JP2018090487A - ＺｒＯ２成分を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス - Google Patents

Abstract

【課題】粘性状態でプレスすることによって、プロセスが実質的に亀裂も傷も含まないコーティングを形成するプロセスで、酸化ジルコニウムセラミックにコーティングされ得るガラスセラミックを提供すること。
【解決手段】特に粘性状態でプレスすることによって、酸化ジルコニウムセラミックに有利に塗布され得、そしてこの酸化ジルコニウムセラミックとしっかりした結合を形成し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスが提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＺｒＯ_２を含有し、そして酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするのに特に適している、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスに関する。

酸化ジルコニウムセラミックは、優れた生体適合性および顕著な機械特性により特徴付けられ、この理由により、過去において、これらのセラミックは、移植物およびプロテーゼのための材料としてのみでなく、歯科用修復物のための枠組み材料として、次第に使用されている。特に安定化された酸化ジルコニウムベースのセラミックが、主としてこのために使用される。

多くの場合において、酸化ジルコニウムセラミックの表面を異なる材料でコーティングすることによって、この表面を変更することが望ましい。具体的には、酸化ジルコニウムセラミックベースの歯科用修復物を調製する場合、このようなコーティングは、この修復物に望ましい視覚的特性を与えるために、通常使用される。

ガラスセラミックは、酸化物セラミック（例えば、酸化ジルコニウムセラミック）にコーティングまたは上張りするために、過去にすでに使用されている。これらとしては、長石ベースのセラミックまたはフルオロアパタイトガラスセラミックが挙げられる。

二ケイ酸リチウムガラスセラミックもまた公知であり、これらは、高い半透明性および非常に良好な機械特性に起因して、特に歯科分野において、そして主として、歯科用クラウンおよび小さいブリッジを調製するために使用される。

特許文献１は、０重量％〜２重量％のＺｒＯ_２をさらに含有し得るケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。これらは、所望の歯科用修復物に加工され、特に、ＣＡＤ／ＣＡＭ法によりメタケイ酸リチウムガラスセラミックの形態で加工され、ここで引き続く熱処理は、メタシリケート相の、より高強度のジシリケートの相への転換を起こす。これらのガラスセラミックはまた、セラミック修復物を覆ってプレスするために使用され得る。

特許文献２は、類似のケイ酸リチウムガラスセラミックを記載し、これらは、ＺｎＯを実質的に含まず、そして他の成分に加えて、０重量％〜４重量％のＺｒＯ_２を含有し得る。しかし、高い強度を達成するために、０重量％〜２重量％という少量のＺｒＯ_２が好ましい。これらのガラスセラミックはまた、特に、ＣＡＤ／ＣＡＭによる機械加工後に、歯科用修復物を調製するために役立つ。

しかし、技術水準から公知であるこれらのケイ酸リチウムガラスセラミックは、これらが特に、粘性状態でのプレスにより酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするのに適していないという欠点を有する。なぜなら、粘性流動プロセスでのプレス後に、亀裂および傷がこのガラスセラミックに形成されるからである。従って、このような複合材は、歯科用修復物材料として使用する際に特に絶対必要な機械特性を有さない。

二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミック（イットリウムで安定化されたニ酸化ジルコニウムを含む歯科用修復物を上張りするのに適切である）もまた、特許文献３から公知である。しかし、これらのガラスセラミックは、ほんの６．０重量％までの量のＺｒＯ_２、およびかなりの量のＮａ_２Ｏを含有する。存在するＺｒＯ_２は、所望の二ケイ酸リチウム結晶相の形成を起こすために、必要に応じて存在するさらなる造核
剤（例えば、ＴｉＯ_２）と一緒に、単に標準的な造核剤として働く。

欧州特許出願公開第１５０５０４１号明細書 欧州特許出願公開第１６８８３９８号明細書 国際公開第２００８／１０６９５８号

すでに公知であるガラスセラミックの上記欠点を考慮して、本発明の目的は、特に粘性状態でプレスすることによって、プロセスが実質的に亀裂も傷も含まないコーティングを形成するプロセスで、酸化ジルコニウムセラミックにコーティングされ得るガラスセラミックを提供することである。さらに、このガラスセラミックは、コーティングされる酸化ジルコニウムセラミックとしっかりした結合を形成し得るべきであり、そしてこのガラスセラミックが特に歯科用修復物のためのコーティング材料として、かつ歯科用修復物を調製するための材料としてもまた、使用されることを可能にする視覚的特性および機械特性を有するべきである。

