CN107112206A - 液体喷出装置、纳米压印设备、纳米压印用液体容纳罐、固化物图案的制造方法、光学组件的制造方法、电路板的制造方法、和压印用模具的制造方法 - Google Patents

液体喷出装置、纳米压印设备、纳米压印用液体容纳罐、固化物图案的制造方法、光学组件的制造方法、电路板的制造方法、和压印用模具的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种液体喷出装置，其包括容纳纳米压印用液体的容纳部，并且还包括与容纳部连通且喷出纳米压印用液体的喷出口。容纳部具有吸附或吸收选自由颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一的吸着介质。当纳米压印用液体从喷出口喷出时，吸着介质不从喷出口喷出。

Description

液体喷出装置、纳米压印设备、纳米压印用液体容纳罐、固化 物图案的制造方法、光学组件的制造方法、电路板的制造方 法、和压印用模具的制造方法
技术领域
本发明涉及喷出纳米压印用液体的液体喷出装置，纳米压印设备，纳米压印用液体容纳罐，使用所述液体喷出装置的固化物图案的制造方法、光学组件的制造方法、电路板的制造方法、和压印用模具的制造方法。
背景技术
半导体器件和微机电系统(MEMS)等中，对微细加工的要求已日益增加。特别地，光纳米压印技术已引起注意。
光纳米压印技术中，将光固化性组合物(抗蚀剂)以使表面具有微细凹凸图案的模具压向涂覆有光固化性组合物的基板(晶片)这样的状态固化。这将模具的凹凸图案转印至光固化性组合物的固化物，由此在基板上形成凹凸图案。光纳米压印技术能够形成几纳米量级的微细结构(固化物图案)。
光纳米压印技术中，将光固化性组合物涂布至基板的图案形成区域(配置步骤)。接下来，光固化性组合物使用具有图案的模具成形(模具接触步骤)。光固化性组合物通过用光照射光固化性组合物来固化(光照射步骤)然后脱模(脱模步骤)。进行这些步骤使具有预定形状的树脂图案(光固化膜)形成于基板上(参见PTL 1)。
光纳米压印技术的配置步骤中，可以使用包括液体喷出头(下文中简称为"头")的液体喷出装置作为用于将光固化性组合物涂布至基板的装置。PTL2记载了用于将一般的液体如墨喷出的液体喷出装置，即包括密封的外壳、放置在外壳中的罐、和与罐连通的头的液体喷出装置。待喷出的液体(墨)容纳在罐中的容纳空间中。将容纳在罐中的液体(墨)供给至头，然后从头喷出。
光纳米压印技术中，通过将模具压向配置步骤中涂布的如光固化性组合物等纳米压印用液体进行成形。因此，例如，当具有几纳米至几微米直径的凝胶状或固体状异物颗粒(下文中称为"颗粒")存在于配置步骤中涂布的纳米压印用液体中时，模具损坏或形成的图案具有缺陷。因此，纳米压印用液体中的颗粒的浓度优选为低的。
可选地，当如金属离子或微细金属颗粒等金属杂质存在于纳米压印用液体中时，处理过的基板被金属杂质污染，因而影响半导体器件的半导体性能。因而，纳米压印用液体中的金属杂质的浓度优选为低的。
当水存在于纳米压印用液体中时，纳米压印用液体的如固化性能等性能可能会降低。因此，纳米压印用液体中的水的浓度优选为低的。
在其中PTL2中记载的液体喷出装置应用至纳米压印设备并且纳米压印用液体容纳在容纳部中的情况下，由于液体喷出装置的各种部件引起的颗粒、金属杂质或水的浓度可能会随着时间增加。因此，存在的问题在于在容纳部中容纳的纳米压印用液体会随时间而增加纳米压印用液体中颗粒、金属杂质或水的浓度。
本发明中，抑制了容纳在容纳部中的纳米压印用液体中的颗粒、金属杂质或水的浓度随时间的增加。
[引文列表]
[专利文献]
PTL 1：PCT日文翻译的专利公布No.2005-533393
PTL 2：日本专利特开No.2006-192785
发明内容
作为本发明一方面的液体喷出装置包括容纳纳米压印用液体的容纳部，还包括与容纳部连通且喷出纳米压印用液体的喷出口。容纳部具有吸附或吸收选自由颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一的吸着介质。当纳米压印用液体从喷出口喷出时，吸着介质不从喷出口喷出。
从下面参照附图对示例性实施方案的说明中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
[图1]图1是根据本发明实施方案的液体喷出装置的示意图。
[图2]图2是示出密封在液体容纳单元中的吸着介质的洗涤方法的说明。
[图3A]图3A是例举用于本发明实施方案的压力调整器的说明。
[图3B]图3B是示出容纳袋从图3A中示出的状态收缩的状态的说明。
[图4]图4是示出如何控制液体状充填剂的压力的流程图。
[图5A]图5A是示出根据本发明实施方案的固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5B]图5B是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5C]图5C是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5D]图5D是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5E]图5E是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5F]图5F是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图5G]图5G是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
[图6]图6是根据本发明实施方案的纳米压印设备的示意图。
[图7A]图7A是根据本发明实施方案的纳米压印用液体容纳罐的示意图。
[图7B]图7B是图7A中示出的纳米压印用液体容纳罐的改造的纳米压印用液体容纳罐的示意图。
具体实施方式
以下将参照附图详细地说明本发明的实施方案。本发明不限于这些实施方案。基于本领域中熟练技术人员的知识，可以在不偏离本发明的精神的情况下对实施方案进行各种改造和改进。这种改造和改进在本发明的范围内。
[纳米压印用液体中的颗粒、金属杂质、或水]
在通过光纳米压印工艺制造固化物图案的情况下，纳米压印用液体9(下文中称为"液体9")中颗粒的存在可能会引起模具的损坏或形成的图案中诸如缺陷等不良。当将模具压向例如基板上的液体9时，模具表面上形成的图案的凹部扩大，因而模具可能会损坏。可选地，颗粒梗塞在模具表面的凹部中，因而模具可能会发生故障。
如在本文中使用的术语"颗粒"是指微细的异物颗粒。该颗粒是直径为几纳米至几微米的凝胶状或固体状粒状物质。该颗粒包括通过将纳米压印用液体部分聚合而生产的凝胶状或固体状有机颗粒，和诸如下面的微细金属颗粒等无机颗粒。
液体9中的颗粒的数量优选尽可能少。液体9中的0.1μm以上的直径的颗粒的浓度优选为1/mL以下，和更优选为0.1/mL以下。
为了使液体9中的颗粒的数量在制备液体9的过程中最小化，优选的是充分地进行包括过滤的纯化。即使液体9通过充分地进行纯化以具有减少的颗粒浓度来制备，液体9中的颗粒的浓度在液体9于罐等中容纳的情况下随着时间流逝可能会逐渐增加。因此，要求抑制液体9中的颗粒的浓度随时间的增加。
在通过光纳米压印工艺制造半导体器件的情况下，当金属杂质存在于液体9中时，处理过的基板借由将液体9涂布至处理过的基板而被金属杂质污染。结果，可能会影响半导体器件的半导体性能。如在本文中使用的术语"金属杂质"是指含金属的微细颗粒或金属离子，特别是指含有Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co或Sr的微细颗粒或离子。
液体9中的金属杂质的浓度优选为低。液体9中的各金属杂质元素的浓度优选为100ppb(100ng/g)以下，和更优选为1ppb(1ng/g)以下。如在本文中使用的术语"金属杂质元素"是指Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co和Sr。调节液体9中的这些元素的浓度在上述范围内能够使液体9对半导体器件的半导体性能的影响减轻。
因而，为了使液体9中的金属杂质的浓度在制备液体9的过程中最小化，优选的是充分地进行包括过滤的纯化。即使液体9通过充分地进行纯化以具有减少的金属杂质浓度来制备，在液体9容纳于罐等中的情况下随着时间流逝，液体9中的金属杂质的浓度也可能会由于罐等而逐渐增加。因此，要求抑制容纳于罐等中的液体9中的金属杂质的浓度随时间的增加。
