JP2018532841A - 適時原料を用いる改良型沸騰床リアクター - Google Patents

Abstract

【解決手段】 沸騰床水素化システムを不均一触媒および分散金属硫化物粒子を含む二元触媒システムを使用して改良し、プラスチック二次加工製品の生産速度を維持または上昇させながら、適時原料（すなわち、低質重油または低質原料混合物）を水素化する。前記二元触媒システムは、（例えば、装置汚染および／または沈降物生成を大幅に増加させることなく、）前記改良型沸騰床水素化システムが適時原料の定期的使用による負の影響に適応し、抵抗する能力を改善する。場合によっては、前記二元触媒システムを使用した改良型沸騰床リアクターは、装置汚染および／または沈降物生成を減少させながら、適時原料を水素化することができる。【選択図】 図３

Description

本発明は、同等またはより高い酷度で低質の重油原料を水素化する二元触媒システムを利用する、沸騰床水素化法およびシステムなどの重油水素化法およびシステムに関する。

低質の重油原料をさらに効率的に利用し、そこから燃料価を抽出するという絶え間なく増大する需要がある。低質の原料は、通常は５２４℃（９７５°Ｆ）で沸騰する比較的高品質の炭化水素を含むものとして特徴付けられる。硫黄、窒素、および／または金属も比較的高濃度で含む。これらの低質原料に由来する高沸点分画は、典型的には高分子量（より高い密度および粘度が示されることが多い）および／または低水素／炭素比を有し、これはアスファルテンおよび残留炭素を含む望ましくない成分が高濃度で存在することに関連する。アスファルテンおよび残留炭素は処理が困難であり、コークスの形成に寄与するため、従来の触媒の汚染と装置の水素化を引き起こすことが多い。さらに、残留炭素は石炭乾留法の供給材料として使用する場合など、高沸点分画の下流処理を制限する。

さらに高濃度のアスファルテン、残留炭素、硫黄、窒素、および金属を含む低質重油原料には、重質原油、油砂瀝青、および従来の製油所プロセスで残る残油を含む。残油は、大気塔底部（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｏｗｅｒ ｂｏｔｔｏｍ）および真空塔底部（ｖａｃｕｕｍ ｔｏｗｅｒ ｂｏｔｔｏｍ）を指す可能性がある。大気塔底部は少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する可能性があるが、カットポイントは精製所によって異なり、３８０℃（７１６°Ｆ）の高さになる可能性もあることは理解される。真空塔底部（「残油ピッチ」または「減圧残油」としても知られる）は少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する可能性があるが、カットポイントは精製所で異なり、５３８℃（１０００°Ｆ）または５６５℃（１０５０°Ｆ）の高さになる可能性もあることは理解される。

比較のため、Ａｌｂｅｒｔａ軽質原油は、減圧残油容積で約９％を含むが、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ重油は減圧残油容積で約４１％を含み、Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ瀝青は減圧残油容積で約５０％を含み、Ａｔｈａｂａｓｃａ瀝青は減圧残油容積で約５１％を含む。さらに比較として、北海地域産のＤａｎｓｋ Ｂｌｅｎｄなどの比較的軽質の原油は減圧残油を約１５％しか含まないが、Ｕｒａｌなどのより低質の欧州産原油は３０％以上の減圧残油を含み、Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍなどの原油はさらに高く、約４０％の減圧残油を含む。これらの例は、低質原油を使用する場合、減圧残油を転化できることが重要であることを強調している。

重油を有用な最終生成物に転化する工程には、前記重油の沸点を低下させる、水素：炭素比を増加させる、金属、硫黄、窒素、およびコークス前駆体などの不純物を除去するなど、広範な処理が伴う。従来の不均一触媒を使用し、大気塔底部を改良する水素化分解プロセスの例には、固定層水素化、沸騰床水素化、および移動床水素化を含む。真空塔底部を改良する非触媒系改良プロセスには、ディレイドコーキング、フレキシコーキング、ビスブレーキング、および溶媒抽出などの熱分解を含む。

改良しなければ重大な装置汚染を引き起こす、安価で低質の適時原料（ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）を使用するため、沸騰床水素化システムを改良する方法が本明細書で開示される。開示された方法により形成した、改良型沸騰床水素化システムも開示される。開示された方法およびシステムには、固体担持触媒および十分分散した（例えば均一な）触媒粒子から成る二元触媒システムの利用が関係する。前記二元触媒システムは、前記改良型沸騰床水素化システムが適時原料の定期的使用による負の影響に適応し、抵抗する能力を改善する。

一部の実施形態では、沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法が、（１）最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、（２）その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質の重油および／または低質の原料混合物を水素化するが、少なくとも初期速度の高さでプラスチック二次加工製品の生産速度を維持する工程とを有する。

一部の実施形態では、前記低質重油および／または前記低質原料は、これに限定されるものではないが、（ｉ）高沸点、（ｉｉ）高硫黄濃度、（ｉｉｉ）高窒素濃度、（ｉｖ）高金属濃度、（ｖ）高分子量、（ｖｉ）低水素：炭素比、（ｖｉｉ）高アスファルテン含有量、および（ｖｉｉｉ）沈降物の形成傾向が高いことから選択される、初期重油原料と比較し、少なくとも１つの低質の特徴を有する。

一部の実施形態では、前記二元触媒システムを用いて低質の重油および／または低質の原料混合物を水素化する際のプラスチック二次加工製品の生産速度の維持が、前記沸騰床リアクターを最初に操作する場合と同じまたはそれよりも高い酷度での操作に関する。リアクターの酷度には、前記重油の操作温度、処理量、および転化の１若しくはそれ以上を含む。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターの操作に、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、および最高１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、または５０％の低質重油（または適時原料）での初期重油原料（または同等の質の重油）を有する低質原料混合物の水素化が関係する。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターの操作に、前記初期重油原料の代わりに低質重油の水素化が関係する。実施例として、前記初期重油原料の代わりに混合または水素化される低質の重油は、重質原油、油砂瀝青、精製プロセスの残油、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有する大気塔底部、少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有する真空塔底部、熱分離器の残油、残油ピッチ、または減圧残油の少なくとも１つを有する。

一部の実施形態では、前記分散金属硫化物触媒粒子はサイズ１μｍ未満、またはサイズ約５００ｎｍ未満、またはサイズ約２５０ｎｍ未満またはサイズ約１００ｎｍ未満、またはサイズ約５０ｎｍ未満、またはサイズ約２５未満、またはサイズ約１０ｎｍ未満、またはサイズ約５ｎｍ未満である。

一部の実施形態では、前記分散金属硫化物触媒粒子が触媒前駆体から前記重油内でそのまま形成される。例として、制限するものではないが、前記分散金属硫化物触媒粒子は、前記触媒前駆体の熱的分解および活性金属硫化物触媒粒子の形成前に、触媒前駆体を前記重油全体に混合することで形成可能である。さらなる例として、方法には触媒前駆体と希釈剤炭化水素を混合し、希釈前駆体混合物を形成する工程、前記希釈前駆体混合物と前記重油を混合し、調製重油を形成する工程、および前記調製重油を加熱し、前記触媒前駆体を分解し、前記分散金属硫化物触媒粒子をそのまま形成する工程を含む。

一部の実施形態では、沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法が、（１）不均一触媒を用いて最初に沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化し、前記初期重油原料が、これに限定されるものではないが、（ｉ）沸点、（ｉｉ）硫黄濃度、（ｉｉｉ）窒素濃度、（ｉｖ）金属濃度、（ｖ）分子量、（ｖｉ）水素：炭素比、（ｖｉｉ）アスファルテン含有量、または（ｖｉｉｉ）沈降物形成傾向から選択される少なくとも１つの質の特徴を有するものである工程と、（２）その後前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質重油および／または低質原料混合物を水素化するが、プラスチック二次加工製品の生産速度を少なくとも初期速度に維持し、前記低質重油および／または低質原料混合物は、これに限定されるものではないが、（ｉ）高沸点、（ｉｉ）高硫黄濃度、（ｉｉｉ）高窒素濃度、（ｉｖ）高金属濃度、（ｖ）高分子量、（ｖｉ）低水素：炭素比、（ｖｉｉ）高アスファルテン含有量、または（ｖｉｉｉ）沈降物の形成傾向が高いことから選択される、初期条件の重油原料と比較し、少なくとも１つの低質の特徴を有するものである工程とを有する。

一部の実施形態では、沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法が、（１）最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、（２）その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質の原料混合物を水素化するが、少なくとも初期速度にプラスチック二次加工製品の生産速度を維持し、前記低質原料混合物が、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、および最高１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、または５０％の低質重油（または適時原料）での初期重油原料（または同等の質の重油）を有するものである工程とを有する。

一部の実施形態では、沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法が、（１）最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、（２）その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子と不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、（ｉｉｉ）前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記初期重油原料の代わりに低質の重油を水素化するが、少なくとも初期速度の高さでプラスチック二次加工製品の生産速度を維持する工程とを有する。

本発明のこれらの利点および特徴は、以下の説明および添付の請求項からさらに十分に明らかとなり、または以下に示されるとおり、本発明の実施により習得される。

本発明の上記および他の利点および特徴をさらに明確にするため、本発明のより詳細な説明が、添付の図に図示される、その特定の実施形態を参照することで与えられる。これらの図は本発明の典型的な実施形態のみを示しているため、その範囲を制限するものとは考えられないことは理解される。本発明は、以下の添付の図を使用することで、さらに特異的に、詳細に説明される。
図１は、アスファルテンの仮定上の分子構造を示す。 図２Ａおよび２Ｂは、典型的な沸騰床リアクターを概略的に図示する。 図２Ｃは、複数の沸騰床リアクターを有する典型的な沸騰床水素化システムを概略的に図示する。 図２Ｄは、複数の沸騰床リアクターおよび２つのリアクター間の中間分離器を有する典型的な沸騰床水素化システムを概略的に図示する。 図３は、適時原料で操作するため、沸騰床リアクターを改良する典型的な方法を図示したフローチャートである。 図４は、二元触媒システムを用いた典型的な沸騰床水素化システムを概略的に図示する。 図５は、不均一触媒を単独で、または不均一触媒および分散金属硫化物触媒粒子を含む二元触媒システムを利用するように構成された、パイロットスケールの沸騰床水素化システムを概略的に図示する。 図６は、固体担持沸騰床触媒自体または二元触媒システムのいずれかを用いて、適時原料を２０％含む重油を処理した際の様々な時間間隔でＣ_７アスファルテン転化を示した折れ線グラフである。 図７は、固体担持沸騰床触媒自体または二元触媒システムのいずれかを用いて、様々な適時原料を含む重油を処理した際の様々な時間間隔で沈降物の内容量を示した折れ線グラフである。 図８は、固体担持沸騰床触媒自体または二元触媒システムのいずれかを用いて、適時原料を含む重油を処理した際の様々な時間間隔で真空塔底部熱交換器の負荷を示した折れ線グラフである。

Ｉ．緒言および定義
本発明は、沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法、および前記開示された方法により形成した改良型沸騰床水素化システムに関する。前記方法およびシステムには、（１）二元触媒システムを用いる工程および（２）て低質の重油を水素化するために沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の生産速度を維持し、または上昇させる工程を含む。