上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
少なくとも６．１重量％のＺｒＯ_２を含有する、ケイ酸リチウムガラスセラミック。

（項目２）
６．１重量％〜２０．０重量％、好ましくは８．０重量％〜２０．０重量％、特に好ましくは８．０重量％〜１８．０重量％、そして非常に特に好ましくは１０．０重量％〜１６．０重量％のＺｒＯ_２を含有する、上記項目に記載のガラスセラミック。

（項目３）
メタケイ酸リチウムを主要結晶相として含有し、そして特に、１０体積％より多く、好ましくは２０体積％より多く、そして特に好ましくは３０体積％より多くのメタケイ酸リチウム結晶を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目４）
二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有し、そして特に、１０体積％より多く、好ましくは２０体積％より多く、そして特に好ましくは３０体積％より多くの二ケイ酸リチウム結晶を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目５）
５５．０重量％〜７１．０重量％、特に６０．０重量％〜６９．０重量％のＳｉＯ_２を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目６）
９．０重量％〜１７．０重量％、特に１１．０重量％〜１５．０重量％のＬｉ_２Ｏを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目７）
０．５重量％〜１２．０重量％、特に２．５重量％〜７．０重量％の造核剤を含有し、該造核剤が、特に、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５および／または金属から選択され、
そして好ましくは、Ｐ_２Ｏ_５である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目８）
さらなるアルカリ金属酸化物を、１．０重量％〜７．０重量％、好ましくは２．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量で含有し、該さらなるアルカリ金属酸化物が、特に、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであり、好ましくは、Ｋ_２Ｏである、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目９）
５．０重量％までのアルカリ土類金属酸化物を含有し、該アルカリ土類金属酸化物が、好ましくは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯである、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目１０）
０．２重量％〜１０．０重量％、特に２．５重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有し、該三価元素の酸化物が特に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、および／またはＢｉ_２Ｏ_３であり、そして好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３である、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目１１）
少なくとも１種のさらなる四価元素の酸化物、特にＳｎＯ_２もしくはＧｅＯ_２、１種のさらなる五価元素の酸化物、特にＢｉ_２Ｏ_５、または１種の六価元素の酸化物、特にＷＯ_３もしくはＭｏＯ_３を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目１２）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ_２ ５５．０〜７１．０
Ｌｉ_２Ｏ ９．０〜１７．０
Ｋ_２Ｏ １．０〜５．０、特に２．０〜５．０
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜５．０、特に２．５〜３．５
Ｐ_２Ｏ_５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜７．０
ＺｒＯ_２ ６．１〜２０．０、特に８．０〜２０．０
のうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを含有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目１３）
Ｋ_ＩＣ値として測定される、少なくとも１．５ＭＰａ・ｍ^０．５、そして特に１．８ＭＰａ・ｍ^０．５より高い破壊靱性を有する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック。

（項目１４）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含有する、ケイ酸リチウムガラス。

（項目１５）
メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適した核を含有する、上記項目のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラス。

（項目１６）
粉末、ブランクまたは歯科用修復物の形態で存在する、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラス。

（項目１７）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスを調製するためのプロセスであって、該ガラスセラミックまたは該ガラスの成分を含む出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される、プロセス。

（項目１８）
酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするための、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの使用。

（項目１９）
歯科材料としての、特に、歯科用修復物をコーティングするため、および歯科用修復物を調製するための、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスの使用。

（項目２０）
酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするためのプロセスであって、上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスが、該酸化ジルコニウムセラミックに塗布され、そして高温に曝露される、プロセス。

（項目２１）
上記項目のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または上記項目のいずれか１項に記載のガラスでコーティングされた、酸化ジルコニウムセラミック。

上記目的は、請求項１〜１３もしくは１６のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックによって達成される。また、本発明の主題は、請求項１４または１５に記載のケイ酸リチウムガラス、請求項１７に記載のガラスセラミックおよびガラスを調製するためのプロセス、請求項１８および１９に記載のこれらの使用、請求項２０に記載の酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするためのプロセス、ならびに請求項２１に記載のコーティングされた酸化ジルコニウムセラミックである。

（摘要）
特に粘性状態でプレスすることによって、酸化ジルコニウムセラミックに有利に塗布され得、そしてこの酸化ジルコニウムセラミックとしっかりした結合を形成し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスが記載される。

本発明によって、特に粘性状態でプレスすることによって、酸化ジルコニウムセラミックに有利に塗布され得、そしてこの酸化ジルコニウムセラミックとしっかりした結合を形成し得る、ケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスが提供される。

