%以下的硅烷非改性聚烯烃制微多孔膜。
11.一种蓄电装置用分隔件,其包含5~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃,其中,在所述蓄电装置用分隔件的储能模量的温度变化中橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。
12.一种蓄电装置用分隔件,其包含聚烯烃微多孔膜,其中,
在-50℃~250℃的温度下的所述蓄电装置用分隔件的固体粘弹性测定中,
储能模量的最小值为1.0MPa~10MPa,储能模量的最大值为100MPa~10,000MPa,且
损耗模量的最小值为0.1MPa~10MPa,损耗模量的最大值为10MPa~10,000MPa,
用于测定所述储能模量和所述损耗模量的所述固体粘弹性测定的条件由下述构成(i)~(iv)规定:
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定:
·使用测定装置:RSA-G2,TA Instruments制造
·样品膜厚:200μm~400μm,其中,在单个样品的膜厚小于200μm的情况下,以层叠多张样品而使总厚在200μm~400μm的范围内的方式来进行动态粘弹性测定
·测定温度范围:-50℃~250℃
·升温速度:10℃/min
·测定频率:1Hz
·变形模式:正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值:0.2N
·初始即25℃时的间隙间距离:10mm
·自动应变调整(Auto strain adjustment):禁用(Disabled);
(ii)所述静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值,且所述正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力;
(iii)所述正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.1%进行周期运动一边测定所述振动应力,所述正弦波拉伸模式下,以所述静态拉伸载荷与所述正弦波载荷之差为5%以内的方式改变间隙间距离和所述静态拉伸载荷来测定所述振动应力,在所述正弦波载荷为0.1N以下的情况下,将所述静态拉伸载荷固定为0.1N来测定所述振动应力;
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出所述储能模量和所述损耗模量:
σ*=σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*=ε0·Exp(iωt)、
σ*=E*·ε*
E*=E’+iE”
式中,σ*:振动应力、ε*:应变、i:虚数单位、ω:角频率、t:时间、δ:振动应力与应变之间的相位差、E*:复数模量、E’:储能模量、E”:损耗模量,
振动应力:正弦波载荷/初始截面积,
静态拉伸载荷:各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷,
正弦波载荷:测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
13.一种蓄电装置用分隔件,其包含聚烯烃微多孔膜,其中,在从膜软化转变温度到膜断裂温度为止的所述蓄电装置用分隔件的固体粘弹性测定中,平均储能模量为1.0MPa~12MPa,且平均损耗模量为0.5MPa~10MPa。
14.根据权利要求13所述的蓄电装置用分隔件,其中,在所述固体粘弹性测定中,膜软化转变温度为140℃~150℃,且膜断裂温度为180℃以上。
15.根据权利要求12~14中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其包含硅烷改性聚烯烃以及除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置用分隔件,其包含5质量%~40质量%的硅烷改性聚烯烃以及60质量%~95质量%的除所述硅烷改性聚烯烃以外的聚烯烃。
17.一种蓄电装置用分隔件,其特征在于,包含聚烯烃,
所述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团,且
在容纳于蓄电装置后,(1)所述官能团之间发生缩合反应,或(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应,或(3)所述官能团与其他种类的官能团发生反应,从而形成交联结构。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述化学物质为所述蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任意者。
19.一种蓄电装置用分隔件,其包含聚烯烃,其中,所述蓄电装置用分隔件具有所述聚烯烃的非晶部交联而得的非晶部交联结构。
20.根据权利要求19所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的由下述式(1)定义的混合储能模量比RE’X为1.5倍~20倍:
RE’X=E’Z/E’Z0 (1)
式中,E’Z为在蓄电装置内进行所述蓄电装置用分隔件的交联反应后在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量,且
E’Z0为在将所述蓄电装置用分隔件组装到所述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的储能模量。
21.根据权利要求19或20所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的由下述式(3)定义的混合损耗模量比RE”X为1.5倍~20倍:
RE”X=E”Z/E”Z0 (3)
式中,E”Z为在蓄电装置内进行所述蓄电装置用分隔件的交联反应后在在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量,且