例として、低質の重油を水素化するための沸騰床水素化システムを改良する方法が、（１）不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを最初に操作して、プラスチック二次加工製品の初期生成速度で初期重油原料を水素処理する工程；（２）その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程；および（３）二元触媒システムを用いて改良型沸騰床リアクターを操作して、少なくとも初期速度と同程度に高いプラスチック二次加工製品の生産速度を維持しながら、より低質の重油および/または低質の原料混合物を水素化する工程を有する。

「重油原料」の用語は、重質原、油砂瀝青、すなわち、精製プロセスで残ったバレルおよび残油の底部（例、ビスブレーカの底部）および他の低質原料を指し、かなりの量の高沸点炭化水素分画を含み、および／または不均一触媒を非活性化することができる大量のアスファルテンを含み、および／またはコークス前駆体および沈降物を形成させることができる。重油原料の例には、これに限定されるものではないが、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ重油、Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ瀝青、Ａｔｈａｂａｓｃａ瀝青、大気塔底部、真空塔底部、残油、残油ピッチ、減圧残油（例えば、Ｕｒａｌ ＶＲ、Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲ、Ａｔｈａｂａｓｃａ ＶＲ、Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ ＶＲ、Ｍａｙａ ＶＲ、およびＣｈｉｃｈｉｍｅｎｅ ＶＲ）、溶媒の脱歴により得られた脱歴液、脱歴の副生成物として得られたアスファルテン液、および原油を処理後に残る不揮発性液体分画、液化石炭、油頁岩、または蒸留のコールタール原料、ホット分離、溶媒抽出などを含む。さらなる例として、大気塔底部（ＡＴＢ）は少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有する可能性があるが、カットポイントは精製所によって異なり、３８０℃（７１６°Ｆ）の高さになる可能性があることは理解される。真空塔底部は少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有する可能性があるが、カットポイントは精製所によって異なり、５３８℃（１０００°Ｆ）または５６５℃（１０５０°Ｆ）の高さにもなる可能性があることは理解される。

「アスファルテン」の用語は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびへプタンなどのパラフィン系溶媒に典型的に不溶性の重油原料の材料を指す。アスファルテンは、硫黄、窒素、酸素、および金属などのヘテロ原子により支えられた縮合環化合物のシートを含むことができる。アスファルテンには、８０〜１２００のいずれかの炭素原子を有する、広範な複雑な化合物を広く含み、多く見られる分子量は溶液法による決定で１２００〜１６，９００の範囲である。原油には、アスファルテン分画に金属が約８０〜９０％含まれ、このアスファルテン分画と非金属ヘテロ原子の濃度が高いことから、原油中の他の炭化水素よりもアスファルテン分子の親水性が高く、疎水性が低くなる。Ａ．Ｇ． ＢｒｉｄｇｅらがＣｈｅｖｒｏｎで開発した仮定上のアスファルテン分子構造を図１に示す。一般に、アスファルテンは典型的には不溶性物質の方法の結果に基づき定義され、アスファルテンについては１つ以上の定義を使用することができる。具体的には、一般に使用されるアスファルテンの定義がへプタン不溶性物質−トルエン不溶性物質である（すなわち、アスファルテンはトルエンに溶解性で、トルエンに不溶性の沈降物および残油はアスファルテンとして計数されない）。このように定義されたアスファルテンは「Ｃ_７アスファルテン」と呼ばれる。ただし、ペンタン不溶性物質−トルエン不溶性物質で測定される別の定義も同等の妥当性で使用することができ、一般的に「Ｃ_５アスファルテン」と呼ばれる。本発明の例では、前記Ｃ_７アスファルテンの定義が使用されるが、前記Ｃ_５アスファルテンの定義も容易に代用することができる。

重油の「品質」は、（ｉ）沸点、（ｉｉ）硫黄濃度、（ｉｉｉ）窒素濃度、（ｉｖ）金属濃度、（ｖ）分子量、（ｖｉ）水素：炭素比、（ｖｉｉ）アスファルテン含有量、および（ｖｉｉｉ）沈降物の形成傾向の少なくとも１つの特徴により測定されるが、これに限定されるものではない。

「低質重油」および／または「低質原料」は、（ｉ）高沸点、（ｉｉ）高硫黄濃度、（ｉｉｉ）高窒素濃度、（ｉｖ）高金属濃度、（ｖ）高分子量（高密度および高粘度で示されることが多い）、（ｖｉ）低水素：炭素比、（ｖｉｉ）高アスファルテン含有量、および（ｖｉｉｉ）沈降物の形成傾向が高いことから選択される、初期重油原料と比較し、少なくとも１つの低質の特徴を有するが、これに限定されるものではない。

「適時原料（ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」の用語は、低質重油と低質重油原料の混合物を指し、初期の重油原料と比較して少なくとも１つの低質の特徴を有する。

「水素化分解」および「水素化転化」の用語は、その主な目的が重油原料の沸点範囲を低下させ、前記原料のかなりの割合が元の原料よりも沸点範囲が低い生成物に転化されるプロセスを指す。水素化分解または水素化転化は、一般に大きな炭化水素分子から、炭素原子数が少なく、水素：炭素比が高いより小さな分子フラグメントへのフラグメンテーションが関係する。水素化分解が起こるメカニズムは、典型的には熱フラグメンテーション時の炭化水素フリーラジカルの形成が関与した後、フリーラジカルの末端または一部が水素でキャップされる。水素化分解時に炭化水素フリーラジカルと反応する水素原子またはラジカルは、活性触媒部位で形成する可能性がある。

「水素処理」の用語は、その主な目的が硫黄、窒素、酸素、ハライド、および微量金属などの不純物を前記原料および飽和オレフィンから除去し、および／またはそれ自体を反応させるよりも水素と反応させることで、炭化水素フリーラジカルを安定化させる操作を指す。その主な目的は、前記原料の沸点範囲を変化させないことである。水素処理は固定床リアクターを用いて実施されることが最も多いが、他の水素化リアクターも水素処理に利用され、その例は沸騰床水素処理器である。

もちろん、「水素化分解」または「水素化転化」にも原料からの硫黄および窒素の除去、および「水素処理」と関係することが多いオレフィンの飽和などの反応が関与することもある。「水素化」および「水素化転化」の用語は、広く「水素化分解」および「水素処理」のプロセスを指し、これにより範囲の反対端、および前記範囲に入るすべてを定義する。

「水素化分解リアクター」の用語は、水素存在下での原料の水素化分解（すなわち、沸点範囲の減少）および水素化分解触媒が主な目的である容器を指す。水素化分解リアクターは、大きな炭化水素分子を小さな分子にフラグメンテーションするため、炭化水素フリーラジカルを形成するように、重油原料および水素を導入することができる吸入ポート、改良された原料または材料を抜き出すことができる排出ポート、および十分な熱エネルギーを有することで特徴付けらる。水素化分解リアクターの例には、これに限定されるものではないが、スラリー相リアクター（すなわち、二相の気体-液体系）、沸騰床リアクター（すなわち、三相の気体-液体-固体系）、固定床リアクター（すなわち、典型的には、重油へ同時に、ただし可能性としては向流的に流れる水素により、固体不均一触媒の固定床を下に浸透するまたは上に流れる液体供給を含む三相系）を含む。

「水素化分解温度」の用語は、重油原料を大幅に水素分解する必要がある最低温度を指す。一般に、水素化分解温度は好ましくは約３９９℃（７５０°Ｆ）〜約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲、さらに好ましくは約４１８℃（７８５°Ｆ）〜約４４３℃（８３０°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約４２１℃（７９０°Ｆ）〜約４４０℃（８２５°Ｆ）の範囲になる。

「気体−液体スラリー相水素化分解リアクター」の用語は、前記液相内で気泡の「スラリー」を形成する連続液相および気体分散相を含む水素化リアクターを指す。前記液相は、典型的には低濃度の分散金属硫化物触媒粒子を含み、前記気相は典型的には水素ガス、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を有する。前記液相は、選択的に、水素ドナー溶媒を含むことができる。「気体−液体−固体の３相スラリー水素化分解リアクター」の用語は、固体触媒を液体および気体と共に利用する場合に使用される。前記気体には水素、硫化水素、および蒸発した低沸点炭化水素生成物を含んでもよい。「スラリー相リアクター」の用語は、両タイプのリアクター（例えば、分散金属硫化物触媒粒子を用いるリアクター、ミクロンサイズまたはそれよりも大きな粒子触媒を用いるリアクター、およびそのいずれも含むリアクター）を広く指す。

「固体不均一触媒」、「不均一触媒」、および「担持触媒」の用語は、典型的には沸騰床および固定床水素化システムで使用される触媒を指し、主に水素化分解、水素化転化、水素化金属化、および／または水素処理を含む。不均一触媒は、典型的には、（ｉ）表面積が大きく、相互接続チャネルまたは細孔を有する触媒支持層、および（ｉｉ）前記チャネルまたは細孔内にコバルト、ニッケル、タングステン、およびモリブデンの硫化物などの細かい活性触媒粒子を有する。支持層の細孔は、典型的には前記均一触媒の機械的整合性を維持し、前記リアクター中の過剰な微粒子の分解および形成を予防する。均一触媒は円柱状ペレットまたは球状固体として生成する可能性がある。

「分散金属硫化物触媒粒子」および「分散触媒」の用語は、粒子サイズ１μｍ未満、例えば、直径約５００ｎｍ未満、または直径約２５０ｎｍ未満、または直径約１００ｎｍ未満、または直径約５０ｎｍ未満、または直径約２５未満、または直径約１０ｎｍ未満、または直径約５ｎｍ未満を有する触媒粒子を指す。「分散金属硫化物触媒粒子」の用語は、分子または分子的に分散した触媒化合物を含んでもよい。

「分子的に分散した触媒」の用語は、炭化水素原料または適切な希釈液に他の触媒化合物または分子を基本的に「溶解」または他の触媒化合物または分子から解離した触媒化合物を指す。これには、数種類の触媒分子を一緒に含む非常に小さな触媒粒子（例えば、１５分子以下）を含むことができる。

「残留触媒粒子」の用語は、１つの容器から別の容器に（例えば、水素化リアクターから別のおよび／または他の水素化リアクターに）移す場合に改良した材料内に残る触媒粒子を指す。

「調整原料」の用語は、触媒前駆体を十分結合および混合し、前記触媒前駆体の分解および前記活性触媒の形成時に、前記触媒が原料内にそのまま形成された分散金属硫化物触媒粒子を有するようにする炭化水素原料を指す。

「改良する」、「改良している」、および「改良した」の用語は、水素化を受けている、または受けた原料、または得られた材料または生成物を説明するために使用される場合、前記原料の分子量の１回もしくはそれ以上の減少、前記原料の沸点の低下、アスファルテン濃度の低下、炭化水素フリーラジカル濃度の低下、および／または硫黄、窒素、酸素、ハライド、および金属などの不純物量の減少を指す。