図１は、粉砕したガラス円柱の示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示す。 図２は、ガラス円柱の高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）を使用した、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）および二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）の形成の温度からの依存性を示す。 図３は、研磨されてＨＦ蒸気で３０秒間エッチングされた、結晶化した円柱の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。 図４は、４０％ ＨＦ蒸気でエッチングした後の、結合の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックは、少なくとも６．１重量％のＺｒＯ_２、そして特に、少なくとも６．５重量％、好ましくは少なくとも７．０重量％、そして特に好ましくは少なくとも８．０重量％のＺｒＯ_２を含有することを特徴とする。

さらに好ましい実施形態において、このガラスセラミックは、特に６．１重量％〜２０．０重量％、好ましくは８．０重量％〜２０．０重量％、特に好ましくは８．０重量％〜１８．０重量％、そして非常に特に好ましくは１０．０重量％〜１６．０重量％のＺｒＯ_２を含有する。

さらに、５５．０重量％〜７１．０重量％、そして特に６０重量％〜６９重量％のＳｉＯ_２を含有するガラスセラミックが好ましい。

さらに、９．０重量％〜１７．０重量％、そして特に１１重量％〜１５重量％のＬｉ_２Ｏを含有するガラスセラミックが好ましい。

さらに、このガラスセラミックが、０．５重量％〜１２．０重量％、そして特に２．５重量％〜７．０重量％の造核剤を含有する場合に特に好ましいことが示された。好ましい造核剤は、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇ）、またはこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、このガラスセラミックは、Ｐ_２Ｏ_５を造核剤として含有する。驚くべきことに、造核剤としてのＰ_２Ｏ_５は、特に、所望の二ケイ酸リチウム結晶の形成を起こし、一方で、ＺｒＯ_２含有結晶相（これは、半透明性のかなりの低下を引き起こし得る）の形成を大いに防止する。その使用によって、他の望ましくない二次結晶相の形成もまた、見かけ上大いに防止される。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、さらなるアルカリ金属酸化物を、１．０重量％〜７．０重量％、好ましくは２．０重量％〜７．０重量％、そして特に好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量で含有する。用語「さらなるアルカリ金属酸化物」とは、Ｌｉ_２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物をいう。さらなるアルカリ金属酸化物は、特に、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏおよび／またはＲｂ_２Ｏであり、そして特に好ましくは、Ｋ_２Ｏである。Ｋ_２Ｏの使用は、従来のガラスセラミックにおいて使用されるＮａ_２Ｏと比較して、ガラス網目構造の強化に寄与すると仮定される。ガラスセラミックは、２．０未満、特に１．０未満、好ましくは０．５未満Ｎａ_２Ｏを含有すること、および特に好ましくは、Ｎａ_２Ｏを本質的に含まないことが好ましい。

ガラスセラミックは、５．０重量％までのアルカリ土類金属酸化物を含有することがさらに好ましく、ここでこのアルカリ土類金属酸化物は、特に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはこれらの混合物である。

さらに、０．２重量％〜１０．０重量％、特に２．５重量％〜７．０重量％、そして好ましくは２．５重量％〜３．５重量％の三価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましく、ここでこの酸化物は特に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３およびこれらの混合物から選択され、そして好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３である。

以下の成分のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全てを含有するガラスセラミッ
クが、特に好ましい：
成分 重量％
ＳｉＯ_２ ５５．０〜７１．０
Ｌｉ_２Ｏ ９．０〜１７．０
Ｋ_２Ｏ １．０〜７．０、特に２．０〜５．０
Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜５．０、特に２．５〜３．５
Ｐ_２Ｏ_５ ０．５〜１２．０、特に２．５〜７．０
ＺｒＯ_２ ６．１〜２０．０、特に８．０〜２０．０。

本発明によるガラスセラミックはさらにまた、さらなる成分を含有し得、これらのさらなる成分は、特に、さらなる四価元素の酸化物、さらなる五価元素の酸化物、六価元素の酸化物、融解加速剤、着色剤および蛍光剤から選択される。

用語「さらなる四価元素の酸化物」とは、ＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２以外の四価元素の酸化物をいう。さらなる四価元素の酸化物の例は、ＳｎＯ_２およびＧｅＯ_２である。

用語「さらなる五価元素の酸化物」とは、Ｐ_２Ｏ_５以外の五価元素の酸化物をいう。さらなる五価元素の酸化物の例は、Ｂｉ_２Ｏ_５である。

六価元素の酸化物の例は、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３である。

少なくとも１つのさらなる四価元素の酸化物、１つのさらなる五価元素の酸化物または１つの六価元素の酸化物を含有するガラスセラミックが好ましい。

融解加速剤の例は、フッ化物である。

着色剤および蛍光剤の例は、ｄ元素の酸化物およびｆ元素の酸化物であり、例えば、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、ＥｒおよびＹｂの酸化物である。

