JP2020074404A - 液体吐出装置、ナノインプリント装置、ナノインプリント用液体収容タンク、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 収容部内に収容したナノインプリント用液体中の金属不純物やパーティクル、水の濃度の経時的な増加を抑制する。【解決手段】 液体吐出装置１は、ナノインプリント用液体９を収容する収容部８と、収容部８と連通し、ナノインプリント用液体９を吐出する吐出口１０と、を有する。液体吐出装置１は、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する収着体２３を、収容部８内に有する。ナノインプリント用液体９を吐出口１０から吐出する際に、収着体２３が吐出口１０から吐出されないように構成されている。【選択図】 図１

Description

本発明は、ナノインプリント用液体を吐出する液体吐出装置、およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法等に関する。

半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、その中で光ナノインプリント技術が注目されている。

光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成された型（モールド）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態でレジストを硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体（硬化物パターン）を形成することができる。

光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域に光硬化性組成物を塗布する（配置工程）。次に、この光硬化性組成物をパターンが形成されたモールドを用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射して光硬化性組成物を硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化膜）が基板上に形成される（例えば、特許文献１）。

光ナノインプリント技術の配置工程においては、光硬化性組成物を基板上に塗布する装置として、液体吐出ヘッド（以下、単に「ヘッド」と称す）を備えた液体吐出装置を使用することができる。インクなどの一般的な液体を吐出するための液体吐出装置として、特許文献２には、密閉された筐体と、筐体内に設置されたタンクと、タンクと連通したヘッドと、を備える液体吐出装置が記載されている。吐出される液体（インク）はタンクの内部の収容空間に収容される。タンクに収容された液体（インク）はヘッドへ供給され、ヘッドから吐出される。

特表２００５−５３３３９３号公報 特開２００６−１９２７８５号公報

光ナノインプリント技術では、配置工程において塗布された光硬化性組成物等のナノインプリント用液体にモールドを押し当てて成形を行う。そのため、配置工程において塗布されたナノインプリント用液体中に例えば数ｎｍ〜数μｍの直径を有するゲル状ないし固形状の異物粒子（以下「パーティクル」と称する）が存在すると、モールドの破損や成形後のパターンの欠陥が生じてしまう。そのため、ナノインプリント用液体中のパーティクルの濃度は低いほうが好ましい。

また、ナノインプリント用液体中に金属イオンや金属微粒子などの金属不純物が存在すると被加工基板が金属で汚染され、半導体デバイスの半導体特性に影響を与える。そのため、ナノインプリント用液体中の金属不純物の濃度は低いほうが好ましい。

さらに、ナノインプリント用液体中に水が存在するとナノインプリント用液体の硬化性などの特性が低下する可能性がある。そのため、ナノインプリント用液体中の水の濃度は低い方が好ましい。

また、特許文献２に記載の液体吐出装置をナノインプリント装置に適用し、収容部内にナノインプリント用液体を収容しておくと、液体吐出装置を構成する種々の部材に起因してパーティクルや金属不純物、水の濃度が経時的に増加する可能性がある。そのため、収容部内にナノインプリント用液体を収容しておくと、該液体中のパーティクルや金属不純物、水の濃度が経時的に増加してしまうという課題があった。

そこで本発明では、収容部内に収容したナノインプリント用液体中のパーティクルや金属不純物、水の濃度の経時的な増加を抑制することを目的とする。

本発明の一側面としての液体吐出装置は、ナノインプリント用液体を収容する収容部と、前記収容部と連通し、前記ナノインプリント用液体を吐出する吐出口と、を有する液体吐出装置であって、前記収容部内に、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する収着体を有し、前記ナノインプリント用液体を前記吐出口から吐出する際に、前記収着体が前記吐出口から吐出されないように構成されていることを特徴とする。

本発明の一側面としての液体吐出装置によれば、収容部内に収容したナノインプリント用液体中のパーティクルや金属不純物、水の濃度の経時的な増加を抑制できる。

本実施形態に係る液体吐出装置の構成を模式的に示す図である。 液体収容ユニットに封入された収着体の洗浄方法を説明するための図である。 本実施形態に係る圧力調整手段の一例を説明するための図である。 液状充填剤の圧力を制御する手順を示すフローチャートである。 本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係るナノインプリント装置の構成を模式的に示す図である。 本実施形態に係るナノインプリント用液体収容タンクの構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。

［ナノインプリント用液体中のパーティクル、金属不純物、水］
光ナノインプリントプロセスによって硬化物パターンを製造する場合、ナノインプリント用液体９（以下、「液体９」と称する）中にパーティクルが存在すると、モールドの破損や成形後のパターンの欠陥などの不具合を生じる可能性がある。例えば、基板上の液体９にモールドを押し当てる際に、パーティクルによってモールド表面に形成されているパターンの凹部を押し広げられ、モールドが破損する可能性がある。あるいは、モールド表面の凹部にパーティクルが詰まり、モールドに不具合を生じる可能性がある。

ここで、本明細書において「パーティクル」とは、微小な異物粒子のことを指す。パーティクルは典型的には数ｎｍ〜数μｍの直径を有するゲル状ないし固形状の粒状物質のことを指す。パーティクルは、ナノインプリント用液体が部分的に重合して生成したゲル状ないし固形状の有機物の粒子や、後述する金属微粒子などの無機物の粒子を含む。

液体９中のパーティクルは極力少ないことが好ましい。液体９中のパーティクルの濃度としては、直径０．１μｍ以上のパーティクルの濃度が１個／ｍＬ以下であることが好ましく、０．１個／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。

したがって、液体９を製造する際にはパーティクルを極力低減させるために、ろ過等の精製処理を十分に行うことが好ましい。しかしながら、十分に精製処理を行って製造し、パーティクルの濃度を極力低下させた液体９であっても、タンク等に収容した状態で時間が経過すると、パーティクルの濃度が徐々に増加してしまう可能性がある。そのため、液体９中のパーティクルの濃度の経時的な増加を抑制することが求められる。

また、光ナノインプリントプロセスによって半導体デバイスを製造する場合、液体９中に金属不純物が存在すると、該液体を塗布することによって被加工基板が金属不純物で汚染されてしまう。その結果、半導体デバイスの半導体特性に影響を与える可能性がある。ここで、本明細書において「金属不純物」とは、金属含有微粒子または金属イオンのことを指す。具体的には、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒを含む微粒子またはイオンを指す。

液体９中の金属不純物の濃度は低いほうが好ましい。液体９中の金属不純物の濃度としては、各種金属不純物元素とも１００ｐｐｂ（１００ｎｇ／ｇ）以下であることが好ましく、１ｐｐｂ（１ｎｇ／ｇ）以下であることがさらに好ましい。ここで、各種金属不純物元素とは、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒを指す。液体９におけるこれらの元素の濃度を上述の範囲内にすることで、半導体デバイスの半導体特性に液体９が与える影響を低減することができる。

したがって、液体９を製造する際には金属不純物を極力低減させるために、ろ過等の精製処理を十分に行うことが好ましい。しかしながら、十分に精製処理を行って製造し、金属不純物の濃度を極力低下させた液体９であっても、タンク等に収容した状態で時間が経過すると、タンク等の部材に起因して金属不純物の濃度が徐々に増加してしまう可能性がある。そのため、タンク等に収容した液体９中の金属不純物の濃度の経時的な増加を抑制することが求められる。

さらに、液体９中に水が存在すると、液体９の硬化性等の特性が低下する可能性がある。例えば、紫外線などの光によって硬化する光硬化性組成物中に水が存在すると、該組成物の光に対する感度が低下してしまう可能性がある。