进一步，当水存在于液体9中时，诸如液体9的固化性能等性能可能会降低。当水存在于例如通过包括紫外线等光而固化的光固化性组合物中时，光固化性组合物对光的敏感度可能会降低。
因此，液体9中的水的浓度优选在制备液体9的过程中最小化。在液体9于罐等中容纳的情况下随着时间流逝，含有水的用于压力调整的环境空气中的水分或液体状充填剂中的水可能会透过分隔壁。在其中水从外部进入液体9的情况下，诸如固化性能等性能可能会降低，并且液体9可能会被来自外部的金属离子污染。因此，要求抑制容纳于罐中液体9中的水的浓度随时间的增加。
[液体容纳单元]
根据本发明实施方案的液体容纳单元4(下文中称为"单元4")包括容纳液体9的容纳袋8和置于容纳袋8中的吸着介质23。即，单元4容纳容纳袋8中的吸着介质23和液体9。容纳袋8置于容纳液体9的容纳部(外壳7)中。
吸着介质23吸附或吸收选自由颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一。如在本文中使用的术语"吸着"是指吸附和/或吸收。
[吸着介质]
单元4包括吸附或吸收选自由液体9中含有的颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一，并且被置于容纳液体9的容纳袋8中的吸着介质23。将吸着介质23构造为使得当液体9从头3的喷出口10喷出时，吸着介质23不从喷出口10喷出。
吸着介质23和液体9彼此接触，因而液体9中含有的颗粒、金属离子和/或水可以被吸附在吸着介质23上或吸收在吸着介质23中，并且可以被保持。因而，即使诸如颗粒、金属离子或水等杂质在容纳袋8中的液体9中产生，或进入容纳袋8中的液体9中，因为杂质被吸着介质23保持，可以抑制液体9中的杂质的浓度随时间的增加。
由于将吸着介质23构造为使得当液体9从头3喷出时吸着介质23不从喷出口10喷出，可以防止颗粒、金属杂质或水从喷出口10喷出。因此，光纳米压印工艺的产量可以增加并且各种装置如半导体器件可以以高产量来制造。
吸着介质23优选为多孔介质。当吸着介质23是多孔的时，吸着介质23吸附或吸收颗粒的能力可以增加。在如下所述其中吸着介质23在其表面上具有离子交换基团的情况下，当吸着介质23是多孔的时，可以使吸着介质23的比表面积大，因而吸着介质23吸附金属杂质的能力可以增加。在如下所述其中吸着介质23含有干燥剂的情况下，当吸着介质23是多孔的时，可以使吸着介质23的比表面积大，因而吸着介质23的吸附能力(adsorbability)或吸收能力(absorbability)可以增加。
吸着介质23具有孔。孔的平均直径优选为0.001μm至0.5μm，更优选为0.001μm至0.1μm，和特别优选为0.005μm至0.1μm。具有平均直径在上述范围内的孔的吸着介质23的使用使颗粒被有效地吸附或吸收。当吸着介质23的孔的平均直径为大于0.5μm或者小于0.001μm时，吸着介质23吸附颗粒和金属离子的能力趋向于低。此外，吸着介质23的孔的平均直径可以通过例如压汞法来测定。如在本文中使用的术语"孔的平均直径"是指在吸着介质23被洗涤和干燥这样的状态下的孔的平均直径。
吸着介质23的实例包括多孔聚烯烃膜如聚乙烯(PE)膜和聚丙烯(PP)膜，多孔氟树脂膜如聚四氟乙烯(PTFE)膜，多孔聚酰亚胺膜，多孔聚酰胺膜如尼龙6膜和尼龙6,6膜，纤维素，珍珠岩，硅藻土，玻璃纤维，硅胶，活性炭，沸石，和分子筛。吸着介质23可以为粒状(球状)或纤维状。
吸着介质23优选由诸如纤维素、硅藻土、聚乙烯、尼龙、活性炭或硅胶等材料制成。这是因为这样的材料不含有例如可能是由金属杂质的产生而引起的金属元素，如Al和Na。尼龙、硅藻土和纤维素等具有极性和吸附金属离子的能力，因此是特别优选的。
本发明中，吸着介质23优选用离子交换基团表面改性。特别优选的是吸着介质23是多孔的且用离子交换基团表面改性。这使得液体9和吸着介质23之间的接触面积大，因而使吸着介质23吸附金属离子的能力高。容纳袋8的内表面可以用离子交换基团表面改性。
离子交换基团的种类没有特别限定。离子交换基团优选为阳离子交换基团。阳离子交换基团的使用能够使作为阳离子的金属离子被有效地吸附。离子交换基团优选是作为阳离子交换基团的磺基和羧基。
如上所述，将吸着介质23或容纳袋8的内表面用离子交换基团表面改性基于离子交换的原理能够使以离子的形式存在于液体9中的金属杂质被除去。
用离子交换基团表面改性的吸着介质23可以是例如，作为由纤维素、硅藻土和离子交换树脂组成的吸着介质的Zeta Plus(注册商标)EC系列Filter Disk B47-40QSH、或Zeta Plus(注册商标)EC系列Filter Disk B47-020GN(由3M Japan Limited制造)。
用离子交换基团表面改性的吸着介质23可以是纤维状的离子交换树脂。纤维状的离子交换树脂的优选实例包括IONEX(注册商标)TIN-100和IONEX(注册商标)TIN-600(均由Toray Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)。IONEX(注册商标)TIN-100是通过将聚苯乙烯树脂用磺酸交换基团表面改性而得到的聚苯乙烯/聚烯烃复合纤维。IONEX(注册商标)TIN-600是通过将聚苯乙烯树脂用亚氨基二乙酸交换基团表面改性而得到的聚苯乙烯/聚烯烃复合纤维。IONEX(注册商标)TIN-100和IONEX(注册商标)TIN-600均具有40μm的纤维直径和0.5mm的纤维长度。这些纤维状的离子交换树脂具有优异的吸附能力和大的表面积，还具有良好的化学品耐久性，优选作为吸着介质23。
当吸着介质23是纤维状时，孔的平均直径相当于形成吸着介质23的缠结纤维之间的空间的平均直径。其平均直径可以以使用吸着介质23制备过滤器并且将具有已知直径的金纳米颗粒通过过滤器这样的方式来测量。
当吸着介质23是纤维状时，纤维的直径优选为约1μm至500μm和更优选为10μm至100μm。纤维的长度优选为约0.1mm至100mm和更优选为0.50mm至50mm。当纤维的直径和长度在上述范围内时，吸着介质23吸附颗粒和金属离子的能力可以增加。
在该实施方案中，吸着介质23优选含有干燥剂。当吸着介质23含有干燥剂时，液体9中含有的水被吸附在吸着介质23上或被吸收在吸着介质23中，因而可以防止水从喷出口10喷出。
干燥剂没有特别限定，并且可以具有吸附或吸收水分的功能。干燥剂可以是例如化学的或物理的干燥剂。
化学干燥剂是利用与水的化学反应性或作为化学物质中固有性能的潮解性的干燥剂。化学干燥剂的实例包括氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锶、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镓、硫酸钛、硫酸镍、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌、乙酸钾、二甲胺盐酸盐、正磷酸、盐酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、羟甲基磷酸胍(guanidinemethylolphosphate)、碳酸胍、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、五氧化二磷、高氯酸镁、氧化锗、氧化钾、氧化铯、氧化钠、聚乙烯醇、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物、纤维素-丙烯腈接枝共聚物、交联聚乙烯醇、交联聚丙烯酸钠和丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物。
物理干燥剂是利用水分子在多孔介质上的吸附的干燥剂。物理干燥剂的实例包括活性炭、硅胶、聚乙烯醇、煅烧滑石和合成沸石。
干燥剂优选不包含可能会影响半导体器件的半导体性能的金属元素。即，干燥剂优选不包含Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Pd、Ba、Co和Sr。干燥剂优选为选自由硫酸镓、硫酸钛、二甲胺盐酸盐、正磷酸、盐酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、羟甲基磷酸胍、碳酸胍、五氧化二磷、聚乙烯醇、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物、纤维素-丙烯腈接枝共聚物、交联聚乙烯醇、丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物、氧化锗、氧化铯、活性炭、和硅胶等组成的组中的至少之一。