「酷度」の用語は、一般に、水素化中に重油に導入されるエネルギー量を指し、前記温度曝露期間とともに、前記水素化リアクターの操作温度と関連することが多い（すなわち、温度が高いほど酷度が高いことと関連し、温度が低いほど酷度が低いことと関連する）。酷度が高いと、一般には、望みの生成物および望ましくないプラスチック二次加工製品をいずれも含む、前記水素化リアクターにより生成したプラスチック二次加工製品の量が増加する。望ましくないプラスチック二次加工製品には、分子量、沸点、および比重が低下した炭化水素を含み、ナフサ、ディーゼル、ジェット燃料、灯油、ワックス、燃料油などの最終産物を含む可能性がある。他の望ましいプラスチック二次加工製品には、従来の精製および／または蒸留プロセスによりさらに処理することができる高沸点炭化水素を含む。望ましくないプラスチック二次加工製品には、水素化装置に沈着し、リアクター、分離器、フィルター、パイプ、塔、および前記不均一触媒の内部成分など、汚染を引き起こすコークス、沈降物、金属、および他の固体材料を含む。望ましくないプラスチック二次加工製品は、大気塔底部（「ＡＴＢ」）または真空塔底部（「ＶＴＢ」）など、蒸留後に残る未転化残油も指す可能性がある。望ましくないプラスチック二次加工製品を最小限にすることで、装置の汚染および前記装置を洗浄するために必要な運転停止が少なくなる。それにもかかわらず、下流の分離装置を正しく機能させ、および／またはそうでなければ装置に沈着およびこれを汚染するが、残った残油によって輸送することができる、コークス、沈降物、金属、および他の固体材料を含む液体輸送培地を提供するため、望ましい量の転化されていない残油がある。

温度に加え、「酷度」は「転化」および「処理量」の一方または両方と関連する可能性がある。酷度の上昇が転化の増加、および／または処理量の増減と関連するか否かは、重油原料の質、および／または全体の水素化システムの物質収支に依存することがある。例えば、供給材料をより大量に転化し、および／またはより大量の材料を下流装置に提供することが望ましい場合、酷度の上昇は主に処理量の増加と関与し、必ずしも分画の転化量増加とは関連しない。これには、残油分画（ＡＴＢおよび／またはＶＴＢ）が燃料油として販売される場合を含む可能性があり、転化量が増加し、処理量が増加しないと、この生成物の量は減少するかもしれない。改良された材料と残油分画の比が上昇することが望ましい場合、主に転化量を増加し、必ずしも処理量は増加させないことが望ましいこともある。水素化リアクターに導入された重油の質が変動する場合、転化量および処理量の一方または両方を選択的に増加または減少させ、改良された材料と残油分画の望ましい比、および／または生成される最終生成物の望ましい絶対量を維持することが望ましいこともある。

「転化」および「部分転化」の用語は、パーセンテージであらわされることが多い、低沸点および／または低分子量材料に有利に転化される重油の割合を指す。前記転化は、定義されたカットポイント未満の沸点を有する生成物に転化される、最初の残油含有量の割合（すなわち、定義された残渣のカットポイント以上の沸点を有する成分）として表現される。残渣のカットポイントの定義は変動する可能性があり、公称値として５２４℃（９７５°Ｆ）、５３８℃（１０００°Ｆ）、５６５℃（１０５０°Ｆ）などを含む可能性がある。前記定義されたカットポイント以上の沸点を有する成分濃度を決定するため、給油および生成物流の蒸留解析により測定することができる。部分転化は（Ｆ−Ｐ）／Ｆで表現され、Ｆは合わせた給油流中の残油の量、Ｐは合わせた生成物流の量であり、給油および生成残油含有量は、いずれも同じカットポイントの定義に基づいている。残油の量は定義されたカットポイント以上の沸点を有する成分の質量に基づいて定義されることが最も多いが、容積またはモルの定義も使用することができる。

「処理量」の用語は、時間の関数として水素化リアクターに導入される供給材料の量を指す。望ましいおよび望ましくない製品の合計量を含む、前記水素化リアクターから除去されるプラスチック二次加工製品の総量とも関連する。処理量はバレル／日などの容積の用語、またはメートルトン／時などの重量の用語で表現することができる。一般的な使用では、処理量は、前記重油原料自体のみの重量または容積の供給量として定義される。前記定義は、通常は、水素化転化ユニットへの全給油に含まれることがある希釈液または他の成分の量を含まないが、これらの他の成分を含む定義も使用することができる。

「沈降物」の用語は、沈降する可能性がある液体流に含まれる固体を指す。沈降物には、転化後の冷却で沈降する無機物、コークス、または不溶性アスファルテンを含むことができる。石油製品の沈降物は、ＩＳＯ １０３０７およびＡＳＴＭ Ｄ４８７０の一部として発表された残留燃料油中の総沈降物のＩＰ−３７５熱ろ過試験法により、一般に測定される。他の試験はＩＰ−３９０沈降試験およびＳｈｅｌｌ熱ろ過試験などである。沈降物は、処理および取り扱い時に固体が形成する傾向を有するオイルの成分と関連する。これらの固体形成成分は、生成物の質の低下および汚染に関連する操作性の問題など、水素化転化プロセスに複数の望ましくない作用を有する。沈降物の厳密な定義は沈降試験の固体測定に基づくが、より大まかに使用される用語は前記オイル自体の固体形成成分を指すことも多いことに注意する必要がある。

「汚染」の用語は、処理に干渉する望ましくない相（汚染物（ｆｏｕｌａｎｔ））の形成を指す。前記汚染物は、通常、前記処理装置内に沈着および集積する炭素質材料または固体である。汚染により、装置の運転停止による生産損失、装置の性能低下、熱交換器またはヒーターの汚染物沈着の絶縁効果によるエネルギー消費の増加、装置洗浄による維持費の増加、精留塔の効率低下、および不均一触媒の反応性低下に至る可能性がある。

ＩＩ．沸騰床水素化リアクターおよびシステム
図２Ａ〜２Ｄは、本発明に従い、改良して二元触媒システムを使用することができ、重油などの炭化水素原料を水素化するために使用される、沸騰床水素化リアクターおよびシステムの制限されない例を概略的に示す。前記例の沸騰床水素化リアクターおよびシステムには、中間分離、完全水素処理、および／または完全水素化分解を含む可能性があることは理解される。

図２Ａは、Ｃ−Ｅ Ｌｕｍｍｕｓにより開発されたＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ水素化分解システムに使用される、沸騰床水素化リアクター１０を概略的に示す。沸騰床リアクター１０には、原料１４および加圧水素ガス１６が導入される底部付近の吸入ポート１２、および水素化された材料２０が排出される上部の排出ポート１８を含む。

リアクター１０には、さらに、沸騰床リアクター１０から（気泡２５として概略的に示される）液体炭化水素およびガスの上方への動きにより重力に対して拡大または流動状態で維持される、不均一触媒２４を有する拡大触媒ゾーン２２を含む。拡大触媒ゾーン２２の下端は分配グリッドプレート２６で定義され、これは拡大触媒ゾーン２２を、沸騰床リアクター１０の下端と分配グリッドプレート２６との間に位置する不均一触媒フリーゾーン２８から分離する。分配グリッドプレート２６は、前記リアクターに均一に水素ガスと炭化水素を分配し、不均一触媒２４が下部の不均一触媒フリーゾーン２８に重力で落ちることがないように構成される。前記拡大触媒ゾーン２２の上端は、不均一触媒２４が特定レベルの拡大または分離に達する際、下方向の重力が均等に起始する、または上方に動く原料およびガスが沸騰床リアクターから上方に上がる力を超える高さである。拡大触媒ゾーン２２の上は上方不均一触媒フリーゾーン３０である。

炭化水素および沸騰床リアクター１０内の他の材料は、沸騰床リアクター１０下部の沸騰ポンプ３４に接続した沸騰床リアクター１０中心に位置する再利用チャネル３２により、連続的に上方不均一触媒フリーゾーン３０から下方不均一触媒フリーゾーン２８に再循環する。再利用チャネル３２の上部には、漏斗状再利用カップ３６があり、ここを通って、原料は上方不均一触媒フリーゾーン３０から引き抜かれる。再利用チャネル３２から下に引き抜かれた材料は下方触媒フリーゾーン２８に入り、分配グリッドプレート２６を上に通過し、拡大触媒ゾーン２２に入り、ここで、材料は吸入ポート１２から沸騰床リアクター１０に入る新たに追加された原料１４および水素ガス１６と混合される。前記沸騰床リアクター１０から上方に連続的に循環する混合材料は、拡大触媒ゾーン２２内で拡大または流動状態で不均一触媒２４を有利に維持し、チャネリングを最小限とし、反応率をコントロールして、発熱水素化反応により放出される熱を安全なレベルに維持する。

新たに追加された不均一触媒２４は、触媒吸入チューブ３８から、沸騰床リアクター１０上部から直接拡大触媒ゾーン２２に入る、拡大触媒ゾーン２２などの沸騰床リアクター１０に導入する。使用済みの不均一触媒２４は、拡大触媒ゾーン２２下端から分配グリッドプレート２６および沸騰床リアクター１０下部を経て拡大触媒ゾーン２２下端を通る触媒回収チューブ４０を通過し、拡大触媒ゾーン２２から引き抜かれる。触媒回収チューブ４０は、ランダムに分布した不均一触媒２４が主に「使用済み」触媒として沸騰床リアクター１０から引き抜かれるよう、完全に使用された触媒、部分的に使用されたが活性な触媒、および新たに追加された触媒を区別することはできないことは理解される。

沸騰床リアクター１０から引き抜かれた改良された材料２０は、分離器４２に導入することができる（例えば、熱分離器、中間圧力差分離器、または蒸留塔）。前記分離器４２は、非揮発性分画４８から１若しくはそれ以上の揮発性分画４６を分離する。

図２Ｂは、Hydrocarbon Research Incorporatedによって開発され、現在AxensによってライセンスされているＨ−Ｏｉｌ水素化分解システムで使用される沸騰床リアクター１１０を概略的に示す。沸騰床リアクター１１０には、原料１１４および加圧水素ガス１１６が導入される吸入ポート１１２、および改良された材料１２０が排出される排出ポート１１８を含む。不均一触媒１２４を有する拡大触媒ゾーン１２２には、リアクター１１０底部と分配グリッドプレート１２６との間で拡大触媒ゾーン１２２と下方触媒フリーゾーン１２８を分離する分配グリッドプレート１２６、および拡大触媒ゾーン１２２と上方触媒フリーゾーン１３０との間のおおよその境界を規定する上端１２９が結合する。点線の境界線１３１は、拡大または流動状態ではない場合の不均一触媒１２４の近似線を概略的に図示する。

材料は、リアクター１１０の外に配置された沸騰ポンプ１３４に接続した再利用チャネル１３２により、リアクター１１０内で連続的に再循環する。材料は、上方触媒フリーゾーン１３０から漏斗状再利用カップを経て引き抜かれる。再利用カップ１３６はらせん形であり、水素の泡１２５と再利用材料１３２との分離を助け、沸騰ポンプ１３４の空洞化を防ぐ。再利用材料１３２は下方触媒フリーゾーン１２８に入り、ここで新たに追加された原料１１６および水素ガス１１８と混合され、前記混合物は分配グリッドプレート１２６を通過し、拡大触媒ゾーン１２２に入る。新たに追加された触媒１２４は触媒吸入チューブ１３６から拡大触媒ゾーン１２２に導入され、使用済み触媒１２４は触媒放出チューブ１４０を経て拡大触媒ゾーン１２２から引き抜かれる。