そのため、液体９を製造する際には水の濃度を極力低減させることが好ましい。また、液体９をタンク等に収容した状態で時間が経過すると、周囲の空気中の水分や、後述する圧力調整用の水を含む液状充填剤中の水が隔壁を透過して侵入することがある。液体９中に外部から水が侵入すると、硬化性等の特性を低下させるのみならず、外部から金属イオンを混入させる原因となる可能性がある。そのため、タンク等に収容した液体９中の水の濃度の経時的な増加を抑制することが求められる。

［液体収容ユニット］
そこで本実施形態に係る液体収容ユニット４（以下、「ユニット４」と称する）は、液体９を収容する収容袋８内に、収着体２３を有している。すなわち、ユニット４は、液体９を収容する収容部（筐体７）内の収容袋８内に、収着体２３と液体９とを収容する。

収着体２３は、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する。ここで、本明細書において「収着」とは、吸着および／または吸収を意味するものとする。

［収着体］
本実施形態に係るユニット４は、液体９に含まれる、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する吸着体２３を、液体９を収容する収容袋８内に有している。本実施形態に係る収着体２３は、液体９をヘッド３の吐出口１０から吐出する際に、収着体２３自身が吐出口１０から吐出されないように構成されている。

収着体２３と液体９とが接触していることで、液体９中に含まれるパーティクルおよび／または金属イオンおよび／または水を、収着体２３に吸着または吸収させて保持させることができる。これにより、収容袋８内の液体９中にパーティクルや金属イオンや水などの不純物が発生または侵入しても、これらの不純物は収着体２３に保持されるため、液体９中の該不純物の経時的な増加を抑制することができる。

また、本実施形態に係る収着体２３を、液体９をヘッド３から吐出する際に収着体２３自身が吐出口１０から吐出されないように構成することにより、パーティクルや金属不純物、水が吐出口１０から吐出されることを防ぐことができる。そのため光ナノインプリントプロセスの歩留まりを向上させ、特に、半導体デバイスなどの各種デバイスを高い歩留まりで製造することができる。

本実施形態に係る収着体２３は、多孔質体であることが好ましい。収着体２３を多孔質体とすることにより、パーティクルの吸着能または吸収能を向上させることができる。後述するように収着体２３が表面にイオン交換基を有する場合、収着体２３を多孔質体とすることで比表面積を大きくすることができるため、金属不純物の吸着能を向上させることができる。後述するように吸着体２３が化学的乾燥剤を含有する場合、吸着体２３を多孔質体とすることで比表面積を大きくすることができるため、吸着能または吸収能を向上させることができる。

本実施形態に係る収着体２３の有する細孔の平均孔径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であることが特に好ましい。この範囲の平均孔径の細孔を有する収着体２３を用いることで、パーティクルを効率的に吸着または吸収することが可能である。一方、収着体２３の細孔の孔径が０．５μｍより大きい、あるいは０．００１μｍより小さいと、パーティクル及び金属イオンの吸着能が低くなる傾向がある。なお、吸着体２３の有する細孔の平均孔径は、例えば水銀圧入法によって求めることができる。また、ここで言う細孔の平均孔径とは、吸着体２３を洗浄して乾燥させた状態での細孔の平均孔径を指す。

本実施形態で用いる収着体２３としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの多孔質ポリオレフィン膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂多孔膜、ポリイミド系樹脂多孔膜、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂多孔膜、セルロース、パーライト、珪藻土、ガラス繊維、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブなどが挙げられる。収着体２３は、粒状（球状）であっても繊維状であってもよい。

収着体２３の材質としては、セルロース、珪藻土、ポリエチレン、ナイロン、活性炭、シリカゲルが好ましい。金属不純物の発生原因となる可能性のある金属元素、例えばＡｌやＮａなどを含有しないためである。さらに、ナイロン、珪藻土、セルロースなどは極性を有することから、金属イオンの吸着能力も有するため特に好ましい。

さらに、本実施形態においては、収着体２３の表面をイオン交換基で表面修飾していることが好ましい。特に、収着体２３を多孔質体として、その表面をイオン交換基で表面修飾することが特に好ましい。これにより、液体９と収着体２３との接触面積を大きくすることができるので、収着体２３の、金属イオンの吸着能をより高めることができる。また、収容袋８の内壁の表面をイオン交換基で表面修飾してもよい。

なお、イオン交換基の種類は特に限定はされないが、陽イオン交換基であることが好ましい。イオン交換基として陽イオン交換基を用いることで、陽イオンである金属イオンを効率的に吸着することができる。本実施形態に係るイオン交換基としては、陽イオン交換基であるスルホ基やカルボキシル基が好ましい。

このように、収着体２３の表面、または収容袋８の内壁の表面をイオン交換基で表面修飾することで、液体９中にイオンとして存在する金属不純物をイオン交換の原理で除去することができる。

イオン交換基で表面修飾した収着体２３として、例えば、セルロース、珪藻土及びイオン交換樹脂からなる収着体であるＺｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣシリーズフィルタディスクＢ４７−４０ＱＳＨやＺｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣシリーズフィルタディスクＢ４７−０２０ＧＮ（３Ｍジャパン製）を用いることができる。

イオン交換基で表面修飾した収着体２３として、繊維状イオン交換樹脂を用いることもできる。好ましい繊維状イオン交換樹脂の例としては、例えば、ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００やＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００（ともに東レ・ファインケミカル（株）製、ＩＯＮＥＸ（登録商標））が挙げられる。ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００は、ポリスチレン樹脂の表面をスルホン酸交換基で表面修飾した、ポリスチレン／ポリオレフィン複合繊維である。ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００はポリスチレン樹脂の表面をイミノジ酢酸交換基で表面修飾した、ポリスチレン／ポリオレフィン複合繊維である。ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００とＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００はともに、４０μｍの繊維径と０．５ｍｍの繊維長とを有している。これらの繊維状イオン交換樹脂は優れた吸着力と大きな表面積をもつと同時に、良好な化学薬品耐久性および耐熱性を有しているため、本実施形態に係る収着体２３として好ましい。

なお、収着体２３として繊維状の収着体２３を用いる場合、細孔の平均孔径は、収着体２３を形成する繊維同士が絡み合った状態における細孔の平均孔径を指す。この平均孔径は、繊維状の収着体２３を用いてフィルタを作成し、そのフィルタを金ナノ粒子などの粒径が既知の粒子を通過させることで測定することができる。

収着体２３が繊維状の場合、繊維の直径は約１μｍ〜５００μｍが適しており、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。また、繊維の長さは約０．１μｍ〜１００μｍが適しており、好ましくは０．５０μｍ〜５０ｍｍである。繊維の直径及び長さを上記範囲内とすることで、パーティクル及び金属イオンの吸着能力を高くすることができる。

さらに、本実施形態においては、収着体２３として乾燥剤を含有することが好ましい。収着体２３として乾燥剤を含有することで、液体９中に侵入した水を収着体２３に吸着または吸収させ、水が吐出口１０から吐出されることを防ぐことができる。

乾燥剤としては、少なくとも水分を吸着または吸収する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば化学的乾燥剤や物理的乾燥剤を用いることができる。

化学的乾燥剤は、化学物質に固有の性質である水との化学反応性や潮解性を利用した乾燥剤であり、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、酢酸カリウム、塩酸ジメチルアミン、オルトリン酸、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メチロールリン酸グアニジン、炭酸グアニジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、五酸化リン、過塩素酸マグネシウム、酸化ゲルマニウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ナトリウム、ポリビニルアルコール、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられる。