以下で使用される用語「主要結晶相」とは、他の結晶相と比較して体積の割合が最も高い結晶相をいう。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、メタケイ酸リチウムを主要結晶相として含有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して１０体積％より多く、好ましくは２０体積％より多く、そして特に好ましくは３０体積％より多くのメタケイ酸リチウム結晶を含有する。

さらに好ましい実施形態において、このガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有する。特に、このガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対して１０体積％より多く、好ましくは２０体積％より多く、そして特に好ましくは３０体積％より多くの二ケイ酸リチウム結晶を含有する。

本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械特性を示し、そして本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックの熱処理により、製造され得る。

驚くべきことに、その高いＺｒＯ_２含有量にもかかわらず、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、有利な機械パラメータ（例えば、高い破壊靱性値）を有し、そして酸化ジルコニウムセラミックに、粘性状態で、焼結または特にプレスによって、ガラスセラミックに応力（これにより、亀裂または傷が現れる）を生じさせずに塗布され得る
ことが示された。これらの非常に良好な機械特性が、このガラスセラミックの構造が二ケイ酸リチウム結晶（これらは通常、互いに架橋しない）を有するにもかかわらず達成されることは、特に驚くべきことである。他方で、このような架橋は、公知の二ケイ酸リチウムガラスセラミックと起こり、そしてこのことは、これらの高い強度の主要な理由であるとみなされる。本発明によるガラスセラミック中のＺｒＯ_２が、公知の製品とは異なり、他の結晶相のための造核剤としては働かず、むしろ、包埋されたＺｒ−Ｏ多面体を介するガラス網目構造を強化することが、現在仮定される。これらの多面体は、［ＺｒＯ_６／２］^２−または［ＺｒＯ_８／２］^４−の構造単位であり得、これらは、網目構造形成物または網目構造改変物として機能する。

その高いＺｒＯ_２含有量にもかかわらず、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックが高い半透明性を有すること、および非晶質−非晶質相分離が起こらないこと、および従って、特に酸化ジルコニウムセラミックベースの歯科用修復物の美的に好ましいコーティングのために使用され得ることもまた、驚くべきことである。

本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミック中に存在する二ケイ酸リチウム結晶は、特に、小板の形状を有する。この特別な形態は、酸化ジルコニウムセラミックとの亀裂のない材料結合を可能にすると仮定される。熱冷却段階中の材料結合における重大な応力の蓄積は、細長い、すなわち針状晶を有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックよりも、小板形状の結晶形態において、さほど顕著ではないようである。さらに、良好な破壊靱性（Ｋ_ＩＣ値により表わされる）は、小板形状の結晶形態で達成される。

本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に、少なくとも１．５ＭＰａ・ｍ^０．５、そして特に、１．８ＭＰａ・ｍ^０．５より高い破壊靱性（Ｋ_ＩＣ値として測定される）を有する。さらに、好ましくは２００ＭＰａ〜５００ＭＰａの高い二軸破壊靱性を有する。さらに、酢酸中での保存後の質量損失により決定された、高い化学耐性を示す。この化学耐性は、特に、６０μｇ／ｃｍ^２未満である。最後に、特に１０．３×１０^−６Ｋ^−１ｍ／ｍ未満（１００℃〜５００℃の範囲で測定した）の線形熱膨張係数を有し、従って、これは一般に、コーティングされるべき酸化ジルコニウムセラミックの線形熱膨張係数より小さい。

本発明はまた、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適した核を有するケイ酸リチウムガラスに関し、このガラスは、本発明による上記ガラスセラミックの成分を含有する。従って、このガラスは、少なくとも６．１重量％のＺｒＯ_２を含有する。このガラスの好ましい実施形態に関して、本発明によるガラスセラミックの上記好ましい実施形態が参照される。

本発明による核を有するガラスは、対応して構成された出発ガラスの熱処理により製造され得、これは、本発明のさらなる局面を形成する。さらなる熱処理によって、本発明によるメタケイ酸リチウムガラスセラミックが形成され得、これが次に、さらなる熱処理によって、本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換され得る。この出発ガラス（核を有するガラスおよびメタケイ酸リチウムガラスセラミック）は、結果として、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックの製造のための前駆体とみなされ得る。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、特に、粉末またはブランクの形態で存在する。なぜなら、これらは、これらの形態で容易にさらに加工され得るからである。しかし、これらはまた、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）の形態で存在してもよい。