E”Z0为在将所述蓄电装置用分隔件组装到所述蓄电装置中前在160℃~300℃的温度区域测得的损耗模量。
22.根据权利要求19~21中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述非晶部选择性地进行了交联。
23.根据权利要求17~22中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的由下述式(2)定义的混合储能模量比RE’mix为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’/E’0 (2)
式中,E’为在所述蓄电装置用分隔件具有非晶部交联结构时在160℃~300℃下测得的储能模量,且
E’0为不具有非晶部交联结构的所述蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的储能模量。
24.根据权利要求17~23中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的由下述式(4)定义的混合损耗模量比RE”mix为1.5倍~20倍:
RE”mix=E”/E”0 (4)
式中,E”为在所述蓄电装置用分隔件具有非晶部交联结构时在160℃~300℃下测得的损耗模量,且
E”0为不具有非晶部交联结构的所述蓄电装置用分隔件在160℃~300℃下测得的损耗模量。
25.根据权利要求17~24中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述聚烯烃为聚乙烯。
26.根据权利要求17~25中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述聚烯烃为官能团改性聚烯烃、或者使具有官能团的单体共聚而得的聚烯烃。
27.根据权利要求17~26中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述交联结构通过借助共价键、氢键或配位键中的任意键的反应形成。
28.根据权利要求27所述的蓄电装置用分隔件,其中,
所述借助共价键的反应为选自由下述反应(I)~(IV)组成的组中的至少1个:
(I)多个相同官能团的缩合反应;
(II)多个不同官能团间的反应;
(III)官能团与电解液的链式缩合反应;以及
(IV)官能团与添加剂的反应。
29.根据权利要求27所述的蓄电装置用分隔件,其中,
所述借助配位键的反应为下述反应(V):
(V)多个相同官能团借助与金属离子的配位键进行交联的反应。
30.根据权利要求28所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述反应(I)和/或(II)由蓄电装置内部的化学物质催化促进。
31.根据权利要求28所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述反应(I)为多个硅烷醇基的缩合反应。
32.根据权利要求28所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述反应(IV)为构成所述蓄电装置用分隔件的化合物Rx与构成所述添加剂的化合物Ry的亲核取代反应、亲核加成反应或开环反应,所述化合物Rx具有官能团x,且所述化合物Ry具有连接反应单元y1。
37.根据权利要求29所述的蓄电装置用分隔件,其中,在下述反应(V)中,所述金属离子为选自由Zn2+、Mn2+、Co3+、Ni2+和Li+组成的组中的至少1个。
38.一种蓄电装置用分隔件,其包含硅烷改性聚烯烃,具备可形成交联结构的第1多孔层即A层以及包含无机颗粒的第2多孔层即B层,其中,所述蓄电装置用分隔件在形成所述交联结构后的150℃下的热收缩率为形成所述交联结构前的150℃下的热收缩率的0.02倍以上且0.91倍以下。
39.根据权利要求38所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述A层中的所述交联结构由酸、碱、溶胀或在蓄电装置内产生的化合物形成。
40.一种蓄电装置用分隔件,其包括:
包含硅烷改性聚烯烃的微多孔膜、以及
在所述微多孔膜的至少一侧的表面配置的、包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层。
41.根据权利要求40所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机多孔层中的所述无机颗粒的含量为5重量%~99重量%。
42.根据权利要求40或41所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述微多孔膜中的所述硅烷改性聚烯烃的含量为0.5重量%~40重量%。
43.根据权利要求40~42中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机颗粒为选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物、硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物、硅碳化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅藻土、石英砂和玻璃纤维组成的组中的至少1个。
44.根据权利要求40~43中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述树脂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃~100℃。
45.根据权利要求40~44中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,当所述蓄电装置用分隔件与电解液接触时,开始所述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。
46.根据权利要求40~45中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