物理的乾燥剤は、多孔質体の表面への水分子の吸着作用を利用した乾燥剤であり、例えば、活性炭、シリカゲル、ポリビニルアルコール、焼成タルク、合成ゼオライトなどが挙げられる。

乾燥剤としては、これらの中でも、半導体デバイスの半導体特性に影響を与える可能性がある金属元素を含有しない乾燥剤が好ましい。すなわち、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＳｒを含有しない乾燥剤が好ましい。例えば、硫酸ガリウム、硫酸チタン、塩酸ジメチルアミン、オルトリン酸、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メチロールリン酸グアニジン、炭酸グアニジン、五酸化リン、ポリビニルアルコール、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、ポリビニルアルコール架橋重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、酸化ゲルマニウム、酸化セシウム、活性炭、シリカゲルを用いることが好ましい。

なお、乾燥剤はパーティクルや金属イオンの吸着性能をさらに有していてもよいし、パーティクルや金属イオン用の収着体とは別種の収着体を用いてもよい。すなわち、収着体２３として複数種類の収着体を用いてもよい。

収着体２３は、収着体２３が収容袋８の内壁に固定されていない場合、収容袋８内の液体９中に浮遊していることが好ましい。収着体２３が収容袋８内で浮遊していることで、液体９が吐出される吐出口１０が塞がれず、吐出性能の低下を抑制することができる。そのため、収着体２３の密度は液体９の密度と同等以下であることが好ましい。具体的には、収着体２３の密度は液体９の密度に対して３０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることが特に好ましい。収着体２３の密度を上記範囲とすることで、収着体２３を液体９中に浮遊させることができる。

ただしこのとき、液体９をヘッド３から吐出する際に収着体２３自身が吐出口１０から吐出されないように、収着体２３のサイズは吐出口１０の口径よりも大きいことが好ましい。収着体２３のサイズは、ヘッド３の吐出口１０の口径の１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。収着体２３のサイズとしては、例えば沈降法やレーザー散乱法、ふるい分け法などによって求められる有効径や相当径などを用いることができる。

あるいは、収着体２３は収容袋８の内側に固定されていても良い。すなわち、収着体２３は収容袋８の内側の表面に貼り付けておいても良い。このとき、フィルム状の収着体２３を収容袋８の内側の表面に貼り付けて固定しても良いし、例えば球状などの粒状の収着体２３を収容袋８の内側の表面に貼り付ける、あるいは埋め込むことによって固定しても良い。あるいは、収着体２３を繊維状の部材によって収容袋８の内側に固定しておいてもよい。

このように、本実施形態に係る収着体２３は吐出口１０を塞がないように配置されていることが好ましい。吐出口１０を塞ぐ、すなわち液体９の流路を塞ぐようにして収着体２３を配置すると、吐出性能が低下する可能性がある。また、この状態で吐出するために収容袋８の内部の圧力を上昇させて液体９を吐出すると、吐出後の液体９中にナノバブルやパーティクル等の新たな不純物が発生する可能性がある。一方で本実施形態のように、収着体２３を液体９中に浮遊させておく、または収容袋８の内側の表面に貼り付けておくことで、収着体２３によって吐出口１０が塞がれることを避けることができる。これにより、上述のような吐出性能の低下や、吐出に伴う不純物の発生を抑制することができる。

［ナノインプリント用液体収容タンク］
本実施形態に係るナノインプリント用液体収容タンク７０（以下、「タンク７０」と称する）について、図７を用いて説明する。図７は、本実施形態に係るタンク７０の構成を示す概略図である。

本実施形態に係るタンク７０は、液体９を収容する収容部８０を備えたナノインプリント用液体収容タンクである。タンク７０は収容部８０内に、液体９中に含まれるパーティクルおよび／または金属イオンおよび／または水を吸着または吸収する収着体２３を有する。収着体２３の材質やその他性質は上述の通りである。

図７（ａ）は収着体２３を液体９に浮遊させたナノインプリント用液体収容タンク７０ａを示しており、図７（ｂ）は収着体２３を収容部８０の内側の表面に貼り付けて固定したナノインプリント用液体収容タンク７０ｂを示している。

このように、タンク７０中に収着体２３を存在させることにより、ナノインプリントプロセスにおいて使用される液体Ｘをタンク７０中で保存する際の、液体９中のパーティクルや金属不純物や水分の経時的な増加を抑制することができる。

［ナノインプリント用液体］
本実施形態に係る液体９の種類は、ナノインプリントプロセスにおいて利用される材料であって液体状の材料であれば、特に限定はされない。液体９の種類としては例えば、（１）レジスト用硬化性組成物やモールドレプリカ（複製）形成用硬化性組成物等の微細パターン形成用硬化性組成物；（２）密着層形成組成物や下地層形成組成物、中間層形成組成物、トップコート層形成組成物、平滑層形成組成物等の硬化層形成組成物等が挙げられるが、これらに限定はされない。

本実施形態に係る液体９は、光硬化性組成物（以下、「組成物Ｐ」と称する）であることが好ましい。以下、本実施形態に係る液体９について、液体９が組成物Ｐである場合について説明する。

［光硬化性組成物］
本実施形態に係る組成物Ｐは、重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を有する光硬化性組成物である。本明細書において光硬化性組成物とは、光を照射することによって硬化する組成物を指す。本実施形態に係る組成物Ｐは、光ナノインプリント用光硬化性組成物として好適に使用することができる。なお、本実施形態に係る組成物Ｐは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを有する光硬化性組成物であるが、光を照射することによって硬化する組成物であれば、これに限定はされない。例えば組成物Ｐは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、一つの分子中に有する化合物を含んでもよい。

また、本明細書において硬化膜とは、基板上で組成物Ｐを重合させて、その一部または全部を硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定はされず、表面にパターン形状を有していてもよい。

＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。

このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。

ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。

したがって、組成物Ｐの成分（Ａ）である重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。

ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。

＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。

本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。

成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。

光重合開始剤である成分（Ｂ）の組成物Ｐにおける配合割合は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。

成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合が重合性化合物の全量に対して１０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜がある程度の機械的強度を有する硬化膜となる。

＜成分（Ｃ）：その他の添加成分＞
本実施形態に係る組成物Ｐは、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｃ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｃ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｂ）でない重合開始剤、等が挙げられる。

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。

増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。

本実施形態に係る組成物Ｐが、添加成分（Ｃ）として、増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下である。また、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ａ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化膜を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、組成物Ｐへの溶解不良や組成物Ｐの保存安定性の劣化を抑制することができる。

モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、組成物Ｐに内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添とは、組成物Ｐの配置工程の前に予め組成物Ｐに添加されていることを意味する。

内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお本実施形態において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係る組成物Ｐが、添加成分（Ｃ）として内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、重合性化合物である成分（Ａ）の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下である。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。

また、本実施形態に係る組成物Ｐには溶剤を用いることもできるが、実質的に溶剤を含まない方が好ましい。ここで、実質的に溶剤を含まないとは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶剤以外の溶剤を含まないことを言う。すなわち、例えば、本実施形態に係る組成物Ｐの溶剤の含有量は組成物Ｐ全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言う溶剤とは、組成物Ｐやフォトレジストで一般的に用いられている溶剤を指す。すなわち溶剤の種類は、本実施形態で用いる化合物を溶解および均一分散させるもので、かつ該化合物と反応しないものであれば特に限定はされない。

また、本実施形態に係る組成物Ｐおよび／またはこれを硬化して得られる硬化膜を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることができる。硬化膜中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率から、組成物Ｐにおける成分（Ａ）、成分（Ｂ）の比率を求めることもできる。添加成分（Ｃ）を含有する場合にも同様にして組成物Ｐにおける成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）の比率を求めることができる。

＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態に係る組成物Ｐを調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合し、溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。

＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態に係る組成物Ｐの溶剤を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。

組成物Ｐの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、組成物Ｐをモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、光ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。

また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、組成物Ｐを基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、組成物Ｐをモールドに接触する際に、モールドの端部から組成物Ｐが流出しにくくなる。

＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る組成物Ｐの表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、組成物Ｐをモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。

また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、組成物Ｐを硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。

［収着体の洗浄方法および液体収容ユニットへの光硬化性組成物の充填方法］
本実施形態においては、収着体２３自身がパーティクルや金属不純物の発生源とならないよう、組成物Ｐをユニット４内の収容袋８の内部へ充填する際に、収着体２３をあらかじめ十分に洗浄しておくことが好ましい。液体吐出装置１およびユニット４の構成については、後述する。収着体２３の洗浄方法の一例を、図２を用いて説明する。

容器２０１に貯留されている組成物Ｐを、チューブなどの連通手段２０３を通じてポンプ２０４で吸い上げる。ポンプ２０４から連通手段２０３を通じ、パーティクルカウンタ２０５、パーティクルフィルタ２０６、金属不純物除去フィルタ２０７を経由してユニット４内の収容袋８に光硬化性組成物２０２を送る。収容袋８の内部には、あらかじめ収着体２３を配置しておく。収容袋８が組成物Ｐで満たされた後、あふれ出した組成物Ｐは、連通手段２０３を通じて容器２０１に還流される。

ポンプ２０４の動作を継続することで、組成物Ｐはパーティクルフィルタ２０６、金属不純物除去フィルタ２０７を複数回通過する。これにより、パーティクルや金属不純物が除去される。収着体２３から発生するパーティクルや金属不純物も、組成物Ｐ中に流出し、上記の過程で除去される。

組成物Ｐ中のパーティクルの濃度は、パーティクルカウンタ２０５によって随時カウントする。組成物Ｐ中のパーティクルの濃度が所定値以下となったらポンプ２０４を停止し、連通手段２０３からユニット４を切り離し、ユニット４を密閉する。

また、容器２０１から所定のタイミングで組成物Ｐを適量採取し、金属元素の定量分析を実施し、金属不純物含有量を検査しても良い。そして、金属不純物の含有量が所定値以下となったらポンプ２０４を停止するようにしてもよい。

ポンプ２０４の例としては、チューブポンプ、ダイアフラムポンプおよびギヤポンプ等が挙げられる。パーティクルカウンタ２０５の例としては、液中パーティクルセンサーＫＳシリーズ（リオン（株）製）や、液中パーティクルカウンタＵｌｔｒａＣｈｅｍシリーズ、ＳＬＳシリーズ、ＨＳＬＩＳシリーズ（（株）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）等が挙げられる。

パーティクルフィルタ２０６としては、例えば、「ウルチプリーツＰ−ナイロン６６」、「ウルチポアＮ６６」、「ペンフロン」（以上、日本ポール（株）製）、「ライフアシュアＰＳＮシリーズ」、「ライフアシュアＥＦシリーズ」、「フォトシールド」、「エレクトロポアＩＩＥＦ」（以上、住友スリーエム（株）製）、「マイクロガード」、「オプチマイザーＤ」、「インパクトミニ」、「インパクト２」（以上、日本インテグリス（株）製）等を用いることができる。これらのパーティクルフィルタはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

金属不純物除去フィルタ２０７としては、例えば、「ゼータプラスＧＮグレード」、「エレクトロポア」（以上、住友スリーエム（株）製）、「ポジダイン」、「イオンクリーンＡＮ」、「イオンクリーンＳＬ」（以上、日本ポール（株）製）、「プロテゴ」（以上、日本インテグリス（株）製）等を用いることができる。これらの金属不純物除去フィルタはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

パーティクルフィルタ２０６および金属不純物除去フィルタ２０７の孔径としては、例えば０．００１μｍ以上５．０μｍ以下が適しており、好ましくは０．００３μｍ以上０．０１μｍ以下である。孔径が５．０μｍより大きいと、パーティクルおよび金属イオンの吸着能力が低い。また、０．００１μｍより小さいと、組成物Ｐの構成成分をもトラップしてしまい、組成物Ｐの組成を変動させる可能性や、フィルタの目詰まりを生じる可能性がある。

収着体２３の洗浄の際の温度としては、例えば０℃以上８０℃以下が適しており、好ましくは１０℃以上６０℃以下、特に好ましくは２０℃以上５０℃以下である。また、ポンプ２０４の流量としては、例えば０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上１００ｍＬ／ｍｉｎ以下が適しており、好ましくは１ｍＬ／ｍｉｎ以上１０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。

［液体吐出装置］
本発明は、光硬化性組成物などのナノインプリント用液体を収容する密閉された収容部を有するいかなる液体吐出装置に対しても適用可能である。なお、本明細書において液体とは、比較的粘度の低いゾル状物体などの流体も含めるものとする。以下、本発明に係る液体吐出装置の一例となる実施形態を図１、図４および図５を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る液体吐出装置１（以下「装置１」と称する）の構成を示す概略図である。図１に示した装置１は、液体９を吐出する装置である。図１に示すように、装置１は、ユニット４と、圧力調整手段１２と、を含む。装置１は、装置１が有するヘッド３がベースプレート２に対して対向するように配置する。装置１は、ベースプレート２上に配置した基板６（被加工基板）上に液体９を吐出することができる。なお、ベースプレート２には搬送部５が搭載されている。基板６は不図示の吸着手段を用いて搬送部５上に吸着される。

ユニット４は、ヘッド３と、密閉された筐体７（収容部）と、筐体７の内部に設けられた可撓性の収容袋８と、を含む。すなわち、筐体７（収容部）の内部の空間は、仕切材である可撓性の収容袋８によって、ヘッド３の有する吐出口１０と連通する第１の収容空間と、第１の収容空間と隔てられた第２の収容空間と、に分割されている。なお、第２の収容空間はヘッド３の有する吐出口１０とは連通していない。本実施形態では、筐体７の内部の空間のうち、収容袋８の内側の空間が第１の収容空間を形成しており、収容袋８の外側の空間が第２の収容空間を形成している。

なお本発明は、第１の収容空間と第２の収容空間とが収容袋８を用いて隔てられた形態に限定はされない。すなわち、第１の収容空間と第２の収容空間とが可撓性の仕切材を用いて隔てられていればよい。すなわち、仕切材は袋状である必要はなく、例えば膜上の可撓性の仕切材によって筐体７の内部が少なくとも２つの空間に分割されていればよい。また、収容袋８の内側の空間を第２の収容空間とし、収容袋８の外側の空間を第１の収容空間としてもよい。

また、第２の収容空間内に、後述する水を含有する液状充填剤を収容する場合には、仕切材として、水を透過しにくい材質の仕切材を用いることが好ましい。このような材質としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。

液体９は、第１の収容空間すなわち収容袋８の内部に収容されている。収容袋８の内部に収容された液体９がヘッド３へ供給され、ヘッド３の吐出口１０から吐出される。液体９は脱気処理済みであることが望ましい。

本実施形態にかかるユニット４は上述のように、第１の収容空間、すなわち収容袋８の内部の空間に、収着体２３が収容されている。収着体２３は液体９中に浮遊していても良いし、収容袋８の内壁に固定化されていても良い。収着体２３は吐出口１０を塞いでいないことが好ましい。

収容袋８は、チューブや弁等を介すことなくヘッド３に直接接続されている。本実施形態では弁など摺動部材が収容袋８とヘッド３との間に使用されていないので、液体９内でのパーティクルの発生や、液体９内への微小なごみの混入が抑制される。