干燥剂可以进一步具有吸附颗粒或金属离子的能力。可以使用与吸着介质23不同的其它吸着介质。即，可以使用包括吸着介质23的多种吸着介质。
当吸着介质23未固定至容纳袋8的内表面时，吸着介质23优选悬浮在容纳袋8中的液体9中。当吸着介质23悬浮在容纳袋8中的液体9中时，喷出口10在液体9的喷出期间不被堵塞，因而可以抑制喷出性能的降低。因而，吸着介质23的密度优选小于或等于液体9的密度。特别地，吸着介质23的密度优选为液体9的密度的30％至100％，更优选为50％至100％，和特别优选为80％至100％。当吸着介质23的密度在上述范围内时，吸着介质23可以悬浮在液体9中。
吸着介质23优选具有比喷出口10的直径大的尺寸，以致当液体9从头3喷出时吸着介质23不从喷出口10喷出。吸着介质23的尺寸优选为喷出口10的直径的150％以上，和更优选为200％以上。吸着介质23的尺寸可以是通过例如沉降法、激光散射法或筛分法测定的有效直径或当量直径。
可选地，吸着介质23可以固定至容纳袋8的内表面。即，吸着介质23可以贴附至容纳袋8的内表面。在该情况下，吸着介质23可以以吸着介质23以膜形式贴附至容纳袋8的内表面、或者吸着介质23以球状或颗粒状的形式贴附至或埋入容纳袋8的内表面这样的方式固定至容纳袋8的内表面。可选地，吸着介质23可以用纤维状构件固定至容纳袋8的内表面。
如上所述，优选以不堵塞喷出口10来配置吸着介质23。如果配置吸着介质23以致堵塞喷出口10，即，堵塞了液体9的流路，则喷出性能可能会降低。如果在该状态下液体9通过增加容纳袋8中的压力来喷出，则其它杂质如纳米气泡或颗粒可能会在喷出的液体9中产生。在该实施方案中，吸着介质23悬浮于液体9中或固定至容纳袋8的内表面；因而，可以避免喷出口10被吸着介质23堵塞。这使得抑制上述喷出性能的降低和由于喷出而引起的杂质的产生。
[纳米压印用液体容纳罐]
根据本发明实施方案的纳米压印用液体容纳罐70(下文中称为"罐70")以下参照图7A来说明。图7A是罐70的示意图。
罐70包括容纳液体9的容纳部80。罐70容纳吸着介质23。吸着介质23置于容纳部80中，并且吸附或吸收液体9中的颗粒、金属离子和/或水。吸着介质23的材料和性能如上所述。
如图7A中所示的，罐70中，吸着介质23悬浮于液体9中。图7B是罐70的改造的纳米压印用液体容纳罐701的示意图。纳米压印用液体容纳罐701包括容纳部801，并且吸着介质23固定至容纳部801的内表面。
如上所述罐70中吸着介质23的存在使得在用于纳米压印工艺中的液体9容纳于罐70中的同时，液体9中的颗粒、金属杂质或水的浓度随时间的增加被抑制。
[纳米压印用液体]
液体9的种类没有特别限定，并且可以是用于纳米压印工艺中的液体材料。液体9的实例包括，但不限于，(1)用于形成微细图案的固化性组合物，例如抗蚀剂用固化性组合物，和用于形成模具复制品的固化性组合物；(2)固化层形成用固化性组合物，例如密合层形成用固化性组合物、底层形成用固化性组合物、中间层形成用固化性组合物、面涂层形成用固化性组合物、以及平滑层形成用固化性组合物。
液体9优选为光固化性组合物P(下文中称为"组合物P")。下面说明作为液体9的组合物P。
[光固化性组合物]
组合物P含有作为聚合性化合物的组分(A)和作为光聚合引发剂的组分(B)。如在本文中使用的术语"光固化性组合物"是指通过光照射而固化的组合物。组合物P可以优选用作光纳米压印用光固化性组合物。含有组分(A)和组分(B)的组合物P没有特别限定，并且可以是通过光照射而固化的组合物。组合物P可以包含例如，在化合物分子中含有组分(A)和组分(B)的化合物。
如在本文中使用的术语"固化物"是指通过将光固化性组合物中含有的通过使聚合性化合物聚合而得到的聚合物部分或完全固化获得的那种。此外，在固化物之中，与其面积相比具有极小厚度的那种在一些情况下描述为"固化膜"。固化物和膜的形状不特别限定。固化物和固化膜可以具有表面图案形状。
[组分(A)：聚合性化合物]
组分(A)是聚合性化合物。如在本文中使用的术语"聚合性化合物"是指与由组分(B)(光聚合引发剂)产生的聚合因子(自由基等)反应从而通过链反应(聚合反应)形成聚合物膜的化合物。
聚合性化合物的实例是自由基聚合性化合物。作为组分(A)的聚合性化合物可以由单一种类的聚合性化合物或几种聚合性化合物组成。
自由基聚合性化合物优选为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，作为组合物P的组分(A)的聚合性化合物优选含有(甲基)丙烯酸系化合物。组分(A)的主要组分更优选为(甲基)丙烯酸系化合物。组分(A)最优选为(甲基)丙烯酸系化合物。此外，组分(A)的主要组分是(甲基)丙烯酸系化合物的事实意味着(甲基)丙烯酸系化合物占组分(A)的90重量％以上。
当自由基聚合性化合物由几种具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物组成时，自由基聚合性化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体。这是因为具有高机械强度的固化物是组合使用单官能(甲基)丙烯酸系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体而得到的。
[组分(B)：光聚合引发剂]
组分(B)是光聚合引发剂。
如在本文中使用的术语"光聚合引发剂"是指吸收具有一定波长的光从而产生聚合因子(自由基)的化合物。特别地，光聚合引发剂是通过光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、带电粒子束如电子束、或放射线)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。
组分(B)可以由单一种类的光聚合引发剂或几种光聚合引发剂组成。
组合物P中共混的作为光聚合引发剂的组分(B)的量优选为作为聚合性化合物的组分(A)的0.01％至10重量％，和更优选为0.1％至7重量％。
当组分(B)的量为组分(A)的量的0.01重量％以上时，组合物P的固化速度快，因而反应的效率可以增加。当组分(B)的量为组分(A)的10重量％以下时，所得固化物具有一定的机械强度。
[组分(C)：其它添加剂组分]
组合物P除了组分(A)和组分(B)之外，根据各种目的可以进一步含有添加剂组分(C)，除非损害本发明的效果。添加剂组分(C)的实例包括敏化剂、氢供体、内部脱模剂、表面活性剂、氧化抑制剂、溶剂、聚合物组分、和除组分(B)以外的聚合引发剂。
敏化剂是为了促进聚合反应或增加反应转化率的目的而适当添加的化合物。敏化剂的实例是敏化染料。
敏化染料是吸收具有特定波长的光、由此被激发、并且与作为组分(B)的光聚合引发剂相互作用的化合物。如在本文中使用的术语"相互作用"包括从激发的敏化染料到作为组分(B)的光聚合引发剂的能量的转移和电子的转移。
敏化剂可以单独或与其它敏化剂组合使用。
氢供体是与从作为组分(B)的光聚合引发剂产生的引发自由基、或在聚合时生长末端的自由基反应从而产生更高反应性的自由基的化合物。当作为组分(B)的光聚合引发剂是光自由基产生剂时优选使用氢供体。
氢供体可以单独或与其它氢供体组合使用。氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
当组合物P含有敏化剂或氢供体作为添加剂组分(C)时，组合物P中含有的敏化剂或氢供体的量优选为作为聚合性化合物的组分(A)的量的0.01％至20重量％，更优选为0.1％至5.0重量％，和进一步更优选为0.2％至2.0重量％。当其中含有的敏化剂的量为组分(A)的量的0.1重量％以上时，可有效地展现促进聚合的效果。当其中含有的敏化剂或氢供体的量为组分(A)的量的5.0重量％以下时，形成所制备的固化物的高分子化合物具有充分高的分子量，并且可以抑制在组合物P中的溶解不良或组合物P的贮存稳定性的劣化。
为了降低模具和抗蚀剂之间的界面结合强度，即下面的脱模步骤中的脱模力的目的，可以将内部脱模剂添加至组合物P。如在本文中使用的术语"内部"意味着试剂在下面的配置步骤之前添加至组合物P。
内部脱模剂的实例包括表面活性剂，如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂。在该实施方案中，内部脱模剂是不可聚合的。内部脱模剂可以单独或与其它内部脱模剂组合使用。