本発明はまた、本発明によるガラスセラミックおよび本発明による核を有するガラスを
調製するためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、このガラスセラミックまたはこのガラスの成分を有する出発ガラスが、４５０℃〜９５０℃の範囲での、少なくとも１回の熱処理に供される。

従って、この出発ガラスは、少なくとも６．１重量％のＺｒＯ_２を含有する。さらに、この出発ガラスはまた、好ましくは、ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成を可能にする目的で、適切な量のＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏを含有する。さらに、この出発ガラスはまた、さらなる成分（例えば、本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミックについて上に与えられた成分）を含有し得る。ガラスセラミックについてもまた好ましいと記載された実施形態が、好ましい。

この出発ガラスを調製するために、この手順は特に、適切な出発材料（例えば、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物）の混合物を、特に１３００℃〜１６００℃の温度で、２時間〜１０時間融解することである。特に高い均質性を達成するために、得られるガラス融解物を、ガラス顆粒を形成する目的で水に注ぎ、次いで、得られる顆粒を再度融解する。

次いで、この融解物を、出発ガラスのブランク（いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリシックブランク）を製造するための型に注ぎ得る。

顆粒を調製する目的で、この融解物を再度水に注ぐこともまた可能である。次いで、この顆粒が、粉砕後および必要に応じてさらなる成分（例えば、着色剤および蛍光剤）への添加後にプレスされて、ブランク（いわゆる粉末未焼結コンパクト）を形成し得る。

最後に、この出発ガラスはまた、顆粒化後に粉末を形成するように加工され得る。

次いで、この出発ガラスは、例えば固体ガラスブランク、粉末未焼結コンパクトまたは粉末の形態で、４５０℃〜９５０℃の範囲での少なくとも１回の熱処理に供される。１回目の熱処理は、最初に５００℃〜６００℃の範囲の温度で実施されて、メタケイ酸リチウム結晶および／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適した核を有する、本発明によるガラスを調製することが好ましい。次いで、このガラスは好ましくは、より高温、特に、５７０℃より高温での少なくとも１回のさらなる温度処理に供されて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムの結晶化を起こし得る。

本発明によるプロセスにおいて実施される少なくとも１回の熱処理はまた、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックを、選択された酸化ジルコニウムセラミック上にプレスまたは焼結する間に行われ得る。

歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、クラウンまたは橋脚歯）が、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。従って、本発明はまた、歯科用修復物の調製のためのこれらの使用に関する。

しかし、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするために特に適切である。従って、本発明はまた、酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするための、本発明によるガラスまたは本発明によるガラスセラミックの使用に関する。

本発明はまた、酸化ジルコニウムセラミックをコーティングするためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスは、酸化ジルコニウムセラミックに塗布され、そして高温に供される。

このことは特に、焼結および好ましくはプレスによって、行われ得る。焼結を用いて、ガラスセラミックまたはガラスは、コーティングされるべきセラミックに通常の様式で（例えば、粉末として）塗布され、次いで高温で焼結される。好ましいプレスにおいて、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスは、例えば、粉末未焼結コンパクトまたはモノリシックブランクの形態で、例えば７００℃〜１２００℃の高温で、圧力（例えば、２バール〜１０バール）を加えながらプレスされる。ＥＰ ２３１ ７７３に記載される方法、およびそこに開示されるプレス炉が、特にこのために使用され得る。適切な炉は、例えば、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ ＥＰ ５０００（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）である。

コーティングプロセスの完了後、本発明によるガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有して存在することが好ましい。なぜなら、特に良好な特性を有するからである。驚くべきことに、本発明によるガラスセラミックは、一旦、酸化ジルコニウムセラミック上にコーティングされると、実用的なことに、傷および亀裂を有さず、そしてガラスセラミックとセラミックとの間にしっかりした結合が達成されることが示される。

この酸化ジルコニウムセラミックは、その四面体相を安定化するために、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ、ＣａまたはＭｇの少なくとも１つの酸化物を含有することが好ましい。この酸化ジルコニウムセラミックはまた、他の無機成分を含む複合材の形態で存在し得る。

本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスでコーティングされた酸化ジルコニウムセラミックは、本発明のさらなる主題を形成する。