また、装置１は、第２の収容空間に充填される流体である液状充填剤１１と、第２の収容空間に充填された液状充填剤１１の圧力を調整する圧力調整手段１２と、をさらに備える。液状充填剤１１は非圧縮性を有する流体、すなわち非圧縮性流体であり、例えば、液体やゲル状物質を液状充填剤１１として用いることができる。液状充填剤１１としては、水を含む液体やゲルを用いることが好ましい。

第２の収容空間すなわち液状充填剤１１が充填される空間は、チューブなどの連通手段１３を介して圧力調整手段１２と接続されている。連通手段１３にはバルブ１４およびバルブ１５が配されており、バルブ１４およびバルブ１５の間にジョイント１６が配されている。

ジョイント１６は、２つのジョイント部（不図示）に分離可能に構成されている。このようなジョイント１６を連通手段１３に設けることで、連通手段１３は、圧力調整手段１２とバルブ１４との間で圧力調整手段１２から分離可能になる。その結果、本実施形態に係るユニット４は、装置１の装置本体から取り外すことが可能になる。

このように、本実施形態に係るユニット４は装置１の装置本体に対して取り外し自在に構成されている。これにより、ユニット４が破損した場合や収容袋８の内部に収容された液体９が無くなった場合にユニット４を交換するだけで、装置１を再び使用可能な状態とすることができる。

なお、ユニット４が装置１の装置本体から取り外される際には、バルブ１４およびバルブ１５を閉める。圧力調整手段１２によって筐体７の内圧を負圧に保った状態でバルブ１４を閉めることで、筐体７の内圧が負圧に維持され、吐出口１０からの液体９の漏れを防止することができる。バルブ１５を閉めることで、圧力調整手段１２から液状充填剤１１が送られなくなり、液状充填剤１１の漏れを防止することができる。

第２の収容空間には液状充填剤１１が充填される。液体やゲルの体積は、気体の体積に比べて温度および圧力の変化の影響を受けにくい。したがって、装置１の周辺の気温または気圧が変化しても、液状充填剤１１の体積はほとんど変動せず、第１の収容空間における液体９の圧力の変動が抑制される。

なお、筐体７の一部がバッファ１７として形成されていてもよい。具体的には、筐体７の壁の一部を可撓性膜とすることで、バッファ１７を形成する。バッファ１７は、装置１の動作が停止した場合や、装置１の動作中に電源が遮断された場合に機能する。

例えば、気圧や気温の変化に起因して、液状充填剤１１や液体９の体積はわずかながら変化する。バッファ１７が液状充填剤１１や液体９の体積の変化に伴う圧力変動を吸収するので、第１の収容空間における液体９の圧力の変動がより小さく抑制される。

液状充填剤１１の体積は気体の体積と比べて気温または気圧の変化の影響を受けにくいので、本実施形態は、第２の収容空間に気体を充填した場合に比べて、バッファ１７をより小型化できるという利点を有する。なお、バッファ１７は筐体７に設けられた形態に限られず、連通手段１３にバッファ１７が設けられていてもよい。

また、本実施形態によれば、収容袋８に液体９が収容され、かつ収容袋８の外側と筐体７との間の空間に液状充填剤１１が充填されるので、収容袋８は気体とほとんど接しない。したがって、収容袋８の内部に気体がほとんど入り込まず、収容袋８に収容された液体９の圧力の上昇を抑制することができる。

収容袋８をなす可撓性部材としては、例えばアルミ多層フィルムなどの気体透過性の小さい材料を使用することができる。気体透過性の小さい材料を使用することで、気泡が液状充填剤１１中に発生した場合でも、収容袋８の内部への当該気泡の透過が抑制され、収容袋８の内部における液体９の圧力の上昇を抑制することができる。

さらに、第１の収容空間に液体９が収容され第２の収容空間に液状充填剤１１が充填される。液体９の密度と液状充填剤１１の密度との差は、液体９の密度と気体の密度との差に比べて小さい。第１の収容空間に収容される物質の密度と第２の収容空間に充填される物質の密度との差をより小さくすることで、筐体７に衝撃が加えられた際の収容袋８の揺動を抑制することが可能になる。

例えば、第２の収容空間に気体が充填されている場合、当該気体の密度は液体９の密度に対して無視できるほど小さい。このような場合、当該気体は、液体９を収容する収容袋８の動きに従って筐体７内を移動する。したがって、筐体７に衝撃が加えられた際、当該気体は、収容袋８の動きをほとんど抑制せず、収容袋８は比較的大きく揺動する。

第１の収容空間に収容される液体９との密度差が比較的小さい液状充填剤１１が第２の収容空間に充填される。したがって、液状充填剤１１は、液体９を収容する収容袋８の動きとは独立して筐体７内を移動する。すなわち、筐体７に衝撃が加えられた際、液状充填剤１１と、液体９を収容する収容袋８とが互いに動きを抑制しあい、収容袋８の揺動が抑制される。

液状充填剤１１は、液体９の密度に対して８０％以上１２０％以下の範囲内の密度を有することが好ましい。この範囲内の密度を有する液状充填剤１１を用いることで、収容袋８の揺動がより効果的に抑制される。

第２の収容空間に気体が充填されている場合、第１の収容空間に収容された液体９と第２の収容空間に充填された気体との密度差は１００％とみなされる。これに対し、液体９の密度に対して８０％以上１２０％以下の範囲内の密度を有する液状充填剤１１を用いることで、密度差は２０％以下になる。その結果、第２の収容空間に気体が充填されている場合と比較して、収容袋８の揺動を５分の１以下に抑制することが可能になる。液状充填剤１１と液体９との密度差が少ないほど、収容袋８は揺動しにくくなる。収容袋８の揺動が抑制されることで、収容袋８が収容する液体９の圧力変動が抑制される。

以上のように、本実施形態によれば、第１の収容空間すなわち収容袋８の内部に収容された液体９の圧力変動を抑制することができる。したがって、第１の収容空間と連通したヘッド３における液体９の圧力変動も抑制され、ヘッド３の内圧が負圧に維持される。その結果、ヘッド３からの液体９の漏れ（液漏れ）を抑制することができる。

本実施形態の一例として、筐体７の容量を４００ｍＬとし、液体９の初期量を約２５０ｍＬとし、収着体２３の体積を５０ｍＬとし、液状充填剤１１の初期量を約１００ｍＬとすることができる。もちろん、本発明はこれに限られず、筐体７の容量、液体９の初期量、収着体２３の体積および液状充填剤１１の初期量を適宜決定することができる。例えば、筐体７の容量を４００ｍＬとし、収着体２３の体積を５０ｍＬとし、液体９の初期量を約３５０ｍＬとし、初期状態において液状充填剤１１が第２の収容空間に充填されていなくてもよい。

収容袋８を成す可撓性部材は１０μｍから２００μｍ程度の厚みを有する部材であり、体積に換算すると、大きい場合でも５ｍＬから６ｍＬ程度になると想定される。したがって、収容袋８を成す可撓性部材の体積は液状充填剤１１と液体９の総量に対して１％程度であり十分に小さい。そのため、収容袋８を成す可撓性部材と液状充填剤１１との密度差、および収容袋８を成す可撓性部材と液体９との密度差は無視することが可能である。

例えば、収容袋２０８に使用される部材として、比較的高い機密性を有するアルミニウム製ラミネートフィルムが挙げられる。ラミネートフィルムの膜厚は通常１０μｍ前後である。アルミニウムの密度は、２．７ｇ／ｃｍ^３であり液状充填剤１１や液体９の密度に対してかなり大きいが、液状充填剤１１および液体９の総量に対する収容袋８の体積比は１％未満であり、収容袋８の密度を無視することが可能である。