当组合物P含有内部脱模剂作为添加剂组分(C)时，其中含有的内部脱模剂的量优选例如为，作为聚合性化合物的组分(A)的量的0.001％至10重量％，更优选为0.01％至7重量％，和进一步更优选为0.05％至5重量％。
组合物P可以包含溶剂，并且优选实质上不包含溶剂。本文中，实质上不包含溶剂的事实意味着包含除了无意中含有的如杂质等溶剂以外的任何溶剂。即，组合物P中的溶剂的含量优选例如为3重量％以下和更优选为1重量％以下。如在本文中使用的术语"溶剂"是指通常用于组合物或光致抗蚀剂中的溶剂。溶剂的种类没有特别限定，并且溶剂可以是溶解和均匀地分散用于该实施方案中的化合物并且不与该化合物反应的溶剂。
组分(A)和组分(B)之间的比例可以以组合物P和/或通过使组合物P固化得到的固化物借由红外光谱法、紫外光谱法、或热解气相色谱-质谱法等来分析这样的方式来测定。组合物P中的组分(A)和组分(B)之间的比例可以由固化物中的组分(A)和组分(B)之间的比例测定。当组合物P含有添加剂组分(C)时，组合物P中的组分(A)、组分(B)和添加剂组分(C)之间的比例可以类似地测定。
[光固化性组合物在共混期间的温度]
当制备组合物P时，组分(A)和组分(B)在预定的温度条件下混合在一起并且溶解。特别地，组分(A)和组分(B)在0℃至100℃的范围内混合在一起。这应用于组合物P含有添加剂组分(C)的情况。
[光固化性组合物的粘度]
不包括溶剂的组合物P的各组分的混合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s至100mPa·s，更优选为1mPa·s至50mPa·s，和进一步更优选为1mPa·s至6mPa·s。
当其粘度为100mPa·s以下时，当使组合物P与模具接触时，不会花费长时间来将组合物P填充至模具上的微细图案的凹部中。即，可以具有高生产性地进行光纳米压印工艺。进一步，由于填充不良而引起的图案缺陷不太可能发生。
当其粘度为1mPa·s以上时，在涂布组合物P至基板的操作期间不太可能发生不均匀的涂布。进一步，当使组合物P与模具接触时，组合物P不太可能流出模具的端部。
[光固化性组合物的表面张力]
不包括溶剂的组合物P的各组分的混合物在23℃下的表面张力优选为5mN/m至70mN/m，更优选为7mN/m至35mN/m，和进一步更优选为10mN/m至32mN/m。当其表面张力为5mN/m以上时，当使组合物P与模具接触时，不会花费长时间来将组合物P填充至模具上的微细图案的凹部中。
当其表面张力为70mN/m以下时，通过固化组合物P而得到的固化物具有表面平滑性。
[吸着介质的洗涤方法和光自由基聚合性化合物填充至液体容纳单元的方法]
在该实施方案中，在将组合物P填充至单元4中的容纳袋8之前，吸着介质23优选预先充分地洗涤，使得吸着介质23不作为颗粒或金属杂质的来源。下面说明单元4的构造。参照图2说明吸着介质23的洗涤方法的实例。
用泵204通过连通件203如管抽吸容器201中贮存的组合物P。组合物P从泵204通过连通件203、颗粒计数器205、颗粒过滤器206、和金属杂质除去过滤器207进给至单元4中的容纳袋8。吸着介质23预先置于容纳袋8中。在容纳袋8填充有组合物P之后，溢流的组合物P通过连通件203回料至容器201。
当泵204的操作持续时，组合物P通过颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207数次。这使得颗粒或金属杂质被除去。如果从吸着介质23产生颗粒或金属杂质，则颗粒或金属杂质流入组合物P并且在上述过程中被除去。
如有需要，组合物P中颗粒的浓度用颗粒计数器205来测量。在组合物P中颗粒的浓度达到预定值以下之后，停止泵204，单元4与连通件203分离，然后被密封。
组合物P中的金属杂质的含量可以以在预定时刻从容器201取出足量的组合物P并且测定金属元素这样的方式来检测。在组合物P中的金属杂质的含量达到预定值以下之后，可以停止泵204。
泵204的实例包括管道泵、隔膜泵和齿轮泵。颗粒计数器205的实例包括Liquid-borne Particle Sensor KS Series(由RION Co.,Ltd.制造)、Liquid Particle CounterUltraChem Series(由Particle Measuring Systems,Inc.制造)、Liquid ParticleCounter SLS Series(由Particle Measuring Systems,Inc.制造)、和Liquid ParticleCounter HSLIS Series(由Particle Measuring Systems,Inc.制造)。
颗粒过滤器206的实例包括"Ultipleat P-Nylon 66"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、"Ultipor N66"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、"P Emflon"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、"LifeASSURE PSN Series"(由Sumitomo 3M Limited制造)、"LifeASSURE EF Series"(由Sumitomo 3M Limited制造)、"Photoshield"(由Sumitomo 3M Limited制造)、"ElectroporII EF"(由Sumitomo 3M Limited制造)、"Microgard"(由Nihon Entegris K.K.制造)、"Optimizer D"(由Nihon Entegris K.K.制造)、"Impact Mini"(由Nihon Entegris K.K.制造)、和"Impact 2"(由Nihon Entegris K.K.制造)。这些过滤器可以单独或组合使用。
金属杂质除去过滤器207的实例包括"Zeta Plus GN Grade"(由Sumitomo 3MLimited制造)、"Electropor"(由Sumitomo 3M Limited制造)、"Posidyne"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、"Ionkleen AN"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、"Ionkleen SL"(由Nihon Pall,Ltd.制造)、和"Protego"(由Nihon Entegris K.K.制造)。这些过滤器可以单独或组合使用。
颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207的孔径优选为例如0.001μm至5.0μm和更优选为0.003μm至0.01μm。当颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207的孔径大于5.0μm时，颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207吸附颗粒和金属离子的能力低。当颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207的孔径小于0.001μm时，组合物P的各组分被颗粒过滤器206和金属杂质除去过滤器207捕捉，因而可能会改变组合物P的组成，或可能会堵塞。
吸着介质23优选在例如0℃至80℃，更优选为10℃至60℃，和特别优选为20℃至50℃的温度下洗涤。泵204优选具有例如0.01mL/min至100mL/min和更优选为1mL/min至10mL/min的流量。
[液体喷出装置]
本发明可适用于包括容纳纳米压印用液体如光固化性组合物的封闭的容纳部的任何液体喷出装置。如在本文中使用的术语"液体"包括具有相对低粘度的流体，如溶胶状物质。下面参照图1、4和5说明根据本发明实施方案的液体喷出装置的实例。本发明不限于该实例。
图1是根据本发明实施方案的液体喷出装置1(下文中称为"装置1")的示意图。装置1是喷出液体9的装置。如图1中所示，装置1包括单元4和压力调整器12。装置1将包括于装置1中的头3与底板2相对地配置。装置1可以将液体9喷出至配置于底板2上的基板6(处理过的基板)上。底板2搭载有输送构件5。使用未示出的吸引单元将基板6吸引至输送构件5上。