本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの、その前駆体としての上記特性の観点から、これらはまた、歯科学における使用に特に適切である。従って、本発明の主題はまた、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの、歯科材料としての使用、特に、歯科用修復物を調製するための使用、または歯科用修復物（例えば、クラウンおよびブリッジ）のためのコーティング材料としての使用である。

本発明による二ケイ酸リチウムガラスセラミックと酸化ジルコニウムセラミックとの結合において、このガラスセラミック中に亀裂が生じないことは、驚くべきことである。特に、二ケイ酸リチウム結晶の特別な小板形状の形態は、このために重要なものであると考えられる。熱冷却段階中の材料結合における重大な応力の蓄積は、細長い、すなわち針状晶を有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックよりも、小板形状の結晶形態において、さほど顕著ではないようである。さらに、２．１ＭＰａ・ｍ^０．５までの良好な破壊靱性は、特に小板形状の結晶形態で達成されるが、二ケイ酸リチウム結晶の直接の架橋は、この構造においては本質的に見られない。従って、本発明によるコーティングされた酸化ジルコニウムセラミックは、高い強度と、一方では高靱性の酸化ジルコニウムセラミックとの間、そして他方では、強靭なガラスセラミックとの間の強い複合物であり、この理由により、この複合物は、咀嚼サイクルにおける高い負荷を吸収し得る。従って、本発明によるガラスセラミックはまた、有利なことに、酸化ジルコニウムセラミックベースの部材を３つより多く備える、長距離にまたがるブリッジのコーティングにおいて、直接使用され得る。

本発明は、実施例を参照しながら以下により詳細に記載される。

（実施例１〜２８ -- 組成および結晶相）
合計２８個の、本発明によるガラスおよびガラスセラミック（表Ｉ〜表ＩＶに与えられる組成を有する）を、対応する出発ガラスの融解、続いて制御された核形成および結晶化のための熱処理により調製した。

この目的で、これらの出発ガラスを最初に、１００ｇ〜２００ｇの規模で、通常の素材から１４００℃〜１５００℃で融解し、そして水に注ぐことにより、ガラスフリットに転換した。次いで、これらのガラスフリットを、均質化のために、１４５０℃〜１５５０℃で１時間〜３時間、２回目に融解した。得られたガラス融解物を予熱した型に注いで、ガラスモノリスを製造した。これらのガラスモノリスを、熱処理によって、本発明によるガラスおよびガラスセラミックに転換した。

制御された核形成および制御された結晶化のために施した熱処理を、選択した例について表Ｖに与える。５００℃〜５６０℃の範囲での１回目の熱処理は通常、メタケイ酸リチウム結晶または二ケイ酸リチウム結晶のための核を有するケイ酸リチウムガラスの形成をもたらし、そして６５０℃〜７１０℃での２回目の熱処理は、メタケイ酸リチウムガラスセラミックの形成をもたらし、そして８００℃〜９２０℃の範囲での３回目の熱処理は、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの形成をもたらした。

いくつかの実施例において、形成された結晶相を同時に分析しながらの２回目の非等温熱処理を、それぞれの与えられた温度において、高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）によって、１回目の熱処理の後に実施した。

全ての熱処理の完了後に得られた結晶相もまた、表Ｖに列挙する。驚くべきことに、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミックが常に得られた。実施例５および６を、１回目および２回目の熱処理のみ実施することにより、さらに繰り返した。この様式で、メタケイ酸リチウムを主要結晶相として含有するガラスセラミックを生成した。

２０重量％までの高いＺｒＯ_２含有量にもかかわらず、実施例８のみにおいて、ＺｒＯ_２が二次結晶相として結晶化した。

（実施例２９ − ガラスおよびガラスセラミックブランク）
実施例５による組成を有するガラスを、対応する素材（酸化物およびカーボネートの形態）を３０分間、Ｔｕｒｂｕｌａミキサー中で混合し、次いでこの混合物を白金坩堝中１４５０℃で１２０分間融解することによって、調製した。微細に分割されたガラス顆粒を得る目的で、この融解物を水に注いだ。特に高い均質性を有するガラス融解物を得る目的で、このガラス顆粒材料を再度、１５３０℃で１５０分間融解した。この温度を１５００℃まで３０分間低下させ、次いで、１２．５ｍｍの直径を有する円柱形のガラスブランクを、予熱した分離可能な鋼型または黒鉛型に注いだ。得られたガラス円柱の応力を、５５０℃で除去した。メタケイ酸リチウム結晶または二ケイ酸リチウム結晶のための核を有するガラスが得られた。