所述蓄电装置用分隔件在将所述无机多孔层去除来进行测定时,由下述式(1A)定义的储能模量变化比R△E’为1.5倍~20倍:
R△E’=E’S/E’j (1A)
式中,E’j为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’S为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量;
和/或由下述式(1B)定义的损耗模量变化比R△E”为1.5倍~20倍:
R△E”=E”S/E”j (1B)
式中,E”j为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应前的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”S为所述硅烷改性聚烯烃进行交联反应后的所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。
47.根据权利要求40~46中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,
所述蓄电装置用分隔件在将所述无机多孔层去除来进行测定时,由下述式(2A)定义的混合储能模量比RE’mix为1.5倍~20倍:
RE’mix=E’/E’0 (2A)
式中,E’为所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量,且E’0为不含所述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的储能模量;
和/或由下述式(2B)定义的混合损耗模量比RE”mix为1.5倍~20倍:
RE”mix=E”/E”0 (2B)
式中,E”为所述蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量,且E”0为不含所述硅烷改性聚烯烃的蓄电装置用分隔件在160℃~220℃下测得的损耗模量。
48.根据权利要求40~47中的任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,在所述蓄电装置用分隔件的储能模量的温度变化中,橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度为135℃~150℃。
49.一种蓄电装置,其包括电极、权利要求1~48中的任一项所述的蓄电装置用分隔件、以及非水电解液。
50.一种蓄电装置,该蓄电装置包括包含聚乙烯的分隔件、且包括电解液或添加剂,其中,官能团改性聚乙烯或官能团接枝共聚聚乙烯与所述电解液中或所述添加剂中包含的化学物质反应,从而形成了交联结构。
51.一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其为权利要求1~50中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,包括以下工序:
(1)片成形工序,将硅烷改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂的混合物挤出,冷却固化,成形为片状,得到片;
(2)拉伸工序,将所述片沿至少单轴方向拉伸,得到拉伸物;
(3)多孔体形成工序,在提取溶剂的存在下从所述拉伸物提取所述增塑剂,使所述拉伸物多孔化,形成多孔体;以及
(4)热处理工序,将所述多孔体供于热处理。
52.一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括以下工序:
(1)片成形工序,用挤出机将硅烷改性聚烯烃、聚乙烯和增塑剂挤出成片状,冷却固化,加工成片状成形体;
(2)拉伸工序,对所述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率进行双轴拉伸,形成拉伸物;
(3)多孔体形成工序,从所述拉伸物提取所述增塑剂,形成多孔体;
(4)热处理工序,将所述多孔体供于热处理,沿宽度方向进行拉伸和松弛,得到热处理多孔体;
(8B)涂覆工序,在所述热处理多孔体的至少一侧的表面形成包含无机颗粒和树脂粘结剂的无机多孔层,形成硅烷交联前体;
(9)组装工序,将电极与所述硅烷交联前体的层叠体或其卷绕体、以及非水电解液容纳于外壳体,使所述硅烷交联前体与所述非水电解液接触。
53.一种蓄电装置组装套件,其具备以下2个要素:
(1)容纳有电极与权利要求1~48中的任一项所述的蓄电装置用分隔件的层叠体或卷绕体的外壳体;以及
(2)容纳有非水电解液的容器。
54.根据权利要求53所述的蓄电装置组装套件,其中,所述非水电解液包含含氟(F)的锂盐。
55.根据权利要求53或54所述的蓄电装置组装套件,其中,所述非水电解液包含六氟磷酸锂(LiPF6)。
56.根据权利要求53~55中的任一项所述的蓄电装置组装套件,其中,所述非水电解液为酸溶液和/或碱溶液。
57.一种蓄电装置的制造方法,其包括以下工序;
准备权利要求53~56中的任一项所述的蓄电装置组装套件的工序,以及
通过使所述蓄电装置组装套件的要素(1)中的所述蓄电装置用分隔件与要素(2)中的所述非水电解液接触来开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应的工序。
58.根据权利要求57所述的蓄电装置的制造方法,其还包括以下工序:
在所述要素(1)的所述电极上连接引线端子的工序,以及
进行至少1个循环的充放电的工序。
59.一种蓄电装置的制造方法,其为使用包含聚烯烃的分隔件的蓄电装置的制造方法,
所述聚烯烃包含1种或2种以上的官能团,且该方法包括以下的交联工序:
(1)使所述官能团之间进行缩合反应,或(2)使所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质反应,或(3)使所述官能团与其他种类的官能团反应,从而形成交联结构。
60.根据权利要求59所述的蓄电装置的制造方法,其中,所述交联工序在5℃~90℃的温度下进行。
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