单元4包括头3、封闭的外壳7(容纳部)、和容纳袋8。容纳袋8置于外壳7中并且是挠性的。外壳7(容纳部)中的空间分隔为与头3的喷出口10连通的第一容纳空间和介由作为分隔体的容纳袋8与第一容纳空间隔开的第二容纳空间。在该实施方案中，在外壳7中的空间中，容纳袋8内的空间形成第一容纳空间，并且容纳袋8外侧的空间形成第二容纳空间。
本发明不限于其中第一容纳空间和第二容纳空间使用容纳袋8彼此分离的构造。第一容纳空间和第二容纳空间可以使用挠性的分隔体彼此分隔。分隔体不需成袋状。外壳7的内部可以通过例如似薄膜的挠性分隔体而分隔为至少两个空间。容纳袋8内的空间可以是第二容纳空间，并且容纳袋8外侧的空间可以是第一容纳空间。
在将下面描述的含有水的液体状充填剂容纳于第二容纳空间中的情况下，优选使用由对水难以透过的材料制成的分隔体。这样的材料的实例包括四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、尼龙(Ny)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)。
液体9容纳于第一容纳空间中，即容纳袋8内的空间。容纳于容纳袋8内的空间中的液体9供给至头3，并且从头3的喷出口10喷出。液体9优选预先脱气。
单元4中，吸着介质23容纳在第一容纳空间中，即容纳袋8内的空间。吸着介质23可以悬浮于液体9中，或者可以固定至容纳袋8的内表面。优选的是吸着介质23不堵塞喷出口10。
容纳袋8直接连接至头3，其间没有管或阀。在该实施方案中，由于在容纳袋8和头3之间不使用诸如阀等滑动构件，抑制液体9中的颗粒的产生和液体9被微细粉尘污染。
装置1进一步包括作为填充在第二容纳空间中的流体的液体状充填剂11和调整第二容纳空间中填充的液体状充填剂11的压力的压力调整器12。液体状充填剂11是不具有压缩性的流体，即非压缩性流体，并且可以是例如，液体或凝胶状物质。液体状充填剂11优选为含水的液体或凝胶。
第二容纳空间，即液体状充填剂11填充的空间，通过诸如管等连通件13连接至压力调整器12。连通件13设置有阀14、阀15和设置在阀14与阀15之间的接头16。
接头16由两个可分离的接合部(未示出)组成。由于连通件13设置有接头16，因而连通件13可以在压力调整器12和阀14之间的位置处与压力调整器12分离。结果，单元4可以从装置1的主体中拆除。
如上所述，使单元4构造为以从装置1的主体可拆除的。这使装置1在其中单元4损坏或容纳袋8中容纳的液体9用尽的情况下，仅通过替换单元4再次可用。
在单元4从装置1的主体中拆除之前，关闭阀14和阀15。在外壳7中的压力用压力调整器12维持为负的这样的状态下关闭阀14，由此外壳7中的压力维持为负的。因此，可以防止液体9从喷出口10泄露。液体状充填剂11从压力调整器12的进给通过关闭阀15来停止，因而可以防止液体状充填剂11的泄露。
液体状充填剂11填充在第二容纳空间中。液体和凝胶的体积与气体的体积相比，更不易受到温度和压力的变化的影响。因而，即使装置1的周围温度和压力改变，液体状充填剂11的体积也几乎不改变并且也抑制了第一容纳空间中的液体9的压力变化。
外壳7的一部分可以形成缓冲部17。特别地，外壳7的壁的一部分由挠性膜制成，由此形成缓冲部17。当装置1的操作停止或电源在装置1的操作期间断电时，缓冲部17起作用。
液体状充填剂11和液体9的体积由于例如，压力或温度的变化而稍微改变。缓冲部17吸收由于液体状充填剂11和液体9的体积的变化而引起的压力波动；因此，控制第一容纳空间中的液体9的压力波动小。
由于液体状充填剂11的体积与气体的体积相比更不易受到温度或压力的变化的影响，因此与气体填充在第二容纳空间中的情况相比，该实施方案的更有利之处在于：缓冲部17可以小型化。缓冲部17不限于其中外壳7设置有缓冲部17的构造。连通件13可以设置有缓冲部17。
根据该实施方案，液体9容纳于容纳袋8中，并且液体状充填剂11填充在容纳袋8的外侧和外壳7之间的空间内。因此，容纳袋8几乎不与气体接触。因而，气体几乎不进入容纳袋8，并且可以抑制容纳袋8中的液体9的压力的增加。
制成容纳袋8的挠性构件可以是例如，诸如铝多层膜等具有低透气性的构件。即使在液体状充填剂11中产生气泡，这样的具有低透气性的构件的使用抑制气泡透入容纳袋8内，因而可以抑制容纳袋8中的液体9的压力的增加。
液体9容纳于第一容纳空间中，并且液体状充填剂11填充在第二容纳空间中。液体9和液体状充填剂11之间的密度差小于液体9和气体之间的密度差。减少第一容纳空间中容纳的物质的密度和填充在第二容纳空间中的物质的密度之差，能够减轻当施加冲击至外壳7时容纳袋8的摇动。
在其中例如气体填充在第二容纳空间中的情况下，气体的密度与液体9相比是可忽略的小。在该情况下，气体依照容纳液体9的容纳袋8的移动而移动。因而，当施加冲击至外壳7时，气体几乎不抑制容纳袋8的移动，因而容纳袋8相对显著地摇动。
与第一容纳空间中容纳的液体9具有小的密度差的液体状充填剂11填充在第二容纳空间中。因此，液体状充填剂11独立于容纳液体9的容纳袋8的移动，在外壳7中移动。即，当施加冲击至外壳7时，液体状充填剂11的移动和容纳液体9的容纳袋8的移动彼此抑制；因此，容纳袋8的摇动减轻。
液体状充填剂11的密度优选在液体9的密度的80％至120％的范围内。当液体状充填剂11具有在该范围内的密度时，容纳袋8的摇动可有效地减轻。
当气体填充在第二容纳空间中时，第一容纳空间中容纳的液体9和填充在第二容纳空间中的气体之间的密度差认为是100％。当液体状充填剂11的密度在液体9的密度的80％至120％的范围内时，液体状充填剂11和液体9之间的密度差为20％以下。因此，容纳袋8的摇动与其中气体填充在第二容纳空间中的情况相比可减轻至五分之一以下。因为液体状充填剂11和液体9之间的密度差小，所以容纳袋8不易摇动。容纳袋8中容纳的液体9的压力波动通过减轻容纳袋8的摇动而抑制。
根据该实施方案，容纳袋8中容纳的液体9的压力波动如上所述可以被抑制。因而，与第一容纳空间连通的在头3中的液体9的压力波动被抑制，并且头3中的压力维持为负的。结果，可以抑制液体9从头3中的泄露(液体泄露)。
在该实施方案中，例如，外壳7的容积可以是400mL，液体9的初始体积可以是约250mL，吸着介质23的体积可以是50mL，液体状充填剂11的初始体积可以是约100mL。本发明不限于该构造。外壳7的容积、液体9的初始体积、吸着介质23的体积和液体状充填剂11的初始体积可以适当地确定。例如，外壳7的容积可以是400mL，吸着介质23的体积可以是50mL，液体9的初始体积可以是约350mL，并且在初始状态下可没有液体状充填剂11填充在第二容纳空间中。
制成容纳袋8的挠性构件具有约10μm至200μm的厚度，可能具有最多约5mL至6mL的容积。因而，制成容纳袋8的挠性构件的容积为液体状充填剂11的体积和液体9的体积的总和的约1％，充分地小。因此，制成容纳袋8的挠性构件和液体状充填剂11之间的密度差、与制成容纳袋8的挠性构件和液体9之间的密度差均是可忽略的。
制成容纳袋8的挠性构件的实例是具有相对高的气密性的铝制层叠膜。层叠膜通常具有约10μm的厚度。铝的密度是2.7g/cm3，比液体状充填剂11的密度和液体9的密度大得多。容纳袋8的容积相对于液体状充填剂11的体积和液体9的体积的总和小于1％。因此，容纳袋8的密度是可忽略的。
外壳7的内部填充有液体9和液体状充填剂11；因此，可以减轻容纳袋8的摇动。结果，可以抑制液体9从喷出口10的泄露。
在单元4是在该单元4之上这样的状态下，外力施加至连通件13，从而使外壳7在一些情况下相对显著地摇动。进一步，单元4在一些情况下在装置1中移动。甚至在这些情况下，减轻单元4中的容纳袋8的摇动，因而可以抑制液体9从头3的泄露。
图3A是示例压力调整器12的说明。如图3A中所示的，压力调整器12可包括压力传感器18、泵19、阀20、容纳罐21和控制器22。
压力传感器18是用于测量连通件13中的液体状充填剂11的压力的压力测量单元。用压力传感器18测量的压力是相对于装置1中的压力的液体状充填剂11的相对压力。为了避免扰乱的影响，压力传感器18优选接近于阀15配置。
液体状充填剂11容纳在容纳罐21中。泵19转移容纳罐21和外壳7之间的液体状充填剂11。泵19的实例包括管道泵、隔膜泵和齿轮泵。阀20位于泵19和容纳罐21之间，一般是关着的。
压力传感器18测量液体状充填剂11的压力并且将对应于其压力的信号传输至控制器22。控制器22基于连通件13中的液体状充填剂11的压力，控制阀20和泵19的操作。在阀20打开这样的状态下驱动泵19使液体状充填剂11在容纳罐21之中移动，从而调节外壳7中的压力至预定值。