筐体７の内部が液体９および液状充填剤１１で満たされていることで、収容袋８の揺動を抑制できる。その結果、吐出口１０からの液体９の漏れを抑制することができる。

装置１にユニット４が搭載された状態では、連通手段１３に外力が加わり筐体７が比較的大きく揺動する場合がある。また、ユニット４が装置１の内部で移動する場合もある。このような場合であっても、本実施形態に係るユニット４では収容袋８の揺動が抑制されるので、ヘッド３からの液体９の漏れを抑制することができる。

図３は、圧力調整手段１２の一例を説明するための図である。図３（ａ）に示されるように、圧力調整手段１２は、圧力センサ１８と、ポンプ１９と、バルブ２０と、貯留タンク２１と、制御手段２２と、を備えていてもよい。

圧力センサ１８は、連通手段１３内の液状充填剤１１の圧力を測定する圧力測定手段である。圧力センサ１８を用いて測定される圧力は、装置１内の気圧に対する液状充填剤１１の相対圧である。外乱の影響を受けにくくするために、バルブ１５により近い位置に圧力センサ１８を配置することが望ましい。

貯留タンク２１には液状充填剤１１が貯留されている。ポンプ１９は、貯留タンク２１と筐体７との間で液状充填剤１１を移動させる。ポンプ１９の例としては、チューブポンプ、ダイアフラムポンプおよびギヤポンプ等が挙げられる。バルブ２０は、ポンプ１９と貯留タンク２１との間に配されており、通常、閉じられている。

圧力センサ１８は、液状充填剤１１の圧力を測定するとともに、当該圧力に対応する信号を制御手段２２に伝える。制御手段２２は、連通手段１３における液状充填剤１１の圧力に基づいて、バルブ２０およびポンプ１９の動作を制御する。バルブが開いている状態でポンプ１９を駆動することで、液状充填剤１１が貯留タンク２１と筐体７との間を移動し、筐体７の圧力を所定の値に調整する。

次に、装置１に動作について、図３および図４を用いて説明する。図３（ｂ）は、液体９の消費に伴い収容袋８が図３（ａ）に示される状態から縮小した状態を示す図である。図４は、圧力センサ１８および制御手段２２を用いた液状充填剤１１の圧力制御を説明するためのフローチャートである。

装置１が起動すると、制御手段２２は筐体７の内部における圧力の制御を開始する。

ヘッド３の吐出口１０から液体９を吐出することで、収容袋８が収容する液体９の量は減少し、収容袋８の容積が減少する。バルブ２０が閉じられている状態では筐体７および連通手段１３は密閉されているので、筐体７および連通手段１３の内部の液状充填剤１１の圧力が低下する。

制御手段２２は、連通手段１３の内部の液状充填剤１１の圧力を圧力センサ１８に測定させる（Ｓ４０）。圧力センサ１８は、液状充填剤１１の測定圧力に対応する信号を制御手段２２に伝える。そして、制御手段２２は、圧力センサ１８から送られた信号に基づいて、ポンプ１９およびバルブ２０の動作を制御する。

具体的には、制御手段２２は、連通手段１３における液状充填剤１１の圧力値が所定の範囲内かどうかを判断する（Ｓ４１）。連通手段１３における液状充填剤１１の圧力値が所定の範囲よりも低いと制御手段２２が判断した場合、制御手段２２は、バルブ２０を開くとともにポンプ１９を駆動する（Ｓ４２）。ポンプ１９が液状充填剤１１を貯留タンク２１から筐体７へ送ることで、筐体７の内部の圧力が上昇する（充填ステップ）。

その後、圧力センサ１８は再び連通手段１３の内部の液状充填剤１１の圧力を測定し（Ｓ４０）、制御手段２２は連通手段１３における液状充填剤１１の圧力値が所定の範囲内かどうかを判断する（Ｓ４１）。連通手段１３における液状充填剤１１の圧力値が所定の範囲内に戻ったと制御手段２２が判断した場合、制御手段２２は、バルブ２０を閉じるとともにポンプ１９を停止する。その結果、貯留タンク２１から筐体７へ液状充填剤１１が送られなくなり、筐体７の内部の圧力上昇が止まる。

このように、制御手段２２が圧力センサ１８を用いて測定された結果に基づいてバルブ２０およびポンプ１９の動作を制御することで、筐体７の内部の圧力が所定の範囲内に調整される（圧力調整ステップ）。

なお、筐体７の内部の圧力が上昇しすぎた場合には、ポンプ１９を用いて液状充填剤１１を筐体７から貯留タンク２１へ輸送する。このようにすることで、筐体７の内部の圧力が下がる。

筐体７の内部の圧力が調整されたところで、制御手段２２は圧力制御を終了するか否かを判断する（Ｓ４３）。圧力制御を終了しないと制御手段２２が判断した場合は、制御手段２２は連通手段１３の内部の液状充填剤１１の圧力を圧力センサ１８に測定させる（Ｓ４０）。

本実施形態ではこのように、圧力調整手段１２によってヘッド３における液体９の圧力が調整されるので、吐出口１０における液体９のメニスカスが良好な状態に保たれる。したがって、ヘッド３の吐出安定性が向上する。

特に、液体９の消費に伴って第２の収容空間に液状充填剤１１が充填されるので、液体９の消費量にかかわらず、ヘッド３における液体９の圧力が維持される。これは、筐体７の容積がより大きい装置１に有利に働く。筐体７の容積をより大きくすることで、液体収容ユニット４の交換頻度を下げることが可能になる。

ポンプ等の可動機構は一般に、その動作に伴ってパーティクルを発生するという問題が有る。本実施形態では、圧力調整手段１２が液体９に直接接していないので、圧力調整手段１２の動作によってパーティクルが発生したとしても、パーティクルは液状充填剤１１に混入するのみで液体９には混入しない。したがって、圧力調整手段１２に起因するパーティクルによる液体９の汚染を抑制することができるという利点がある。

本実施形態によれば、筐体７が液体９および液状充填剤１１で満たされているので、液状充填剤１１の圧力値を測定するだけで液体９の圧力値が得られる。液状充填剤１１の圧力変化は、収容袋８の変形態様の影響をほとんど受けない。したがって、液状充填剤１１の圧力値を測定することで液体９のより正確な圧力値が得られる。

液体９のより正確な圧力値が得られることで、ヘッド３における液体９の圧力を所望の負圧に保つことができ、吐出口１０における液体９のメニスカスが良好な状態に保たれる。その結果、ヘッド３の吐出安定性が向上する。

液状充填剤１１や液体９は液状であるため、気体と比較して体積変動が小さく、圧力が急激に変化することが無い。

図３（ｂ）に示すように液体９の消費に伴い収容袋８が縮小すると、それに応じて液状充填剤１１が筐体７へ補充される。液状充填剤１１と液体９との間の密度差は比較的小さいので、筐体７内における液状充填剤１１と液体９との体積比率が変化しても、液体９の消費に伴う筐体７内の密度変化は比較的小さい。そのため、当該体積比率の変化に伴う圧力変動を補正する必要がなく、装置１の構造を単純化することができる。

［硬化物パターンの製造方法］
次に、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法の例を示す模式断面図である。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、
基板上に、前述の本実施形態に係る吐出装置を用いて光硬化性組成物を配置する第１の工程［１］と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程［２］と、
前記光硬化性組成物に光を照射する第３の工程［４］と、
第３の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す第４の工程［５］と、
を有する。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した硬化物パターンの製造方法である。