前記Ｈ−Ｏｉｌ沸騰床リアクター１１０と前記ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ沸騰床リアクター１０との主な違いは、沸騰ポンプの位置である。Ｈ−Ｏｉｌリアクター１１０の沸騰ポンプ１３４は、前記反応チャンバーの外にある。再循環原料は、リアクター１１０底部にある再循環ポート１４１から導入される。前記再循環ポート１４１には分配器１４３が含まれ、下方触媒フリーゾーン１２８から材料の均一な分配を助ける。改良された材料１２０は、非揮発性分画１４８から１若しくはそれ以上の揮発性分画１４６を分離する分離器１４２に送られることが示されている。

図２Ｃは、複数の沸騰床リアクターを有する沸騰床水素化システム２００を概略的に図示する。水素化システム２００（その例はＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ水素化ユニット）は、原料２１４を改良する３つの沸騰床リアクター２１０を連続して含んでもよい。原料２１４は水素ガス２１６とともに最初の沸騰床リアクター２１０ａに導入され、そのいずれも前記リアクターに入る前にそれぞれのヒーターを通る。最初の沸騰床リアクター２１０ａの改良された材料２２０ａは、追加の水素ガス２１６とともに第２の沸騰床リアクター２１０ｂに導入される。第２の沸騰床リアクター２１０ｂの改良された材料２２０ｂは、追加の水素ガス２１６とともに第３の沸騰床リアクター２１０ｃに導入される。

１若しくはそれ以上の中間分離器は、下部の沸騰分画およびガスを液体炭化水素および残留分散金属硫化物触媒粒子を含む非揮発性分画から除去するため、選択的に第１および第２のリアクター２１０ａ、２１０ｂの間、および／または第２および第３のリアクター２１０ｂ、２１０ｃの間に挿入できることは理解する必要がある。有用な燃料生成物であるが、アスファルテンの溶媒としては乏しい、ヘキサンおよびへプタンなどの低級アルカンを除去することが望ましい可能性がある。複数のリアクター間の揮発性材料を除去すると、有用な生成物の産生が増え、下流リアクターに供給される炭化水素液体分画中のアスファルテンの溶解性が上昇する。いずれも全体の水素化システムの効率を上昇させる。

第３の沸騰床リアクター２１０ｃの改良された材料２２０ｃは高温の分離器２４２ａに送られ、これが揮発性分画と非揮発性分画を分ける。揮発性分画２４６ａは熱交換器２５０を通過し、これが水素ガス２１６を予熱してから最初の沸騰床リアクター２１０ａに導入される。やや冷却した揮発性分画２４６ａは中間温度の分離器２４２ｂに送られ、これは残りの揮発性分画２４６ｂを、熱交換器２５０による冷却の結果形成した液体分画２４８ｂから分離する。残りの揮発性分画２４６ｂは、さらにガス分画２５２ｃと脱気した液体分画２４８ｃに分離するため、下流の低温分離器２４６ｃに送られる。

高温分離器２４２ａの液体分画２４８ａは、得られた液体分画２４８ｂとともに中間温度の分離器２４２ｂから低圧分離器２４２ｄに送られ、ここで水素が豊富なガス２５２ｄを脱気した液体分画２４８ｄから分離し、低温分離器２４２ｃの脱気した液体分画２４８ｃと混合し、生成物に分画される。低温分離器２４２ｃのガス分画２５２ｃは、排気、パージガス、水素ガス２１６に精製される。水素ガス２１６は圧縮され、構成水素ガス２１６ａと混合され、熱交換器２５０を通過し、原料２１６とともに第１の沸騰床リアクター２１０ａに導入されるか、第２および第３の沸騰床リアクター２１０ｂおよび２１０ｂに直接導入される。

図２Ｄは、図２Ｃに図示されるシステムと同様、複数の沸騰床リアクターを有するが、第２および第３のリアクター２１０ｂ、２１０ｃの間に挿入された中間分離器２２１を示す沸騰床水素化システム２００を概略的に図示する（ただし、中間分離器２２１は第１および第２のリアクター２１０ａ、２１０ｂの間に挿入されてもよい）。図示される通り、第２段階のリアクター２１０ｂからの流出物は中間分離器２２１に入り、これは高圧、高温の分離器とすることができる。分離器２２１からの液体分画をライン２１６からの再利用水素の一部と混合し、これは次に第３段階のリアクター２１０ｃに入る。中間分離器２２１からの蒸気分画は第３段階のリアクター２１０ｃを迂回し、第３段階のリアクター２１０ｃからの流出物と混合し、高圧、高温の分離器２４２ａに入る。

これにより、より軽く、より飽和した成分が最初の２つのリアクター段階で形成され、第３段階のリアクター２１０ｃを迂回する。この利益は、（１）前記第３段階リアクターの蒸気負荷減少による、残りの重油成分を変換する前記第３段階リアクターの利用容積の増加、および（２）「抗溶媒」成分（飽和剤）濃度の低下により、第３段階リアクター２１０ｃのアスファルテンを不安定化する可能性があることである。

好適な実施形態では、前記水素化システムが構成および操作され、水素化よりも酷度が低い単なる水素化ではなく、水素化分解反応を促す。水素化分解には、大きな炭化水素分子の分子量および／または芳香族化合物の開環など、炭素−炭素分子結合の開裂が関与する。一方、水素処理は主に不飽和炭化水素の水素化が関与し、炭素−炭素分子結合の開裂は最小限またはない。単なる水素化ではなく、水素化分解反応を促すためには、水素化反応は好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約８６０°Ｆ（４６０℃）の範囲、好ましくは約７８０°Ｆ（４１６℃）〜約８３０°Ｆ（４４３℃）の範囲の温度で操作され、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａ）の範囲、より好ましくは約１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の範囲の圧力で操作され、約０．０５ｈｒ^−１〜約０．４５ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは約０．１５ｈｒ^−１〜約０．３５ｈｒ^−１の範囲の宇宙速度（例えば、１時間当たり給油容積とリアクター容積の比として定義される液空間速度、またはＬＨＳＶ）で操作される。水素化分解と水素処理との差も残油転化として表現することができる（ここで、水素化分解では高沸点炭化水素から低沸点炭化水素への変換が起こるが、水素処理では起こらない）。本明細書で開示される水素化システムでは、約４０％〜約９０％の範囲、好ましくは約５５％〜約８０％の範囲で樹脂の転化を起こすことができる。原料が異なると処理の難しさも異なるため、好適な転化の範囲は典型的には原料のタイプに依存する。典型的には、改良前に沸騰床リアクターを操作し、本明細書で開示されたとおり二元触媒システムを利用する場合と比較し、転化は少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％多くなる。

ＩＩＩ．沸騰床水素化リアクターの改良
図３は、適時原料を水素化し、適時原料を用いて操作するため、二元触媒システムを使用する沸騰床リアクターを改良する典型的方法を図示したフローチャートである。図３は方法をより具体的に図示し、（１）最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、（２）分散金属硫化物触媒粒子を前記沸騰床リアクターに追加し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを有する改良型沸騰床リアクターを形成する工程と、（３）前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、１若しくはそれ以上の適時原料（例えば、低質の重油および／または低質の原料混合物）を含む原料を定期的に水素化するが、少なくとも初期速度の高さでプラスチック二次加工製品の生産速度を維持する工程とを有する。

一部の実施形態に従い、前記沸騰床リアクターを最初に操作する場合に利用される不均一触媒は、沸騰床リアクターに典型的に使用される市販の触媒である。効率を最大限にするため、プラスチック二次加工製品の前記初期生産速度は、沈降物の形成と汚染が許容レベル内に維持されるリアクターの酷度で有利に得られる。そのため、二元触媒システムを使用するため、前記沸騰床リアクターを改良せずに低質の適時原料を水素化すると、過剰な沈降物が形成し、望ましくない装置の汚染が起こる可能性があり、そうでない場合は、パイプ、塔、フィルター、ヒーター、不均一触媒、および／または分離装置など、水素化リアクターおよび関連装置のより頻繁な運転停止と洗浄が必要となる。

適時原料が沈降物生成、装置汚染、およびより頻繁な運転停止及びメンテナンスの必要性を増加させる傾向に抵抗するため、前記沸騰床リアクターを改良し、均一触媒および分散金属硫化物触媒粒子を有する二元触媒システムの使用を開始する。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターの操作に、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、および最高１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、または５０％の低質重油（または適時原料）での初期重油原料（または同等の質の重油）を有する低質原料混合物の水素化が関係する。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターの操作に、前記初期重油原料の代わりに低質重油の水素化が関係する。実施例として、前記初期重油原料の代わりに混合または水素化される低質の重油は、重質原油、油砂瀝青、精製プロセスの残油、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有する大気塔底部、少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有する真空塔底部、熱分離器の残油、残油ピッチ、または減圧残油の少なくとも１つを有する。

前記改良型沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度を維持または上昇する工程には、その操作、または前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と比較して適時原料が水素化されたとしても酷度が上昇した操作が関与する。酷度の上昇には、前記初期条件での初期操作よりも高温での操作、転化の増加、および／または処理量の増加を含む可能性がある。

一部の実施形態では、リアクターの酷度が上昇した改良型リアクターの操作に、前記初期条件で操作した場合よりも公称値で少なくとも約２．５℃、または少なくとも約５℃、少なくとも約７．５℃、または少なくとも約１０℃、または少なくとも約１５℃、前記改良型沸騰床リアクターの操作温度が上昇した場合を含む。

一部の実施形態では、転化が増加した改良型リアクターの操作に、前記初期条件で操作した場合よりも少なくとも約１％、または少なくとも約５％、または少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％前記改良型沸騰床リアクターの転化が多い場合を含む。

一部の実施形態では、処理量が増加した改良型リアクターの操作に、前記初期条件で操作した場合よりも少なくとも約２．５％、または少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％（例えば、２４％）前記改良型沸騰床リアクターの処理量が多い場合を含む。

前記分散金属硫化物触媒粒子は別に作成することができ、前記二元触媒システムを形成する際に前記沸騰床リアクターに追加することができる。代わりにまたは加えて、前記分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部は前記沸騰床リアクター内でそのまま生成することができる。

一部の実施形態では、前記分散金属硫化物触媒粒子は前記重油原料全体内で有利にそのまま形成される。これは、最初に触媒前駆体と重油原料全体とを混合し、調整原料を形成し、したがって、前記調整原料を加熱し、前記触媒前駆体を分解することで達成可能であり、触媒金属を硫黄と反応させる、および／または前記重油に追加し、前記分散金属硫化物触媒粒子を形成することができる。

前記触媒前駆体は油溶性とすることができ、約１００℃（２１２°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、または約１５０℃（３０２°Ｆ）〜約３００℃（５７２°Ｆ）、または約１７５℃（３４７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有する。実施例の触媒前駆体には、有機金属複合体または化合物、より具体的には遷移金属および有機酸の油溶性化合物または複合体を含み、適切な混合条件で重油原料と混合した場合に、実質的な分解を避けるために十分高い分解温度または範囲を有する。前記触媒前駆体と炭化水素油希釈液とを混合する場合、前記触媒前駆体の十分な分解が発生する温度以下の温度で希釈を維持することは好都合である。当業者は、本開示に従い、混合温度プロファイルを選択し、前記分散金属硫化物触媒粒子が形成する前に実質的に分解せずに特定の前駆体組成物を密接に混合することができる。