下面参照图3B和4说明装置1的操作。图3B为示出其中伴随容纳袋8与液体9的消耗从图3A中示出的状态收缩的状态的说明。图4是示出使用压力传感器18和控制器22如何控制液体状充填剂11的压力的流程图。
当启动装置1时，控制器22开始控制外壳7中的压力。
液体9从头3的喷出口10喷出减少容纳袋8中容纳的液体9的量从而减小容纳袋8的容积。在关闭阀20这样的状态下，外壳7和连通件13密闭；因此，外壳7和连通件13中的液体状充填剂11的压力减小。
控制器22允许压力传感器18测量连通件13中的液体状充填剂11的压力(S40)。压力传感器18将对应于液体状充填剂11的测量压力的信号传输至控制器22。控制器22基于从压力传感器18传输的信号，控制泵19和阀20的操作。
特别地，控制器22判断连通件13中的液体状充填剂11的压力是否在预定范围内(S41)。在控制器22判断连通件13中的液体状充填剂11的压力是低于预定值的情况下，控制器22开启阀20并且驱动泵19(S42)。泵19将液体状充填剂11从容纳罐21进给至外壳7，由此外壳7中的压力增加(填充步骤)。
其后，压力传感器18再次测量连通件13中的液体状充填剂11的压力(S40)，并且控制器22判断连通件13中的液体状充填剂11的压力是否在预定范围内(S41)。在控制器22判断连通件13中的液体状充填剂11的压力是在预定范围内的情况下，控制器22关闭阀20并且停止泵19。结果，停止液体状充填剂11从容纳罐21到外壳7的进给，并且停止外壳7中的压力的增加。
如上所述，控制器22基于使用压力传感器18测量的结果，控制阀20和泵19的操作，由此外壳7中的压力调整在预定范围内(压力调整步骤)。
在外壳7中的压力过度增加的情况下，使用泵19将液体状充填剂11从外壳7转移至容纳罐21。这使外壳7中的压力降低。
在外壳7中的压力调整之后，控制器22判断是否停止压力控制(S43)。在控制器22判断不停止压力控制的情况下，控制器22允许压力传感器18测量连通件13中的液体状充填剂11的压力(S40)。
在该实施方案中，如上所述，压力调整器12调整头3中的液体9的压力，由此喷出口10中的液体9的新月形维持良好。因而，头3的喷出稳定性提高。
由于伴随液体9的消耗液体状充填剂11填充在第二容纳空间中，因此不管液体9的消耗都维持头3中的液体9的压力。当外壳7具有更大的容积时，这对于装置1是有利的。增加外壳7的容积能够使单元4的交换频率减少。
诸如泵等可移动机构通常具有由于其操作而产生颗粒的问题。在该实施方案中，压力调整器12不与液体9直接接触。因此，即使由于压力调整器12的操作而产生颗粒，颗粒也仅进入液体状充填剂11而不进入液体9中。因而，存在的优点是由于压力调整器12而引起的液体9被颗粒的污染可以减少。
根据该实施方案，外壳7填充有液体9和液体状充填剂11，因而液体9的压力可以仅通过测量液体状充填剂11的压力而确定。液体状充填剂11的压力变化几乎不受到容纳袋8的变形的影响。因而，液体9的压力通过测量液体状充填剂11的压力而精确地测定。
由于精确地测定液体9的压力，所以头3中的液体9可以维持在期望的负压力下，并且喷出口10中的液体9的新月形维持良好。结果，头3的喷出稳定性提高。
由于液体状充填剂11和液体9是液态的，所以液体状充填剂11和液体9的体积变化小于气体的体积变化，并且液体状充填剂11和液体9的压力不会迅速改变。
当如图3B中所示的，容纳袋8伴随液体9的消耗而收缩时，外壳7根据容纳袋8的收缩再填充有液体状充填剂11。液体状充填剂11和液体9之间的密度差相对小。因此，即使外壳7中的液体状充填剂11和液体9之间的体积比例改变，与液体9的消耗相关的外壳7中的密度变化相对小。因此，由于其间的体积比例变化而引起的压力波动不需要补偿，并且装置1的结构可以简化。
[固化物图案的制造方法]
下面将说明根据本发明实施方案的固化物图案的制造方法。图5A至5G是示出固化物图案的制造方法的示意性截面图。
固化物图案的制造方法包括使用上述的液体喷出装置，将光固化性组合物置于基板上的第一步骤(1)；使光固化性组合物与模具接触的第二步骤(2)；用光照射光固化性组合物从而将光固化性组合物固化为固化物的第三步骤(4)；和将第三步骤中得到的固化物与模具彼此脱离的第四步骤(5)。
固化物图案的制造方法是使用光纳米压印工艺的制造方法。
固化物图案优选为具有1nm至10mm和更优选为10nm至100μm的尺寸的图案的固化物。通常，用于使用光制备具有纳米尺寸(1nm至100nm)的图案(凹凸结构)的固化物的图案形成技术称为光纳米压印工艺。固化物图案的制造方法使用光纳米压印工艺。
下面说明各步骤。
[配置步骤(1)]
该步骤(配置步骤)中，如图5A中所示，将液体9使用装置1置于(涂布至)基板6上，由此形成湿膜。
作为在其上配置液体9的目标的基板6是处理过的基板，并且通常是硅晶片。在通过固化物图案的制造方法制造压印用模具的情况下，基板6可以是石英基板。在制造压印用模具的情况下，基板6可以是其上具有金属化合物层(硬掩模材料层)的石英基板。
在该实施方案中，基板6不限于硅晶片或石英基板。基板6可以任意地选自已知的半导体器件基板，如铝基板、钛钨合金基板、铝硅合金基板、铝-铜-硅合金基板、氧化硅基板、和氮化硅基板。所使用的基板6(处理过的基板)可以是进行了包括硅烷偶联处理、硅氮烷处理和有机薄膜的形成的表面处理的、具有对液体增加的亲和性的基板。
形状转印层(湿膜)的厚度依赖于其用途，并且例如是0.01μm至100.0μm。
[模具接触步骤(2)]
接下来，如图5B中所示，使具有用于转印图案形状的微细图案的模具104与由液体9制成且在前一步骤(配置步骤)(图5B1)中形成的湿膜接触。这使得由液体9制成的湿膜的一部分填充至模具104的微细图案的凹部中，由此形成涂膜106从而填充在模具104的微细图案中(图5B2)。
考虑到下一步骤(光照射步骤)，模具104优选由透光性材料制成。特别地，构成模具104的材料优选为玻璃、石英、透明树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯、透明的气相沉积金属膜、挠性膜如聚二甲基硅氧烷膜、光固化膜或金属膜等。在使用透明树脂来制成模具104的情况下，需要选择透明树脂以便不溶解于液体9中含有的组分中。制成模具104的材料特别优选为石英，因为石英具有小的热膨胀系数且图案的应变小。
模具104的微细图案优选具有4nm至200nm的高度和1至10的纵横比。
为了提高模具104与液体9的脱模性，模具104可以在该步骤(使液体9与模具104接触的模具接触步骤)之前进行表面处理。
该步骤(模具接触步骤)中，当如图5B1中所示，使液体9与模具104接触时施加至液体9的压力没有特别限定。该步骤中，液体9与模具104的接触时间没有特别限定。
该步骤可以在空气气氛、真空气氛和惰性气氛的任一种之下进行，并且优选在真空气氛或惰性气氛下进行，因为可以防止氧气或水分对固化反应的影响。
模具接触步骤可以在含有冷凝性气体的气氛(下文中称为"冷凝性气体气氛")下进行。如在本文中使用的术语"冷凝性气体"是指通过当气氛中的气体与涂膜106(的一部分)一起填充入模具104的微细图案的凹部以及模具104和基板6之间的间隙中时产生的毛细管压力冷凝且液化的气体。在使液体9(形状转印层)与模具104(图5B1)接触之前，使冷凝性气体存在于气氛中。
填充在微细图案的凹部中的气体通过在冷凝性气体气氛下进行模具接触步骤而液化，因此消除气泡；因此，填充性能优异。冷凝性气体可以溶解于液体9中。
[对准步骤(3)]
接下来，如有需要，调节模具104的位置和/或基板6的位置使得模具104的定位标记105与基板6的定位标记103重合。对准步骤不是必要的，并且可以根据应用而省略。
[光照射步骤(4)]
接下来，如图5D中所示，液体9的与模具104接触的部分在模具104和基板6在对准步骤中彼此对准这样的状态下隔着模具104用光照射。特别地，填充在模具104的微细图案中的涂膜106隔着模具104用光照射(图5D1)。这使得填充在模具104的微细图案中的涂膜106通过光固化，由此形成固化物108(图5D2)。
施加至构成填充在模具104的微细图案中的涂膜106的液体9的光根据液体9的敏感波长来选择。特别地，适当地选择并且优选使用波长为150nm至400nm的紫外线、X-射线、或电子束等。
施加至液体9的光(照射光107)特别优选为紫外线。这是因为大多数商购可得的固化助剂(光聚合引发剂)是对紫外线敏感的。
[脱模步骤(5)]