本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる硬化物パターンは、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する硬化物であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する硬化物を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。

以下、各工程について説明する。

＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図５（ａ）に示す通り、液体９を前述した本実施形態に係る液体吐出装置１を用いて基板６上に配置（塗布）し、塗布膜を形成する。

液体９を配置する対象である基板６は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。また、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を利用してインプリント用モールドを製造する際には、基板６として石英基板を用いることができる。なお、インプリント用モールドを作製する際には、石英基板上に金属化合物層（ハードマスク材料層）が形成された基板を基板１０２として用いてもよい。

ただし本実施形態において、基板６はシリコンウエハや石英基板に限定はされない。基板１０２は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。なお、使用される基板６（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって液体９との密着性を向上させた基板を用いてもよい。

なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。

＜型接触工程［２］＞
次に、図５（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された液体９からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図５（ｂ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に液体９からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０６となる（図５（ｂ−２））。

モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いると良い。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、液体９に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。

モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。

モールド１０４には、液体９とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、液体９とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。

本工程（型接触工程）において、図５（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と液体９とを接触させる際に液体９に加える圧力は特に限定はされない。また、本工程においてモールド１０４を液体９に接触させる時間は特に限定はされない。

本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

また、型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で液体９（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図５（ｂ−１））は雰囲気中に気体として存在する。

凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、液体９中に溶解してもよい。

＜位置合わせ工程［３］＞
次に、必要に応じて、図５（ｃ）に示すように、モールド側位置決めマーク１０５と、被加工基板の位置決めマーク１０３が一致するように、モールド１０４および／または被加工基板６の位置を調整する。位置合わせ工程は必須ではなく、用途によっては省略しても良い。

＜光照射工程［４］＞
次に、図５（ｄ）に示すように、［３］の工程により、位置を合わせた状態で、液体９のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６に、モールド１０４を介して光を照射する（図５（ｄ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６は、照射される光によって硬化して硬化物１０８となる（図５（ｄ−２））。

ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０６を構成する液体９に照射する光は、液体９の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。

これらの中でも、液体９に照射する光（照射光１０７）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。

＜離型工程［５］＞
次に、硬化物１０８とモールド１０４と引き離す。このとき基板６上に所定のパターン形状（硬化物パターン）を有する硬化膜１０９が形成されている。

本工程（離型工程）では、図５（ｅ）に示すように、硬化物１０８とモールド１０４とを引き離し、工程［４］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜１０９が得られる。

以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板６と、この基板６の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１０９と、を有する光学部材とすることができる。

本実施形態の硬化物パターンの製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。

＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程［６］＞
工程［５］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化膜の一部が残る場合がある（以下、このような硬化膜の一部を「残膜」と称する）。そのような場合は、図５（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１０を得ることができる。

ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化膜１０９の凹部である硬化膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化膜１０９が有するパターンの凹部において基板６の表面を露出させる方法が挙げられる。

硬化膜１０９の凹部にある硬化膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。

以上の工程［１］〜工程［６］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１０を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１１０を利用して基板６を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［７］）を行う。

一方、得られた硬化物パターン１１０を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板６と、この基板６の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部品とすることができる。

＜基板加工工程［７］＞
本実施形態によって得られる硬化物パターン１１０は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。

硬化物パターン１１０をレジスト膜として利用する場合、工程［６］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図５（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。なお、この際、硬化物パターン１１０は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、硬化物パターン１１０のパターン形状に基づく回路構造１１２（図５（ｇ））を基板６に形成することができる。これにより、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。

また、同様に、硬化物パターン１１０をマスク（レジスト膜）として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。

あるいは、硬化物パターン１１０を用いて基板６である石英基板をエッチングすることにより、インプリント用モールドを製造することもできる。この場合、硬化物パターン１１０をマスクとして用いて基板６である石英基板を直接エッチングしてもよい。または、硬化物パターン１１０をマスクとして用いてハードマスク材料層をエッチングし、これにより転写されたハードマスク材料からなるパターンをマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。あるいは、硬化物パターン１１０の凹部に第２の硬化性材料による第２の硬化物を形成し、該第２の硬化物をマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。

硬化物パターン１１０をマスクとして用いて基板６を加工する方法としてエッチングおよびイオン注入について述べたが、これに限定はされない。例えば、基板６上に硬化物パターン１１０が形成された状態で、めっき処理等を行うこともできる。

なお、回路基板等を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１０を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。

（その他の実施形態）
上記の実施形態では、光ナノインプリント装置に適用可能な液体吐出装置１について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、液体吐出装置１に搭載可能な液体収容ユニット４そのものも、本発明に含まれる。また、液体収容装置１を搭載可能な、上述した光ナノインプリントプロセスによって所定の形状を有する樹脂のパターンを基板上に形成する光ナノインプリント装置も、本発明に含まれる。

図６は、本発明の一側面としての光ナノインプリント装置６００の構成を示す図である。光ナノインプリント装置６００は、基板６上に配置された液体９をモールド１０４で成形して硬化させ、硬化した液体９からモールド１０４を離型することで、基板６にパターンを転写する光ナノインプリントプロセスを行う装置である。光ナノインプリントプロセスの詳細については、上述の通りである。

光ナノインプリント装置６００は、モールドヘッド６１０と、構造体６１１と、光源６１２と、照明光学系６１３と、ベースプレート２と、搬送部５と、制御部６１８と、を有する。また、光ナノインプリント装置６００は、液体９を吐出する装置１を有する。装置１は、光ナノインプリント装置６００の装置本体に対して取り外し自在に搭載されている。なお、装置１全体が取り外し自在に搭載されていてもいいし、装置１の一部、例えば液体収容ユニット４のみが取り外し自在に搭載されていてもよい。

モールドヘッド６１０は、構造体６１１に取り付けられ、モールド１０４を保持して移動する保持部である。モールドヘッド６１０は、モールド１０４を真空吸着又は静電吸着するモールドチャックやモールド１０４を移動させるための移動機構を含む。モールドヘッド６１０は、基板６の上の硬化していない液体９にモールド１０４を押し付け（接触させ）、基板６の上の硬化した液体９からモールド１０４を離型（剥離）する機能を有する。

光源６１２及び照明光学系６１３は、基板６の上の液体９を硬化させるための光を照射する照射装置を構成する。光源６１２から照射する光は、液体９の種類に応じて適宜選択することができる。

ベースプレート２には、基板６を保持して移動する搬送部５が載置されている。搬送部５は、基板６を真空吸着する基板チャック６１６や基板６を移動させるための移動機構を含む。

装置１は、基板６に液体９を供給する。装置１から液体９を供給しながら搬送部５を移動（スキャン移動やステップ移動）させることで、基板６の上（ショット領域）に液体９を塗布することが可能となる。

制御部６１８は、ＣＰＵやメモリなどを含み、光ナノインプリント装置６００の動作（光ナノインプリントプロセス）を制御する。換言すれば、制御部６１８は、光ナノインプリント装置６００の各部を統括的に制御して、光ナノインプリントプロセスを行う。具体的には、制御部６１８は、モールドヘッド６１０を移動させ、基板６の上の液体９にモールド１０４を押し付けた状態で、光源６１２及び照明光学系６１３からの光を照射して液体９を硬化させる。そして、制御部６１８は、モールドヘッド６１０を移動させ、基板６の上の硬化した液体９からモールド１０４を離型することで、基板６の上にモールド１０４のパターンを転写する。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、添加成分（Ｃ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、光硬化性組成物ａを得た。

（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部

（１−２）成分（Ｂ）：合計３．５重量部
＜Ｂ−１＞ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
＜Ｂ−２＞４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部