実施例の触媒前駆体には、これに限定されるものではないが、２−エチルヘキサン酸モリブデン、オクト酸モリブデン、ナフタン酸モリブデン、ナフタン酸バナジウム、オクト酸バナジウム、モリブデンヘキサカルボニル、バナジウムヘキサカルボニル、および鉄ペンタカルボニルを含む。その他の触媒前駆体には、複数のカチオン性モリブデン原子および少なくとも８炭素原子の複数のカルボン酸陰イオンを有し、（ａ）芳香族、（ｂ）脂環式、または（ｃ）分岐、不飽和および脂肪族の少なくとも１つであるモリブデン塩を含む。実施例として、各カルボン酸陰イオンは８〜１７炭素原子または１１〜１５炭素原子を有してもよい。前述の分類の少なくとも１つに当てはまるカルボン酸陰イオンの実施例には、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸）、およびその組み合わせから成る群から選択されるカルボン酸由来のカルボン酸陰イオンを含む。

他の実施形態では、油溶性、熱安定モリブデン触媒前駆体化合物の作成に使用するカルボン酸陰イオンは、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、ビフェニル−２−カルボン酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、ゲラン酸（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸）、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸およびその組み合わせから成る群から選択されるカルボン酸に由来する。前述のカルボン酸プロセスに由来するカルボン酸陰イオンを用いて作成されたモリブデン触媒前駆体は、熱安定性を改善することが発見された。

熱安定性が高い触媒前駆体は、最初の分解温度が２１０℃以上、約２２５℃以上、約２３０℃以上、約２４０℃以上、約２７５℃、または約２９０℃以上である可能性がある。そのような触媒前駆体は、ピーク分解温度が２５０℃以上、または約２６０℃以上、または約２７０℃以上、または約２８０℃以上、または約２９０℃以上、または約３３０℃以上である可能性がある。

当業者は、本開示に従い、混合温度プロファイルを選択し、前記分散金属硫化物触媒粒子が形成する前に実質的に分解せずに特定の前駆体組成物を密接に混合することができる。

前記触媒前駆体組成物を前記重油原料と直接混合することは本発明の範囲内であるが、そのような場合、前記前駆体組成物の実質的分解が起こる前に、前記原料内の前記前駆体混合物を完全に混合するために十分な時間、前記成分を混合するため、注意を払う必要がある。例えば、その開示が参照により組み込まれるＣｙｒらの米国特許番号５，５７８，１９７では、得られた混合物を反応容器で加熱し、前記触媒化合物を形成し、水素化分解を行う前に、ヘキサン酸２−エチルモリブデンを瀝青真空塔残油と２４時間混合する方法について説明している（ｃｏｌ．１０、ライン４〜４３参照）。試験環境で２４時間混合することは完全に許容できるが、そのような長時間の混合では、特定の産業的操作が非常に高額となる可能性がある。加熱前に前記重油内の触媒前駆体を完全に混合し、前記活性触媒を形成するため、前記調整原料の加熱前に異なる混合装置により一連の混合段階を行う。これには、１若しくはそれ以上の低剪断直列ミキサー、続いて１若しくはそれ以上の高剪断ミキサー、続いてサージ容器およびポンプ周辺システム、続いて水素化リアクターに導入する前に給油流を加圧するために使用される１若しくはそれ以上の多段階高圧ポンプを含む。

一部の実施形態では、前記重油内でそのまま前記分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部を形成するため、前記調整原料が前記水素化リアクターに入る前に加熱装置を用いて前記調整原料が予熱される。他の実施形態では、前記重油内でそのまま前記分散金属硫化物触媒粒子の少なくとも一部を形成するため、前記調整原料が前記水素化リアクターで加熱またはさらに加熱される。

一部の実施形態では、前記分散金属硫化物触媒粒子を多段階プロセスで形成することができる。例えば、油溶性触媒前駆体組成物は炭化水素と予混合し、希釈前駆体混合物を形成することができる。適切な炭化水素希釈剤の例には、これに限定されるものではないが、真空ガスオイル（典型的には公称沸点範囲３６０〜５２４℃（６８０−９７５°Ｆ）を有する）、デカントオイルまたはサイクルオイル（典型的には公称沸点範囲３６０°〜５５０℃（６８０〜１０２２°Ｆ）を有する）、およびガスオイル（典型的には公称沸点範囲２００°〜３６０℃（３９２−６８０°Ｆ）を有する）、前記重油原料の一部、および約２００℃以上の公称沸点を有する他の炭化水素を含む。

前記希釈前駆体混合物を作成するために使用される触媒前駆体と炭化水素油との比は、約１：５００〜約１：１の範囲、または約１：１５０〜約１：２の範囲、または約１：１００〜約１：５の範囲（例えば、１：１００、１：５０、１：３０、または１：１０）とすることができる。

前記希釈前駆体混合物中の触媒金属の量（例えば、モリブデン）は、好ましくは、前記希釈前駆体混合物の重量で約１００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、前記希釈前駆体混合物の重量で約３００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの範囲である。

前記触媒前駆体は、大部分の前記触媒前駆体組成物が分解する温度未満で、有利に前記炭化水素希釈剤と混合される。前記混合は、約２５℃（７７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲、または約５０℃（１２２°Ｆ）〜約２００℃（３９２°Ｆ）、または約７５℃（１６７°Ｆ）〜約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲の温度で行い、前記希釈前駆体混合物を形成してもよい。前記希釈前駆体混合物が形成する温度は、前記分解温度および／または粘度など、前記炭化水素希釈剤を利用した、および／またはこれに特徴的な前記触媒前駆体の他の特徴に依存してもよい。

前記触媒前駆体は、好ましくは、約０．１秒〜約５分の範囲、または約０．５秒〜約３分の範囲、または約１秒〜約１分の範囲の時間、前記炭化水素油希釈剤と混合される。実際の混合時間は、少なくとも一部は前記温度（すなわち、前記液体の粘度に影響する）および混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも一部は、段階数、例えば直列静的ミキサーに依存する。

前記触媒前駆体と炭化水素希釈剤を予混合し、後に前記重油原料と混合される希釈前駆体混合物を形成することで、特に大規模な産業用操作に必要な比較的短時間で、前記触媒前駆体を十分、密接に混合する上で大きく役立つ。希釈前駆体混合物の形成により、（１）より極性の高い触媒前駆体とより疎水性の重油原料との溶解性の差を減少または排除する、（２）前記触媒前駆体と重油原料とのレオロジーの差を減少または排除する、および／または（３）前記重油原料内でより容易に分散する炭化水素希釈液で溶質を形成する触媒前駆体分子を分割することで、全体の混合時間が短縮する。

次に、前記希釈前駆体混合物は前記重油原料と合わせ、前記触媒前駆体を前記原料中に分散し、前記活性金属硫化物触媒粒子が熱分解および形成する前に、前記触媒前駆体が前記重油内で十分混合した調整原料が形成するのに十分な時間および方法で混合する。前記重油原料内で前記触媒前駆体を十分に混合するため、前記希釈前駆体混合物および重油原料は、約０．１秒〜約５分の範囲、または約０．５秒〜約３分の範囲、または約１秒〜約３分の範囲の時間、有利に混合される。混合プロセスの勢いおよび／または剪断エネルギーを上昇することで、一般に、完全に混合するために必要な時間が短縮する。

前記触媒前駆体および／または希釈前駆体混合物を重油と完全に混合するために使用可能な混合装置の例には、これに限定されるものではないが、容器内でプロペラまたはタービンの羽根車により起こる混合など高剪断混合；複数の静的直列ミキサー；複数の静的直列ミキサーと直列高剪断ミキサーの組み合わせ；複数の静的直列ミキサーと直列高剪断ミキサーの組み合わせ、およびそれに続くサージ管；上記の組み合わせとそれに続く１若しくはそれ以上の多段階遠心ポンプ；および１若しくはそれ以上の多段階遠心ポンプを含む。一部の実施形態によれば、ポンププロセス自体の一部として、その中で前記触媒前駆体組成物と重油原料が攪拌および混合される、複数のチャンバーを有する高エネルギーポンプを用い、バッチ式の混合よりも連続混合を行うことができる。前述の混合装置を、前記触媒前駆体が前記炭化水素希釈剤と混合され、前記触媒前駆体混合物を形成する、上述の予混合プロセスに使用してもよい。

室温で固体または非常に粘性の重油原料の場合、そのような原料は、油溶性触媒前駆体を減量組成物に良好に混合できるように軟化し、十分粘性の低い原料を作成するため、有利に加熱してもよい。一般に、前記重油原料の粘度を低下させることで、前記原料内の油溶性前駆体組成物の十分で密接な混合を行うために必要な時間が短縮する。

前記重油原料および触媒前駆体および／または希釈前駆体混合物は、約２５℃（７７°Ｆ）〜約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、または約５０℃（１２２°Ｆ）〜約３００℃（５７２°Ｆ）、または約７５℃（１６７°Ｆ）〜約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の温度で有利に混合され、調整材料を生じる。

最初に希釈前駆体混合物を形成せずに前記触媒前駆体を直接前記重油原料と混合する場合、前記触媒前駆体組成物の大部分が分解する温度未満で、前記触媒前駆体と重油原料を混合することは好都合と考えられる。ただし、前記触媒前駆体を炭化水素希釈剤と予混合し、希釈前駆体混合物を形成し、その後前記重油原料と混合する場合、前記重油原料が前記触媒前駆体の分解温度またはそれ以上になることは許容されると考えられる。これは、前記炭化水素希釈剤が個々の触媒前駆体分子を遮蔽し、これらが凝集してより大きな粒子を形成しないようにし、一時的に前記触媒前駆体分子を混合中の重油からの発熱から断熱し、分解して金属を遊離する前に、前記重油原料中に十分迅速に前記触媒前駆体分子の分散を促すためである。さらに、前記原料のさらなる加熱は、前記重油中の硫黄を生じる分子から硫化水素を遊離し、前記金属硫化物触媒粒子を形成するために必要と考えられる。このように、前記触媒前駆体の段階的希釈により、前記重油原料内で高度の分散が可能となり、前記原料が前記触媒前駆体の分解温度を超える温度の場合でも、高度に分散金属硫化物触媒粒子が形成する。

前記触媒前駆体が前記重油中に十分混合し、調整原料が得られた後、本組成物を加熱し、前記触媒前駆体を分解してそこから触媒金属を遊離し、その中の硫黄と反応させ、および／または前記重油に追加し、前記活性金属硫化物触媒粒子を形成する。前記触媒前駆体の金属は、最初に金属酸化物を形成し、これが前記重油中の硫黄と反応し、最終活性触媒を形成する金属硫化物化合物を生じてもよい。前記重油原料に十分または過剰な硫黄が含まれる場合、そこから硫黄が遊離するのに十分な温度まで前記重油原料を加熱することで、前記最終活性化触媒がそのまま形成してもよい。場合によっては、前記前駆体組成物が分解する温度と同じ温度で硫黄が遊離してもよい。他の場合、さらに高温まで加熱することが必要になることもある。

前記触媒前駆体が前記重油中で完全に混合される場合、少なくとも前記遊離金属イオンの大部分が他の金属イオンから十分保護または遮蔽され、硫黄と反応すると同時に分子的に分散した触媒が形成し、前記金属硫化物化合物を形成できるようにする。状況によっては、軽度の凝集が生じ、コロイドサイズの触媒粒子が生じることもある。ただし、前記触媒前駆体の熱分解前に前記原料に前記触媒前駆体を十分混合するように注意することで、コロイド粒子ではなく、個々の触媒分子が生じると考えられる。十分に混合できずに、簡単に混和すると、前記触媒前駆体と前記原料は、ミクロンサイズ以上の大きな凝集金属臭化物化合物を形成する。