接下来，固化物108和模具104彼此脱离。该操作中，基板6覆盖有具有预定图案形状(固化物图案)的固化膜109。
该步骤(脱模步骤)中，如图5E中所示，固化物108和模具104彼此脱离，并且得到固化膜109。固化膜109具有与模具104的微细图案相反的、在步骤(4)(光照射步骤)中形成的图案形状。
通过包括上述的步骤(1)至(5)的一系列步骤(制造过程)，可以得到固化膜109以便具有位于期望的位置处的期望的凹凸图案形状(追随模具104的微细图案的图案形状)。所得固化膜109可以用作例如，光学构件，如菲涅耳透镜或衍射光栅(包括其中固化膜109用作光学构件的组件的情况)。该情况下，可以得到以下构件：包括基板6和置于基板6上的具有图案形状的固化膜109的光学构件。
在固化物图案的制造方法中，由步骤(1)至(5)组成的重复单元(一轮(shot))可以对相同的处理过的基板重复进行数次。重复由步骤(1)至(5)组成的重复单元(一轮)数次能够得到具有位于处理过的基板上的期望位置处的多个凹凸图案形状(追随模具104的微细图案的图案形状)的固化膜。
[除去固化膜的一部分的残余膜除去步骤(6)]
虽然在脱模步骤即步骤(5)中得到的固化膜109具有特定的图案形状，但固化膜109的一部分有时残留在除了具有该图案形状的区域以外的区域(这样的固化膜109的一部分下文中称为"残余膜")。该情况下，如图5F中所示的，位于应当被除去的区域中的残余膜从具有所得图案形状的固化膜109中除去。这使得得到具有期望的凹凸图案形状(追随模具104的微细图案的图案形状)的固化物图案110。
残余膜的除去方法如下：例如，作为固化膜109的凹部的残余膜通过诸如蚀刻等工艺而除去使得基板6的表面借由通过固化膜109拥有的图案的凹部而露出。
在通过蚀刻除去作为固化膜109的凹部的残余膜的情况下，所使用的特定工艺没有特别限定，例如，可以使用已知的工艺如干式蚀刻。对于干式蚀刻，可以使用已知的干式蚀刻系统。
固化物图案110可以通过包括上述的步骤(1)至(6)的制造过程来得到以便具有位于期望的位置处的期望的凹凸图案形状(追随模具104的微细图案的图案形状)。可以得到具有固化物图案110的制品。进一步，在使用固化物图案110处理基板6的情况下进行下面的基板处理步骤(步骤(7))。
使用固化物图案110作为光学构件(包括其中固化物图案110用作光学构件的组件的情况)如衍射光栅或偏光板可以得到光学组件。该情况下，可以得到以下构件：包括基板6和置于基板6上的固化物图案110的光学构件。
[基板处理步骤(7)]
在该实施方案中得到的固化物图案110可以用作层间绝缘膜，其用于由半导体器件代表的电子组件如大型集成电路(LSI)、系统LSI、动态随机存储器(DRAM)、同步DRAM(SDRAM)、Rambus DRAM(RDRAM)和Direct RDRAM(D-RDRAM)中。进一步，固化物图案110可以用作用于半导体器件制造的抗蚀膜。
在使用固化物图案110作为抗蚀膜的情况下，将具有在残余膜除去步骤即步骤(6)中露出的表面的基板6的一部分(图5F中的附图标记111表示的区域)蚀刻或离子注入。该操作中，固化物图案110用作蚀刻掩模。此外，基于固化物图案110的图案形状的电路结构112(图5G)可以通过形成电子组件而形成于基板6上。这能够制造例如用于如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM等半导体器件中的电路板。进一步，电子装置如显示器、照相机、或医疗装置可以通过将电路板连接至电路板用电路控制机构来形成。
类似地，电子组件可以以使用固化物图案110作为掩模(抗蚀剂掩模)进行蚀刻或离子注入等这样的方式来得到。
可选地，压印用模具可以以使用固化物图案110蚀刻相当于基板6的石英基板这样的方式来制造。该情况下，相当于基板6的石英基板可以使用固化物图案110作为掩模来蚀刻。可选地，石英基板可以以第二固化物使用第二固化性材料形成于固化物图案110的凹部中并且用作掩模这样的方式来蚀刻。
说明作为使用固化物图案110作为掩模处理基板6的方法的蚀刻和离子注入。基板6的处理方法不限于蚀刻或离子注入。例如，镀覆等可以在固化物图案110置于基板6上这样的状态下进行。
在制备电路板等的情况下，固化物图案110可以最后从处理过的基板6除去，或者可以以构成器件的构件的形式存留。
[其它实施方案]
在上述实施方案中说明了可适用于纳米压印设备的装置1。本发明不限于装置1。即，可以安装至装置1的单元4包括在本发明中。以下设备也包括在本发明中：可以安装装置1且通过上述的光纳米压印工艺在基板上形成具有预定形状的树脂图案的纳米压印设备。
图6是根据本发明实施方案的纳米压印设备600的示意图。纳米压印设备600是以置于基板6上的液体9用模具104成形然后固化，模具104与固化的液体9脱离，并且图案由此转印至基板6这样的方式进行光纳米压印工艺的设备。光纳米压印工艺的细节如上所述。
纳米压印设备600包括模具头610、结构体611、光源612、照明光学系统613、底板2、转印部5和控制部618。纳米压印设备600进一步包括喷出液体9的装置1。装置1可拆卸地安装至纳米压印设备600的主体。装置1的整体可以可拆卸地安装至纳米压印设备600的主体。可选地，仅装置1的一部分，例如单元4，可以可拆卸地安装至纳米压印设备600的主体。
模具头610安装至结构体611并且作为保持和移动模具104的保持部。模具头610包括真空吸着或静电吸着模具104的模具卡盘，并且还包括用于移动模具104的移动机构。模具头610具有将模具104压向(使模具104接触)基板6上的未固化液体9并且将模具104与基板6上固化的液体9脱离(模具104从基板6上的固化液体9除去)的功能。
光源612和照明光学系统613形成发出用于固化基板6上的液体9的光的照射系统。从光源612发出的光可以根据液体9的种类适当地选择。
底板2载置有输送部5。输送部5保持并移动基板6。输送部5包括真空吸着基板6的基板卡盘616，并且还包括用于移动基板6的移动机构。
装置1将液体9供给至基板6。液体9可以以在将液体9从装置1进给的同时输送部5移动(扫描移动或步进移动)这样的方式涂布至基板6的上方区域(照射区域(shotregion))。
控制部618包括中央处理单元(CPU)和存储器等，并且控制纳米压印设备600的操作(光纳米压印工艺)。换言之，控制部618综合地控制纳米压印设备600的各部分来进行光纳米压印工艺。特别地，以模具104压向基板6上的液体9这样的状态，控制部618使模具头610移动，并且用来自光源612和照明光学系统613的光照射液体9，由此固化液体9。控制部618使模具头610移动从而将模具104与基板6上的固化液体9脱离，由此模具104的图案转印至基板6。
[实施例]
以下参照实施例将进一步详细地说明本发明。本发明的技术范围不限于以下实施例。
[实施例1]
首先，下面将组分(A)、组分(B)、和添加剂组分(C)共混在一起。共混物通过由超高分子量聚乙烯制成的0.2μm筛网过滤器过滤，由此得到光固化性组合物a。
(1-1)组分(A)：总计94重量份
(A-1)丙烯酸异冰片酯(IB-XATM，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)：9.0重量份
(A-2)丙烯酸苄酯(V#160TM，所制造的)：38.0重量份
(A-3)新戊二醇二丙烯酸酯(NP-ATM，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)：47.0重量份
(1-2)组分(B)：总计3.5重量份
(B-1)Lucirin TPO(由BASF制造)：3重量份
(B-2)4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)：0.5重量份
(1-3)添加剂组分(C)：1.6重量份
(C-1)聚氧乙烯硬脂基醚SR-730(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造)：1.6重量份
随后，量取100ml的光固化性组合物a，然后将其装入具有约100mL容积的PFA制的瓶中。其后，将吸着介质(p-1)装入容纳有光固化性组合物a的瓶中。该实施例中，所使用的吸着介质(p-1)是Zeta Plus(注册商标)EC系列滤片，B47-40QSH(约47mm的直径和约3mm的厚度，由3M Japan Limited制造)。吸着介质(p-1)由纤维素、硅藻土和离子交换树脂制成。