図１は、粉砕したガラス円柱の示差熱分析（ＤＳＣ）の結果を示す。

図２は、ガラス円柱の高温Ｘ線回折（ＨＴ−ＸＲＤ）を使用した、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）および二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）の形成の温度からの依存性を示す。

次いで、これらのガラス円柱を、６８０℃〜７００℃で２０分間の１回目の結晶化に供した。その加熱速度は、１分間あたり１５℃であった。次いで、これらのガラス円柱を、
８５０℃〜８８０℃で３０分間の２回目の結晶化に供した。この処理の後に、その結晶相の分析は、二ケイ酸リチウムを主要結晶相として含有し、そして低い割合のメタケイ酸リチウムおよびリン酸リチウムを二次相として有する、本発明によるガラスセラミックを示した。

図３は、研磨されてＨＦ蒸気で３０秒間エッチングされた、結晶化した円柱の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

これらの結晶化した円柱をさらに、９１０℃のプレス温度で、ＥＰ６００プレス炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を使用して、ホットプレスによりさらに加工して、試験片を形成した。これらの試験片の特性は、以下のとおりであった：
色： 白色、半透明、蛍光なし
溶解度： ２４μｇ／ｃｍ^２（２００８年９月１日のＩＳＯ ６８７２による）
二軸強度： ４２０ ＭＰａ（２００８年９月１日のＩＳＯ ６８７２による）
破壊靱性： ２．０ ＭＰａｍ^０．５（Ｋ_ＩＣ値として、ＳＥＶＮＢ法を使用して、２０
０８年９月１日のＩＳＯ ６８７２に従って決定した）
熱膨張係数： ９．９×１０^−６×１／Ｋ（１００℃〜５００℃の範囲で）。

（実施例３０ - 酸化ジルコニウムセラミックへのホットプレス）
実施例５による二ケイ酸リチウムガラスセラミックをホットプレスによって、９２０℃で、３型Ｙ−ＴＺＰ酸化ジルコニウムセラミック（Ｔｏｓｏｈから得られる）に、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ ＥＰ ５０００プレスおよび焼成の組み合わせ炉（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｅｓｓ ａｎｄ ｆｉｒｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ）（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）においてプレスした。このコーティングプロセスの完了後、欠損のない接合が得られた。

図４は、４０％ ＨＦ蒸気でエッチングした後の、この結合の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

（実施例３１ - 小さい歯のキャップおよびブリッジ枠へのホットプレス）
密に焼結された酸化ジルコニウム（ｅ．ｍａｘ ＺｉｒＣＡＤ，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）の１つの小さい歯のキャップ、および４要素ブリッジ枠を、燃焼で除去できるプラスチック（ＰＭＭＡ）を用いて、解剖学的形状の修復物に作製した。ブリッジ枠とプラスチック部品との両方をＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにより製造し、これによって、再現可能な幾何学的形状および層厚さが達成できた。これらの修復物を、歯科用インベストメントコンパウンド（ＩＰＳ ＰｒｅｓｓＶｅｓｔ Ｓｐｅｅｄ，Ｉｖｏｃｌａｒ
Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で包み、プラスチックを燃焼により除去し、そして実施例２９による結晶化した円柱をこの枠に９１０℃の温度で直接プレスした。中間層（裏打ち）を、この酸化ジルコニウムに塗布しなかった。

冷却の完了後、これらの物品のインベストメントをサンドブラスターで除去し、この際に、コーティングされたガラスセラミックの高い強度に起因して、特別な注意は必要ではなかった。これらの物品を圧縮チャネルから離し、ダイヤモンドグラインダーで再度乾式処理し、次いで、残っているあらゆるインベストメントコンパウンドの残渣を緩める目的で、ＩＰＳ ＩＮＶＥＸ Ｌｉｑｕｉｄ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で超音波下で２０分間処理し、次いで、これらの残渣を、１００μｍの顆粒サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３砂で１バール〜２バールの圧力でサンドブラストした。

その表面を熱水蒸気で洗浄し、そしてＩＰＳ ｅ．ｍａｘ Ｃｅｒａｍ Ｇｌａｚｅ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で７７０℃で２回釉がけし、これによって、
魅力的な光沢を生じた。この釉がけ焼成中に、特別な冷却（緩和冷却）を行わなかった。このように調製した修復物（すなわち、クラウンおよびブリッジ）は、美的に好ましく、そして欠損がなかった。これらは、亀裂も気泡も隆起領域も示さなかった。鋸での切断後、本発明によるコーティングされた二ケイ酸リチウムガラスセラミックと、酸化ジルコニウムとの間の優れた結合が、断面のＳＥＭにより認識された。