分散金属硫化物触媒粒子を形成するため、前記調整原料を約２７５℃（５２７°Ｆ）〜約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、または約３１０℃（５９０°Ｆ）〜約４３０℃（８０６°Ｆ）、または約３３０℃（６２６°Ｆ）〜約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲の温度に加熱する。

分散金属硫化物触媒粒子により提供される触媒金属の初期濃度は、前記重油原料で約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲、または約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲、または約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲とすることができる。前記触媒は、残油分画から揮発性分画が除去されるにつれ、濃縮されてもよい。

前記重油原料に大量のアスファルテン分子が含まれる場合、前記分散金属硫化物触媒粒子は選択的に前記アスファルテン分子と結合、または近接してもよい。アスファルテン分子は重油内に含まれる他の炭化水素よりも親水性が高く、疎水性が低いため、金属硫化物触媒粒子に対する親和性が高い可能性がある。前記金属硫化物触媒粒子は非常に親水性である傾向があるため、個々の粒子または分子は前記重油原料内のより親水性の構造または分子に移動する傾向がある。

極性の高い金属硫化物触媒粒子はアスファルテン分子と結合する、または結合することができるが、前記活性触媒粒子が分解および形成する前に前記重油内で触媒前駆体組成物を前述のとおり密接または十分に混合しなければならないのは、極性の高い触媒化合物と疎水性重油との不適合のためである。金属触媒化合物は極性が高いため、直接追加した場合、重油内に効果的に分散することはできない。実際の問題として、より小さな活性触媒粒子が形成すると触媒粒子数が多くなり、前記重油中でより均一に分散した触媒部位を提供する。

ＩＶ．改良型沸騰床リアクター
図４は、開示された方法およびシステムで使用することができる、改良型沸騰床水素化システムの例４００を概略的に図示する。沸騰床水素化システム４００には、改良型沸騰床リアクター４３０および熱分離器４０４（または蒸留塔などの他の分離器）を含む。改良型沸騰床リアクター４３０を作成するため、触媒前駆体４０２は１若しくはそれ以上のミキサー４０６において炭化水素希釈剤４０４と最初に予混合し、触媒前駆体混合物４０９を形成する。触媒前駆体混合物４０９を原料４０８に追加し、１若しくはそれ以上のミキサー４１０内で前記原料と混合し、調整原料４１１を形成する。調整原料は周囲にポンプ４１４を有するサージ管に供給し、前記調整原料内の前記触媒前駆体をさらに混合および分散させる。

サージ管４１２の調製原料は、１若しくはそれ以上のポンプ４１６で加圧し、プレヒーター４１８を通過し、加圧水素ガス４２０と一緒に、沸騰床リアクター４３０の下部またはその付近にある吸入ポート４３６を経て沸騰床リアクター４３０に供給される。沸騰床リアクター４３０の重油材料４２６には、触媒粒子４２４として概略的に図示された分散金属硫化物触媒粒子を含む。

重油原料４０８は望みの化石燃料原料および／またはその分画を有し、これに限定されるものではないが、１若しくはそれ以上の重質原油、油砂瀝青、原油のバレル分画底部、大気塔底部、真空塔底部、コールタール、液化石炭、および他の残油分画を含んでもよい。一部の実施形態では、重油原料４０８がかなりの割合の高沸点炭化水素（すなわち、公称値で３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より具体的には、公称値で５２４℃（９７５°Ｆ）以上）、および／またはアスファルテンを含むことができる。アスファルテンは複雑な炭化水素分子であり、水素と炭素を比較的低い割合で含み、これはパラフィン側鎖を有する相当数の縮合芳香・ナフテン環の結果である（図１参照）。前記縮合芳香・ナフテン環から成るシートは硫黄または窒素などのヘテロ原子および／またはポリメチレン架橋、チオ―エステル結合、およびバナジウムおよびニッケル複合体により保持される。前記アスファルテン分画も原油または残りの減圧残油よりも硫黄および窒素含有量が高く、高濃度の炭素形成化合物も含む（すなわち、コークス前駆体および沈降物を形成する）。

沸騰床リアクター４３０は、さらに、不均一触媒４４４を有する拡大触媒ゾーン４４２を含む。下方不均一触媒フリーゾーン４４８は拡大触媒ゾーン４４２の下に位置し、上方不均一触媒フリーゾーン４５０は拡大触媒ゾーン４４２の上に位置する。分散金属硫化物触媒粒子４２４は、拡大触媒ゾーン４４２、不均一触媒フリーゾーン４４８、４５０、４５２を含む沸騰床リアクター４３０内で材料４２６中に分散することで、前記二元触媒システムを含むように改良される前に、前記沸騰床リアクターで触媒フリーゾーンを構成する要素内で改良反応を促すために利用できる。

単なる水素処理反応ではなく、水素化分解反応を促すためには、水素処理リアクターは好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約８６０°Ｆ（４６０℃）の範囲、より好ましくは約７８０°Ｆ（４１６℃）〜約８３０°Ｆ（４４３℃）の範囲の温度で操作され、好ましくは約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａ）の範囲、より好ましくは約１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７．２ＭＰａ）の範囲の圧力で操作され、約０．０５ｈｒ^−１〜約０．４５ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは約０．１５ｈｒ^−１〜約０．３５ｈｒ^−１の範囲の宇宙速度（ＬＨＳＶ）で操作される。水素化分解と水素処理との差も残油転化として表現することができる（ここで、水素化分解では高沸点炭化水素から低沸点炭化水素への変換が起こるが、水素処理では起こらない）。本明細書で開示される水素化システムでは、約４０％〜約９０％の範囲、好ましくは約５５％〜約８０％の範囲で樹脂の転化を起こすことができる。原料が異なると処理の難しさも異なるため、好適な転化の範囲は典型的には原料のタイプに依存する。典型的には、改良前に沸騰床リアクターを操作し、本明細書で開示されたとおり二元触媒システムを利用する場合と比較し、転化は少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％多くなる。

沸騰床リアクター４３０中の材料４２６は、沸騰ポンプに接続した再利用チャネル４５２によって上方不均一触媒フリーゾーン４５０から下方不均一触媒フリーゾーン４４８に連続的に再循環する。再利用チャネル４５２の上部には、漏斗状再利用カップ４５６があり、ここを通って、材料４２６は上方不均一触媒フリーゾーン４５０から引き抜かれる。再利用材料４２６は新たに調整した原料４１１および水素ガス４２０と混合される。

新たに追加された触媒４４４は触媒吸入チューブ４５８から沸騰床リアクター４３０に導入され、使用済み不均一触媒４４４は触媒回収チューブ４６０を経て引き抜かれる。前記触媒回収チューブ４６０は完全に使用された触媒、部分的に使用されたが活性な触媒、および新たに追加された触媒を区別することはできないが、分散金属硫化物触媒粒子４２４があると、拡大触媒ゾーン４４２、再利用チャネル４５２、および下方および上方不均一触媒フリーゾーン４４８、４５０内に触媒活性が追加される。不均一触媒４４４の外で炭化水素に水素が追加されると、沈降物およびコークス前駆体の形成が最小限となり、これは前記不均一触媒の不活性化が原因であることが多い。

沸騰床リアクター４３０は、さらに上部またはその付近に排出ポート４３８を含み、そこから転化した材料４４０が引き抜かれる。転化した材料４４０は熱分離器または蒸留塔４０４に導入される。熱分離器または蒸留塔４０４は１若しくはそれ以上の揮発性分画４０５を分離し、熱分離器４０４の上部から、残油分画４０７より引き抜かれ、これは熱分離器または蒸留塔４０４の下部から引き抜かれる。残油分画４０７は残留金属硫化物触媒粒子を含み、触媒粒子４２４として概略的に図示される。望ましい場合、残油分画４０７の少なくとも一部は、供給材料の一部を形成し、追加の金属硫化物触媒粒子を供給するため、沸騰床リアクター４３０に戻して再利用することができる。代わりに、残油分画４０７は、別の沸騰床リアクターなど、下流の処理装置を用いてさらに処理することができる。その場合、分離器４０４は中間分離器とすることができる。

一部の実施形態では、低質の重油原料または低質の原料混合物を水素化するために、前記改良型沸騰床リアクターを操作すると、装置汚染率は沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも低くなる。

例えば、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の装置汚染率は、洗浄のための熱交換器運転停止の頻度となり、これは適時原料を処理した場合でも前記沸騰床リアクターを最初に操作した際と同等またはそれ未満となる。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の装置汚染率は、洗浄のための大気および／または真空蒸留塔運転停止の頻度となり、これは適時原料を処理した場合でも前記沸騰床リアクターを最初に操作した際と同等またはそれ未満である。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の汚染率は、フィルターの交換または洗浄の頻度となり、これは適時原料を処理した場合でも前記沸騰床リアクターを最初に操作した際と同等またはそれ未満である。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の汚染率は、スイッチが熱交換器を使わない頻度となり、これは適時原料を処理した場合でも前記沸騰床リアクターを最初に操作した際と同等またはそれ未満である。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の汚染率は、適時原料を処理したときでも前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合よりも、１若しくはそれ以上の熱交換器、分離器、または蒸留塔から選択される装置の表面温度が低下する確率が低下してもよい。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の汚染率は、適時原料を処理したときでも前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合よりも、煙管金属温度が上昇する確率が低下してもよい。

加えて、または代わりに、前記二元触媒システムを用い、前記改良型沸騰床リアクターを操作する場合の汚染率は、適時原料を処理したときでも前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合よりも、熱交換器の汚染抵抗因子の計算値が上昇する確率が低下してもよい。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターを前記二元触媒システムを用いて操作すると、沈降物生成率は、適時原料を処理したときでも前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも低くなる。一部の実施形態では、沈降物生成率は（１）大気塔底部の生成物、（２）真空塔底部の生成物、（３）熱低圧分離器の生成物、または（４）カッターストック追加前後の燃料油生成物の１若しくはそれ以上で沈降物の測定に基づくことができる。

一部の実施形態では、前記改良型沸騰床リアクターを前記二元触媒システムを用いて操作すると、生成物の沈降物濃度は、適時原料を処理したときでも前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも低くなる。一部の実施形態では、前記生成物沈降物濃度は（１）大気残留生成物切断部および／または大気塔底部生成物、（２）真空残留生成物切断部および／または真空塔底部生成物、（３）大気塔に供給される材料、（４）熱低圧分離器の生成物、または（５）１若しくはそれ以上のカッターストック追加前後の燃料油生成物の１若しくはそれ以上で沈降物の測定に基づくことができる。

Ｖ．実験研究および結果
以下の試験研究は、重油、特に適時原料を水素化する際、不均一触媒および分散金属硫化物触媒粒子から成る二元触媒システムを使用するため、沸騰床リアクターを改良する効果および利点を証明している。

この試験に使用される試験的生産工場は、図５のとおり設計された。図５に概略的に図示するとおり、連続して接続された沸騰床リアクター５１２、５１２’を有する試験的生産工場５００を使用し、重油原料を処理する際に不均一触媒自体を使用する場合と、不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子（すなわち、二硫化モリブデン触媒粒子）から成る二元触媒システムとの違いを判定した。