将吸着介质(p-1)装入瓶中，然后静置一个月。其后，将光固化性组合物a中的各金属元素(17种元素：Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Ba、Co和Sr)的含量使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪CIROS CCD(由SPECTRO制造)来测定。此外，在将吸着介质(p-1)装入瓶中之前，类似地测定金属元素。
在将吸着介质(p-1)装入瓶中之前，6.6ppm的K存在于瓶中的光固化性组合物a中。然而，在将吸着介质(p-1)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的K的浓度低于ICP发射光谱仪的检测限(1.1ppm)。在将吸着介质(p-1)装入瓶中之前，4.5ppm的Ni存在于瓶中的光固化性组合物a中。然而，在将吸着介质(p-1)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的Ni的浓度为3.6ppm。在将吸着介质(p-1)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的其它金属元素各自的浓度均低于ICP发射光谱仪的检测限。
在制备光固化性组合物a且装入瓶中的时间点，金属元素是存在于光固化性组合物a中的。该实施例中，金属元素的量可以通过将金属元素吸附至吸着介质(p-1)来减少。因此，即使当光固化性组合物a与例如金属构件如包括喷出口的喷墨头接触时光固化性组合物a被金属杂质污染，也很可能抑制金属杂质的量随时间的增加。
[实施例2]
在光固化性组合物a以与实施例1中记载的相同的方式制备之后，量取100ml的光固化性组合物a，然后将其装入具有约100mL容积的PFA制的瓶中。其后，将吸着介质(p-2)装入容纳有光固化性组合物a的瓶中。该实施例中，所使用的吸着介质(p-2)是Zeta Plus(注册商标)EC系列滤片，B47-020GN(约47mm的直径和约3mm的厚度，由3M Japan Limited制造)。吸着介质(p-2)由纤维素、硅藻土和离子交换树脂制成。
将吸着介质(p-2)装入瓶中，然后静置一个月。其后，将光固化性组合物a中的各金属元素(17种元素：Na、Ca、Fe、K、Zn、Al、Mg、Ni、Cr、Cu、Pb、Mn、Li、Sn、Ba、Co和Sr)的含量使用ICP发射光谱仪CIROS CCD(由SPECTRO制造)来测定。此外，在将吸着介质(p-2)装入瓶中之前，类似地测定金属元素。
在将吸着介质(p-2)装入瓶中之前，6.6ppm的K存在于瓶中的光固化性组合物a中。然而，在将吸着介质(p-2)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的K的浓度低于ICP发射光谱仪的检测限(1.1ppm)。在将吸着介质(p-2)装入瓶中之前，4.5ppm的Ni存在于瓶中的光固化性组合物a中。然而，在将吸着介质(p-2)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的Ni的浓度为3.3ppm。在将吸着介质(p-2)装入瓶中且静置1个月之后，光固化性组合物a中的其它金属元素各自的浓度均低于ICP发射光谱仪的检测限。
在制备光固化性组合物a且装入瓶中的时间点，金属元素是存在于光固化性组合物a中的。该实施例中，金属元素的量可以通过将金属元素吸附至吸着介质(p-2)来减少。因此，即使当光固化性组合物a与例如金属构件如包括喷出口的喷墨头接触时光固化性组合物a被金属杂质污染，也很可能抑制金属杂质的量随时间的增加。
虽然已经参照示例性实施方案说明了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求书的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2014年10月30日提交的日本专利申请No.2014-222047、2015年2月27日提交的日本专利申请No.2015-039400、和2015年6月25日提交的日本专利申请No.2015-128160的权益，在此通过参考的方式以其整体引入本文。

Claims (20)

1.一种液体喷出装置，其特征在于，其包括：
容纳纳米压印用液体的容纳部；和
与所述容纳部连通并且喷出所述纳米压印用液体的喷出口，
其中所述容纳部具有吸附或吸收选自由颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一的吸着介质，并且当所述纳米压印用液体从所述喷出口喷出时，所述吸着介质不从所述喷出口喷出。
2.根据权利要求1所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质是平均孔径为0.001μm至0.5μm的多孔介质。
3.根据权利要求1或2所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质在其表面上具有阳离子交换基团。
4.根据权利要求1至3任一项所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质含有物理或化学干燥剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质具有比所述喷出口的直径大的尺寸，并且悬浮在所述容纳部的纳米压印用液体中。
6.根据权利要求1至5任一项所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质固定至所述容纳部的内侧。
7.根据权利要求1至6任一项所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质的密度是所述纳米压印用液体的密度的30％至100％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的液体喷出装置，其中所述容纳部中的空间被分隔为：容纳所述纳米压印用液体且与所述喷出口连通的第一容纳空间；和介由分隔体不与所述喷出口连通的第二容纳空间，所述第二容纳空间填充有流体，并且所述吸着介质容纳在所述第一容纳空间中。
9.根据权利要求8所述的液体喷出装置，其进一步包括与所述第二容纳空间连通且调整填充在所述第二容纳空间中的流体的压力的压力调整器。
10.根据权利要求8或9所述的液体喷出装置，其中所述流体是含有水的非压缩性流体。
11.根据权利要求1至10任一项所述的液体喷出装置，其中所述吸着介质由选自由纤维素、硅藻土、聚乙烯、尼龙、硅胶和活性炭组成的组中的至少之一的材料制成。
12.根据权利要求1至11任一项所述的液体喷出装置，其中所述纳米压印用液体是光固化性组合物。
13.一种纳米压印设备，其特征在于：其以使模具压向配置于基板上的光固化性组合物且使所述光固化性组合物固化的方式在所述基板上形成固化物图案，所述纳米压印设备包括根据权利要求12所述的液体喷出装置，
其中使用所述液体喷出装置将所述光固化性组合物配置于所述基板上。
14.一种纳米压印用液体容纳罐，其特征在于：其包括容纳纳米压印用液体的容纳部，
其中所述容纳部具有吸附或吸收选自由颗粒、金属离子和水组成的组中的至少之一的吸着介质。
15.根据权利要求14所述的纳米压印用液体容纳罐，其中所述纳米压印用液体容纳在所述容纳部中。
16.一种固化物图案的制造方法，其特征在于，其包括：
使用根据权利要求12所述的液体喷出装置，将光固化性组合物配置于基板上的第一步骤；
使所述光固化性组合物与模具接触的第二步骤；
用光照射所述光固化性组合物从而将所述光固化性组合物固化为固化物的第三步骤；和
将所述固化物与所述模具彼此脱离的第四步骤。
17.一种光学组件的制造方法，其特征在于，其包括通过根据权利要求16所述的方法得到固化物图案的步骤。
18.一种电路板的制造方法，其特征在于，其包括：
通过根据权利要求16所述的方法在基板上形成固化物图案的步骤；和
使用所述固化物图案作为掩模将所述基板蚀刻或离子注入的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述电路板是用于半导体器件中的电路板。
20.一种压印用模具的制造方法，其特征在于，其包括：
通过根据权利要求16所述的方法在基板上形成固化物图案的步骤；和
使用所述固化物图案蚀刻所述基板的步骤。
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