（１−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の添加成分（Ｃ）：合計１．６重量部
＜Ｃ−１＞ポリオキシエチレンステアリルエーテル ＳＲ−７３０（青木油脂製）：１．６重量部

続いて光硬化性組成物ａを１００ｍＬ量りとり、容量約１００ｍＬのＰＦＡ製のボトルに投入した。その後、光硬化性組成物ａの入ったボトルに収着体（ｐ−１）を投入した。なお本実施例では、収着体（ｐ−１）として、Ｚｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣシリーズフィルタディスクＢ４７−４０ＱＳＨ（直径４７ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、３Ｍジャパン製）を用いた。収着体（ｐ−１）の材質は、セルロース、珪藻土、イオン交換樹脂からなる。

収着体（ｐ−１）を投入した後、１か月間静置した。その後、それぞれの金属元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒ、計１７元素）の含有量を、ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ製）を用いて定量した。また、収着体（ｐ−１）を投入する前にも同様にそれぞれの金属元素の定量分析を行った。

収着体（ｐ−１）を投入する前には、ボトル中の光硬化性組成物ａ中にＫが６．６ｐｐｍ存在していた。しかし、収着体（ｐ−１）を投入して１か月間静置した後には、用いたＩＣＰ発光分析装置の検出限界（１．１ｐｐｍ）以下にまでＫの濃度が低減していた。また、収着体（ｐ−１）を投入する前には、ボトル中の光硬化性組成物ａ中にＮｉが４．５ｐｐｍ存在していた。しかし、収着体（ｐ−１）を投入して１か月間静置した後には、１か月後には３．６ｐｐｍにまでＮｉの濃度が低減していた。また、収着体（ｐ−１）を投入し１か月間静置した後には、その他の金属元素の濃度は全て、用いたＩＣＰ発光分析装置の検出限界以下であった。

すなわち、光硬化性組成物ａを調製し、ボトルに投入した時点では金属不純物が存在していた。しかし本実施例によれば、金属不純物を収着体によって吸着することで、金属不純物の量を減らすことができた。したがって、例えば吐出口を含むインクジェット用ヘッドなどの金属部材と接触することによって光硬化性組成物ａ中に金属不純物が増加しても、金属元素の経時的な増加を抑制することができると推測される。

（実施例２）
実施例１と同様に光硬化性組成物ａを調製した後、光硬化性組成物ａを１００ｍＬ量りとり、容量約１００ｍＬのＰＦＡ製のボトルに投入した。その後、光硬化性組成物ａの入ったボトルに収着体（ｐ−２）を投入した。なお本実施例では、収着体（ｐ−２）として、Ｚｅｔａ Ｐｌｕｓ（登録商標）ＥＣシリーズフィルタディスクＢ４７−０２０ＧＮ（直径４７ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、３Ｍジャパン製）を用いた。収着体（ｐ−２）の材質は、セルロース、珪藻土、イオン交換樹脂からなる。

収着体（ｐ−２）を投入した後、１か月間静置した。その後、それぞれの金属元素（Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｒ、計１７元素）の含有量を、ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ製）を用いて定量した。また、収着体（ｐ−２）を投入する前にも同様にそれぞれの金属元素の定量分析を行った。

収着体（ｐ−２）を投入する前には、ボトル中の光硬化性組成物ａ中にＫが６．６ｐｐｍ存在していた。しかし、収着体（ｐ−２）を投入して１か月間静置した後には、用いたＩＣＰ発光分析装置の検出限界（１．１ｐｐｍ）以下にまでＫの濃度が低減していた。また、収着体（ｐ−２）を投入する前には、ボトル中の光硬化性組成物ａ中にＮｉが４．５ｐｐｍ存在していた。しかし、収着体（ｐ−２）を投入して１か月間静置した後には、１か月後には３．３ｐｐｍにまでＮｉの濃度が低減していた。また、収着体（ｐ−２）を投入し１か月間静置した後には、その他の金属元素の濃度は全て、用いたＩＣＰ発光分析装置の検出限界以下であった。

すなわち、光硬化性組成物ａを調製し、ボトルに投入した時点では金属不純物が存在していた。しかし本実施例によれば、金属不純物を収着体によって吸着することで、金属不純物の量を減らすことができた。したがって、例えば吐出口を含むインクジェット用ヘッドなどの金属部材と接触することによって光硬化性組成物ａ中に金属不純物が増加しても、金属元素の経時的な増加を抑制することができると推測される。

１ 液体吐出装置
７ 筐体（収容部）
９ ナノインプリント用液体
１０ 吐出口
２３ 収着体

Claims (20)

1. ナノインプリント用液体を収容する収容部と、
   前記収容部と連通し、前記ナノインプリント用液体を吐出する吐出口と、を有する液体吐出装置であって、
   前記収容部内に、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する収着体を有し、
   前記ナノインプリント用液体を前記吐出口から吐出する際に、前記収着体が前記吐出口から吐出されないように構成されていることを特徴とする液体吐出装置。
2. 前記収着体が、平均孔径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置。
3. 前記収着体が、表面に陽イオン交換基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液体吐出装置。
4. 前記収着体が、物理的乾燥剤または化学的乾燥剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
5. 前記収着体のサイズが前記吐出口の口径よりも大きく、
   前記収着体が前記収容部内の前記ナノインプリント用液体中に浮遊していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
6. 前記収着体が、前記収容部の内側に固定されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
7. 前記収着体の密度が、前記ナノインプリント用液体の密度の３０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
8. 前記収容部の内部の空間が、前記ナノインプリント用液体を収容し前記吐出口と連通した第１の収容空間と、前記吐出口と連通していない第２の収容空間と、に仕切材によって分割されており、
   前記第２の収容空間に流体が充填されており、
   前記収着体が前記第１の収容空間に収容されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
9. 前記第２の収容空間と連通し、前記第２の収容空間に充填された前記流体の圧力を調整する圧力調整手段をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の液体吐出装置。
10. 前記流体が、水を含む非圧縮性流体であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の液体吐出装置。
11. 前記収着体の材質が、セルロース、珪藻土、ポリエチレン、ナイロン、シリカゲル、および活性炭からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
12. 前記ナノインプリント用液体が、光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の液体吐出装置。
13. 基板上に配置された光硬化性組成物にモールドを押し当てて前記光硬化性組成物を硬化させ、前記基板上に硬化物パターンを形成するナノインプリント装置であって、
    請求項１２に記載の液体吐出装置を有し、
    前記液体吐出装置によって前記光硬化性組成物を前記基板上に配置することを特徴とするナノインプリント装置。
14. ナノインプリント用液体を収容する収容部を備えたナノインプリント用液体収容タンクであって、
    前記収容部内に、パーティクル、金属イオン、および水からなる群から選択される少なくとも１つを吸着または吸収する収着体を有することを特徴とするナノインプリント用液体収容タンク。
15. 請求項１４に記載のナノインプリント用液体収容タンクの有する前記収容部内に、前記ナノインプリント用液体が収容されているナノインプリント用液体収容タンク。
16. 基板上に、請求項１２に記載の液体吐出装置を用いて前記光硬化性組成物を配置する第１の工程と、
    前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第２の工程と、
    前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第３の工程と、
    前記硬化物と前記モールドとを引き離す第４の工程と、
    を有することを特徴とする硬化物パターンの製造方法。
17. 請求項１６に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
18. 基板上に、請求項１６に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
    得られた前記硬化物パターンをマスクとして、前記基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
19. 前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１８に記載の回路基板の製造方法。
20. 基板上に、請求項１６に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
    得られた前記硬化物パターンを用いて前記基板にエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。

Images