以下の試験研究については、重真空ガス油を炭化水素希釈剤として使用した。前記前駆体混合物は、一定量の触媒前駆体と一定量の炭化水素希釈剤を混合し、触媒前駆体混合物を形成し、次に一定量の前記触媒前駆体混合物と一定量の重油原料を混合し、前記調整原料中の分散触媒の目標負荷を達成することで調整される。具体的な図解として、前記調整原料中の目標負荷を分散金属硫化物触媒３０ｐｐｍとした１試験研究では（前記負荷は金属濃度に基づき表現される）、前記触媒前駆体混合物は、金属濃度３０００ｐｐｍとして調整された。

実際の試験の原料および操作条件は、以下により具体的に特定される。前記不均一触媒は沸騰リアクターでは一般的に使用される市販の触媒であった。分散金属硫化物触媒が使用されていない比較試験研究では、前記炭化水素希釈剤（重真空ガス油）を希釈前駆体混合物を使用した際と同じ割合で前記重油原料に追加した。これにより、前記バックグラウンド組成物が、前記二元触媒システムを使用した試験と不均一（沸騰床）触媒のみを使用した試験で同じであることが確保され、それによって試験結果を直接比較することができる。

試験的生産工場５００は、より具体的には、炭化水素希釈剤および触媒前駆体（例えば、２−エチルヘキサン酸モリブデン）から成る前駆体混合物と重油原料（集合的に５０１と示される）を混合し、調整原料を形成する、高剪断混合容器５０２を含んでいた。適切な混合は、最初に触媒前駆体と炭化水素希釈剤を予混合し、前駆体混合物を形成することで達成可能である。

前記調整原料は、サージ管および周辺ポンプと同様、ポンプ５０４によっても前記混合管５０２に再循環される。高精度の容積移送式ポンプ５０６は、前記再循環ループから前記調整原料を引き抜き、前記リアクター圧力に加圧する。水素ガス５０８は前記加圧原料に供給され、得られた混合物は最初の沸騰床リアクター５１２に導入される前にプレヒーター５１０を通過する。前記プレヒーター５１０は、前記調整原料内の前記触媒前駆体の少なくとも一部を分解させ、前記原料内でそのまま活性触媒粒子を形成することができる。

各沸騰床リアクター５１２、５１２’は公称内容積を約３０００ｍｌとし、前記不均一触媒を前記リアクター内に留めるメッシュワイヤーカード５１４を含むことができる。各リアクターには再利用ラインおよび再利用ポンプ５１３、５１３’も装備し、これは前記リアクター内で必要な流速を提供し、前記不均一触媒床を拡大する。すべて特定のリアクター温度で維持される、リアクターおよびそれぞれの再利用ラインを合わせた容積は、前記システムの熱反応容積と考えられ、液空間速度（ＬＨＳＶ）の計算に基づいて使用することができる。これらの実施例については、「ＬＨＳＶ」は、１時間あたりで前記リアクターに供給される減圧残油原料の容積を熱反応容積で割ったものと定義される。

各リアクター内の触媒の確立した高さは、下方の破線５１６によって概略的に図示され、使用中の拡大触媒床は上方の破線５１８によって概略的に図示される。再循環ポンプ５１３を使用し、リアクター５１２の上部から底部に処理された材料を再循環し、材料の着実な上昇の流れおよび触媒床の拡大を維持する。

第１リアクター５１２の改良された材料は、追加の水素５２０とともに第２のリアクター５１２’に移され、さらに水素化される。第２再循環ポンプ５１３’を使用し、第２リアクター５１２’の上部から底部に処理された材料を再循環し、材料の着実な上昇の流れおよび触媒床の拡大を維持する。

第２リアクター５１２’のさらに改良された材料は熱分離器５２２に導入され、低沸点炭化水素生成物の蒸気およびガス５２４を、非転化重油から成る液体分画５２６から分離する。前記炭化水素生成物の蒸気およびガス５２４を冷却し、冷分離器５２８に導入し、ここでガス５３０とプラスチック二次加工炭化水素製品に分離され、分離器頭上部５３２として回収される。熱分離器５２２の液体分画５２６は分離器底部５３４として回収され、これは分析に使用することができる。

実施例１〜３
実施例１〜３は前述の試験的生産工場で実施され、プラスチック二次加工製品の生産速度を維持し、また沈降物形成を維持または減少させながら、不均一触媒および分散金属硫化物触媒粒子から成る二元触媒システムを利用した改良型沸騰床リアクターが、適時原料を利用できる能力を試験した。前記プラスチック二次加工製品の生産速度は、残油転化、Ｃ_７アスファルテン転化、および微小残留炭素（ＭＣＲ）転化と関連する。本試験に使用される初期重油原料はＡｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ減圧残油（ＶＲ）、前記適時原料はＵｒａｌ減圧残油（ＶＲ）であり、これは前記Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲと比較して大幅に低質である。上述のとおり、調整原料は一定量の触媒前駆体混合物と一定量の重油原料を混合し、必要量の分散触媒を含む最終調整原料とすることで調整した。その例外は分散触媒を使用していない試験であり、この場合は重真空ガス油が同じ割合で触媒前駆体混合物に置換された。前記調整原料は図５の試験的生産工場に供給され、特定のパラメーターを用いて操作した。関連プロセスの条件および結果は、表１に示す。

実施例１および２では、不均一触媒を利用し、改良して本発明の二元触媒システムを利用する前に沸騰床リアクターをシミュレートした。実施例３では、実施例１および２と同じ不均一触媒から成る二元触媒システム、および分散硫化モリブデン触媒粒子も利用した。前記原料中の分散硫化モリブデン触媒粒子の濃度は、前記分散触媒により提供されるモリブデン金属（Ｍｏ）の百万分率（ｐｐｍ）濃度として測定した。実施例１および２の原料には分散触媒は含まれず（０ｐｐｍ Ｍｏ）、実施例３の原料には５０ｐｐｍ Ｍｏの濃度で分散触媒が含まれた。

実施例１は、前記１００％ Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲを初期重油原料として使用したベースライン試験であった。前記初期重油原料を８１５°Ｆ（４３５℃）の温度で水素化し、残油転化（１０００°Ｆ＋、％に基づく）８０％、生成物ＩＰ−３７５の沈降物（分離器底部のｗｔ．％として）０．８０％、生成物ＩＰ−３７５の沈降物（供給オイルのｗｔ．％として）０．５３％、Ｃ_７アスファルテン転化６６％、微小残留炭素（ＭＣＲ）転化５６％であった。

実施例２では、前記適時原料（Ｕｒａｌ ＶＲ）を２０％の量で前記Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲと混合し、８０％ Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲおよび２０％ Ｕｒａｌ ＶＲから成る低質の重油原料混合物を得た。前記リアクター温度を８１５°Ｆ（４３５℃）で維持し、残油転化（１０００°Ｆ＋、％に基づく）８２％、生成物ＩＰ−３７５の沈降物（分離器底部のｗｔ．％として）１．１６％、生成物ＩＰ−３７５の沈降物（供給オイルのｗｔ．％として）０．５３％、Ｃ_７アスファルテン転化６８％、微小残留炭素（ＭＣＲ）転化６１％であった。プラスチック二次加工製品の量はわずかに増加したが、前記沈降物の生成は明らかに大量に増加した。したがって、実施例１と同じ不均一触媒を使用して前記沸騰床リアクターを操作し、前記適時原料を含む低質の重油原料混合物を水素化するためには、同じ沈降物形成と装置汚染率を維持するため、低い酷度で操作する必要がある。前記適時原料を含む低質の重油原料混合物を水素化する際、低い酷度で操作すると、プラスチック二次加工製品の生成速度が低下する。これは、不均一触媒のみを使用した従来の沸騰床リアクターが適時原料を水素化することはできないが、プラスチック二次加工製品の生産速度を維持または上昇し、大量の装置汚染沈降物を生成することはないという様子を示している。

実施例３では、実施例２で使用した８０％ Ａｒａｂ Ｍｅｄｉｕｍ ＶＲおよび２０％ Ｕｒａｌ ＶＲ（適時原料）から成る同じ低質重油原料混合物を、実施例１および２の不均一触媒とモリブデン金属（Ｍｏ）５０ｐｐｍを提供する分散金属硫化物触媒粒子から成る二元触媒システムを用いて水素化した。前記リアクター温度は８１５°Ｆ（４３５℃）に維持し、残油転化（１０００°Ｆ＋，％に基づく）は７９％であった。

実施例２と比較し、不均一触媒のみの代わりに二元触媒システムを使用することで、生成物ＩＰ−３７５沈降物（分離器底部のｗｔ．％として）は１．１６％から０．２４％へと劇的に減少し、生成物ＩＰ−３７５沈降物（燃料オイルのｗｔ．％として）は０．７８％から０．１７％に劇的に減少し、Ｃ_７アスファルテン転化は６８％から７４％に増加し、ＭＣＲ転化は６１％から６３％に増加した。これは、明らかに、不均一触媒自体を使用する場合と比較し、沸騰床リアクターで低質重油原料または原料混合物を水素化する場合、二元触媒システムを使用することに利点があることを証明している。

実施例３で二元触媒システムを使用しても、より高品質の重油原料を使用した実施例１と比較し、沈降物生成が大幅に減少し、Ｃ_７アスファルテン転化とＭＣＲ転化が大幅に増加した。実施例３では、実施例１の高品質原料と比較し、低質原料の水素化が関与するが、前記二元触媒システムにより、まだ生成物ＩＰ−３７５沈降物（分離器底部のｗｔ．％として）は０．８０％から０．２４％に劇的に減少し、生成物ＩＰ−３７５沈降物（供給オイルのｗｔ．％として）は０．５３％から０．１７％に劇的に減少したが、Ｃ_７アスファルテン転化も６６％〜７４％増加し、ＭＣＲ転化も５６％から６３％に増加した。これは、さらに、不均一触媒自体を使用する場合と比較し、沸騰床リアクターで低質重油原料または原料混合物を水素化する場合、二元触媒システムを使用することに利点があることを証明している。

実施例４〜５
実施例４〜５では、同じ残油転化を維持しながら、適時原料を含む混合原料を水素化する場合、沸騰床水素化システムで不均一触媒自体を使用する効果を、同じ不均一触媒と分散金属硫化物触媒粒子を含む二元触媒システムと比較した。本試験に使用されたベースラインの重油原料は、ＳＥＧ−１７と指定された減圧残油（ＶＲ）であり、前記適時原料はＵｒａｌ減圧残油（ＶＲ）であり、これはＳＥＧ−１７と比較して大幅に低質である。前記混合重油原料には、８０％ ＳＥＧ−１７と２０％ Ｕｒａｌ ＶＲを含んだ。関連プロセスの条件および結果は、表２に示す。

実施例４では不均一沸騰床触媒を利用し、本例は二元触媒システムの効果を比較するベースラインの実施例であった。実施例５では、実施例４の不均一触媒から成る二元触媒システム、および分散硫化モリブデン触媒粒子も利用した。実施例４および５は、妥当な比較を行うため、いずれも同じ残油転化７５ｗｔ％で操作した。

表２に示されるとおり、実施例４で前記不均一触媒自体を使用する代わりに、実施例５で前記二元触媒システムを使用することで、Ｃ_７アスファルテンの転化が５７．６ｗｔ％から７０．１％に増加し、これにより汚染および沈降物形成が大幅に減少し、リアクターの安定性維持が改善すると予想される。これは、前記不均一触媒自体を使用する代わりに前記二元触媒システムを使用することで、ＡＴＢ ＩＰ−３７５沈降物が１．２０％から０．２３％に減少したことから確認された。

さらに、実施例４で前記不均一触媒自体を使用する代わりに、実施例５で前記二元触媒システムを使用することで、ＶＴＢ比重が−３．０°ＡＰＩから０．９°ＡＰＩに増加し、脱硫が７９．２ｗｔ％から８１．１ｗｔ％に増加し、ＶＴＢ粘度は３００°Ｆで３８０ｃＰｓから１４６ｃＰｓに減少し、ＣＣＲ転化は５１．３ｗｔ％から５９．１ｗｔ％に増加した。

実施例６
実施例６では、実施例４〜５同様、ベースライン原料と適時原料（８０％ ＳＥＧ−１７／２０％ Ｕｒａｌ ＶＴＢ）の同じ混合物を利用し、不均一沸騰床触媒自体、および前記不均一沸騰床触媒自体と分散硫化モリブデン触媒粒子から成る二元触媒システムを用い、市販の連続水素化転化ユニットにおいて、様々な時間間隔でアスファルテン転化を比較した。結果を図６に示し、これは、異なる触媒システムを用い、様々な時間間隔でアスファルテン転化のプロットを示している。図６で明らかに示されているとおり、前記二元触媒システムを使用することで、前記不均一触媒自体を使用する場合と比較し、アスファルテン転化が大幅に増加した。

実施例７
実施例７では、様々な適時原料を利用し、不均一沸騰床触媒自体、または前記不均一沸騰床触媒と分散硫化モリブデン触媒粒子から成る二元触媒システムを用いて沈降物ｗｔ％を比較した。本実施例で使用した適時原料はＵｒａｌｓ、Ｅｕｇｅｎｅ Ｉｓｌａｎｄ、Ｒａｓ Ｇｈａｒｉｂ、およびＩｓｔｈｍｕｓと指定された減圧残油であった。その結果は実施例７に示され、分散硫化モリブデン触媒粒子を用いた場合と用いない場合で、様々な適時触媒を使用し、様々な時間間隔で沈降物ｗｔ％のプロットを示している。図７に明らかに示しているとおり、前記不均一触媒と分散硫化モリブデン触媒粒子をいずれも含む二元触媒システムを使用することで、前記不均一触媒自体を使用する場合と比較し、前記適時原料それぞれの沈降物生成が大幅に減少した。

実施例８
実施例８では、直接前記交換器の熱負荷に影響する真空塔底部（ＶＴＢ）熱交換器において、二元触媒システムと不均一触媒を使用した効果を比較した。前記沸騰床リアクターは、低い供給速度およびリアクター温度で前記均一触媒のみを用い、初期条件で操作した。前記ＶＴＢ熱交換器の汚染は前記熱交換器の熱負荷を抑制し、そのため洗浄が必要になった。通常のユニット運転はピーク供給速度および通常のリアクター温度で再開し（これにより熱交換器の負荷が着実に低下し）、または前記ＶＴＢ熱交換器の汚染が増加した（これにより洗浄が必要となった）。

分散硫化モリブデン触媒粒子を導入し、二元触媒システムを形成すると、前記交換器の負荷が安定化し、ＶＴＢ熱交換器の汚染が減少したことを示している。定常速度に熱交換器の負荷が安定化した後、分散硫化モリブデン触媒粒子の使用を中止し、前記不均一触媒自体のみを再使用した場合、前記熱交換器の負荷は低下し、これは前記ＶＴＢ熱交換器の汚染続行を示していた。

本発明は、その精神または重要な特徴から離れることなく、他の特定の形態で実施することができる。説明された実施形態は、あらゆる点で説明的および制限的と考えられる。したがって、本発明の範囲は、前述の説明よりも添付の請求項によって示される。前記請求項の意味および等価性の範囲に入るすべての変更がその範囲に含まれる。

Claims (22)

1. １またはそれ以上の沸騰床リアクターを含み、低質重油を水素化する沸騰床水素化システムを改良する方法であって、
   最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、
   その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、
   プラスチック二次加工製品の生産速度を初期速度と少なくとも同程度に維持しながら、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質重油および／または低質原料混合物を水素化する工程と
   を有する、方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記低質重油および／または前記低質原料混合物は、初期重油原料と比較して、以下に限定されるものではないが、
   高沸点と、
   高硫黄濃度と、
   高窒素濃度と、
   高金属濃度と、
   高分子量と、
   低水素：炭素比と、
   高アスファルテン含有量と、
   高沈降物形成傾向と
   から選択される少なくとも１つの低質の特徴を有する、方法。
3. 請求項１または２記載の方法において、前記二元触媒システムを用いた前記改良型沸騰床リアクターの操作は、前記初期重油原料または同品質の重油と、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％の低質重油との低質原料混合物を水素化する工程を含む、方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いた前記改良型沸騰床リアクターの操作は、前記初期重油原料の代わりに前記低質重油を水素化する工程を含む、方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法において、前記低質重油は、重質原油、油砂瀝青、精製プロセスで残った残油、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の公称沸点を有する大気塔底部、少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の公称沸点を有する真空塔底部、熱分離器の残油、残油ピッチ、溶媒抽出後の残油、または減圧残油の少なくとも１つを有する、方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法において、前記低質重油または低質原料混合物とともに前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作すると、装置汚染率が前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれ未満となる、方法。
7. 請求項６記載の方法において、前記改良型沸騰床リアクターを操作して前記低質重油または前記低質原料混合物を水素化する場合の装置汚染率が、
   前記沸騰床リアクターを最初に操作する場合と同等またはそれよりも少ない、洗浄のための熱交換器運転停止の頻度、
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも少ない、洗浄のための大気および／または真空蒸留塔運転停止の頻度、
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも少ない、フィルターおよびろ過器の交換または洗浄の頻度、
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれよりも少ない、予備の熱交換器に切り替える頻度
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と比較した、１またはそれ以上の熱交換器、分離器、または蒸留塔から選択された装置における表面温度の低下率の抑制、
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と比較した、煙管金属温度の上昇率の抑制、または
   前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と比較した、熱交換器の計算された抵抗汚染要因の増加率の抑制
   の少なくとも１つになる、方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記低質重油または前記低質原料混合物を水素化する工程は、沈降物生成率を、前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれ未満にする、方法。
9. 請求項８記載の方法において、前記沈降物生成率が
   大気塔底部生成物中の沈降物の測定、
   真空塔底部生成物中の沈降物の測定、
   熱低圧分離器からの生成物中の沈降物の測定、または
   カッターストックの追加前または追加後の燃料油生成物中の沈降物の測定
   のうちの少なくとも１つに基づく、方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記低質重油および／または前記低質原料混合物を水素化する工程は、生成物沈降物濃度を、前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と同等またはそれ未満にする、方法。
11. 請求項１０記載の方法において、前記生成物沈降物濃度が
    大気塔底部生成物中の沈降物の測定、
    真空塔底部生成物中の沈降物の測定、
    熱低圧分離器からの生成物中の沈降物の測定、
    １またはそれ以上のカッターストックの追加前または追加後の燃料油生成物中の沈降物の測定
    のうちの少なくとも１つに基づく、方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法において、前記分散金属硫化物触媒粒子が、１μｍ未満、または約５００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満、または約２５ｎｍ未満、または約１０ｎｍ未満の大きさである、方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法において、前記分散金属硫化物触媒粒子が、触媒前駆体から前記重油内でその場で形成される、方法。
14. 請求項１３記載の方法であって、さらに、前記触媒前駆体と希釈剤炭化水素とを混合し、希釈前駆体混合物を形成する工程と、前記希釈前駆体混合物と前記重油とを混合し、調製重油を形成する工程と、前記調製重油を加熱し、前記触媒前駆体を分解して前記分散金属硫化物触媒粒子をその場で形成する工程とを有する、方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記低質重油および／または前記低質原料混合物を水素化する工程が、前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と少なくとも同程度に高い転化で操作する工程を有する、方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記低質重油および／または前記低質原料混合物を水素化する工程が、前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と少なくとも同程度に高い処理量で操作する工程を有する、方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法において、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記低質重油および／または前記低質原料混合物を水素化する工程が、前記沸騰床リアクターを最初に操作した場合と少なくとも同程度に高い温度で操作する工程を有する、方法。
18. 沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法であって、
    最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程であって、前記初期重油原料が、これに限定されるものではないが、沸点、硫黄濃度、窒素濃度、金属濃度、分子量、水素：炭素比、またはアスファルテン含有量から選択される少なくとも１つの品質の特徴を有する、前記水素化する工程と、
    その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、
    プラスチック二次加工製品の生産速度を初期速度と少なくとも同程度に維持しながら、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質重油および／または低質原料混合物を水素化する工程であって、前記低質重油および／または前記低質原料混合物は、初期重油原料と比較して、以下に限定されるものではないが、高沸点、高硫黄濃度、高窒素濃度、高金属濃度、高分子量、低水素：炭素比、高アスファルテン含有量、または高沈降物形成傾向から選択される少なくとも１つの低質の特徴を有する、前記水素化する工程と
    を有する、方法。
19. 沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法であって、
    最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、
    その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、
    プラスチック二次加工製品の生産速度を初期速度と少なくとも同程度に維持しながら、前記二元触媒システムを使用して前記改良型沸騰床リアクターを操作し、低質原料混合物を水素化する工程であって、前記低質原料混合物が、前記初期重油原料または同品質の重油と少なくとも５％の低質重油とを有する、前記水素化する工程と
    を有する、方法。
20. 請求項１９記載の方法において、前記低質原料混合物が、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％の低質重油を有する、方法。
21. 沸騰床水素化システムを改良し、低質の重油を水素化する方法であって、
    最初に不均一触媒を用いて沸騰床リアクターを操作し、プラスチック二次加工製品の初期生産速度で初期重油原料を水素化する工程と、
    その後、前記沸騰床リアクターを改良し、分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを用いて操作する工程と、
    プラスチック二次加工製品の生産速度を沸騰床リアクターを操作する場合の初期速度と少なくとも同程度に維持しながら、前記二元触媒システムを用いて前記改良型沸騰床リアクターを操作し、前記初期重油原料の代わりに低質重油を水素化する工程と
    を有する、方法。
22. 設計どおり操作した場合に従来の沸騰床システムと比較した、低質の重油を水素化するための沸騰床水素化システムによる、重油の強化された水素化方法であって、
    不均一触媒を使用して重油を水素化するように設計され、かつ設計どおりに操作した場合にベースラインの品質、ベースラインの条件、およびベースラインのプラスチック二次加工製品の生産速度で重油を水素化した場合に安定的に操作できる沸騰床リアクターを提供する工程と、
    分散金属硫化物触媒粒子および不均一触媒から成る二元触媒システムを重油および水素と共に前記リアクターに導入することによって、前記沸騰床リアクターによる重油の水素化を強化する工程と、
    プラスチック二次加工製品の生産速度を少なくともベースライン速度に維持しながら、前記二元触媒システムを用いて前記強化された沸騰床リアクターを操作し、ベースラインの品質と比較して低質重油および／または低質原料混合物を水素化する工程と
    を有する、方法。

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