各場合に、８つのクラウンおよび８つのブリッジを、水中に保存しながら、５℃から５５℃での熱サイクリングに、咀嚼機（Ｗｉｌｌｉｔｅｃ）内で、３００，０００サイクルで供した。試験強度は、１００，０００サイクルごとに３０Ｎ、６０Ｎまたは９０Ｎであった。負荷を０．８Ｈｚの周波数でかけた。この上張り構造体において、欠けは全く存在しなかった。

（実施例３２ − ガラスおよびガラスセラミックブランク）
実施例２３による組成を有するガラスを出発材料として使用したこと以外は、実施例２９を繰り返した。得られた結晶化した円柱を、９０５℃の温度のホットプレスによってさらに試験片に加工した。これらの試験片の特性は、以下のとおりであった：
色： 歯の色、半透明、歯のような蛍光を有する
溶解度： ３０μｇ／ｃｍ^２（２００８年９月１日のＩＳＯ ６８７２による）
二軸強度： ４０５ＭＰａ（２００８年９月１日のＩＳＯ ６８７２による）
熱膨張係数： ９．９×１０^−６×１／Ｋ（１００℃〜５００℃の範囲で）。

（実施例３３ - 小さい歯のキャップおよびブリッジ枠へのホットプレス）
実施例３２による結晶化した円柱を使用したこと以外は、実施例３１を繰り返した。４回までの最終釉がけ焼成後、クラウンおよびブリッジを得、これらもまた、亀裂も気泡も隆起領域も示さなかった。

（実施例３４ - ガラスセラミックブランク（粉末未焼結コンパクト））
実施例１〜２８と同様に、実施例２４による組成を有する出発ガラスを２回融解した。しかし、このガラスを次いで、鋼型には注がず、微細に分割されたガラス顆粒を得る目的で、水中でクエンチした。このガラス顆粒材料を、核形成および１回目の結晶化を起こす目的で、５５０℃で２０分間、次いで、６８０℃で２０分間熱処理した。このように前処理した顆粒を２０μｍの平均顆粒サイズまで乾式粉砕し、そして０．１重量％のセラミック着色顔料と混合した。この混合物をいくらかの水で湿らせ、そして２０ＭＰａのプレス圧でプレスして、粉末未焼結コンパクトを形成した。この粉末未焼結コンパクトを８５０℃で３０分間焼結した。この焼結したブランクの結晶相分析は、主要結晶相としての二ケイ酸リチウム、ならびに各場合において、二次相としての低い割合のメタケイ酸リチウムおよびリン酸リチウムを示した。

これらの焼結したブランクを、９０５℃でのホットプレスにより、ＥＰ６００プレス炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を使用して試験片にさらに加工した。これらの試験片の特性は、以下のとおりであった：
色： 歯の色、半透明、歯のような蛍光
二軸強度： ３０２ＭＰａ（２００８年９月１日のＩＳＯ ６８７２による）。

（実施例３５ - 小さい歯のキャップへのホットプレス）
実施例３４による焼結されたブランクを使用して小さい歯のキャップ上に圧縮したこと以外は、実施例３１を繰り返した。２回の最終釉がけ焼成後、クラウンを得、これらもまた、亀裂も気泡も隆起領域も示さなかった。

（実施例３６ - 小さい歯のキャップ上への焼結）
実施例３４と同様に、０．１重量％の顔料で着色した実施例２４による組成のガラスセラミック粉末を、調製した。しかし、今回は、粉末ブランクを圧縮しなかった。この粉末をモデル化液（ｅ．ｍａｘ Ｃｅｒａｍ Ｂｕｉｌｄ Ｕｐ Ｌｉｑｕｉｄ，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）とブレンドし、そして咬合形態をモデル化する目的で、この混合物を、予め製造した酸化ジルコニウムの１つの小さい歯のキャップに塗布した。次いで、このコーティング用混合物を、歯科用炉（Ｐ５００，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）内で、８５０℃の保持温度で、２分間の滞留時間で焼結した。

焼結後、これらのクラウンの端をダイヤモンドグラインダーで切り落とし、そして２回目をコーティングした。次いで、２回のさらなる釉がけ焼成を７７０℃の温度で実施した。美的に高品質の歯の色のクラウン（自然に見える蛍光および乳光を有する）が得られた。これらもまた、亀裂も気泡も隆起領域も示さなかった。

ＨＴ−ＸＲＤ分析において、約２Ｋ／分の加熱速度を使用した。

Claims (1)

1. ＺｒＯ _２ を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス。