JP2017537041A - 層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用 - Google Patents

層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用 Download PDF

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Abstract

層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用が開示される。この層状の酸化物材料はＮａｘＣｕｉＦｅｊＭｎｋＭｙＯ２＋βの一般化学式を有し、ここで、Ｍは遷移金属に置き換えてドープする元素であり、ｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはそれぞれ各々の元素のモル比であり、ただしｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１およびｘ＋ｍｙ＋２ｉ＋３ｊ＋４ｋ＝２(２＋β) の関係を満足し、ここで０．８≦ｘ≦１、０＜ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．５、−０．０２≦β≦０．０２であり、そしてｍはＭの原子価である。この層状の酸化物材料は、の空間群を有する。【選択図】なし

Description

本発明は材料技術の分野に関し、特に、層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用に関する。
石油や石炭を含めた非再生可能なエネルギー源の不足と環境汚染の悪化に伴って、クリーンエネルギーの資源の開発が世界的に大きな注目を集めるテーマとなっている。このテーマに対する重要な解決策は、風力エネルギーと太陽エネルギーの資源およびそれらのために供給されるエネルギー貯蔵電池を開発することである。現行の電気化学エネルギー貯蔵デバイスとしては主に、鉛電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル水素電池、フロー電池およびリチウムイオン電池がある。大部分のリチウムイオン二次電池のために、リチウムイオン挿入化合物が正極または負極の材料として用いられ、そして乾燥有機溶媒が電解質として用いられる。そして、リチウムイオンが、材料構造を破壊することなく正極と負極の活物質から繰り返し可逆的に脱離（deintercalation）される。リチウムイオン電池は、それらの高い動作電圧（３．６Ｖ）（これはニッケルカドミウム電池とニッケル水素電池の動作電圧の３倍である）、小さな容積（これはニッケル水素電池よりも３０％少ない）、軽い重量（これはニッケル水素電池よりも５０％軽い）、高い比エネルギー（２００Ｗｈ/ｋｇ）（これはニッケルカドミウム電池の値の２〜３倍である）、メモリー効果と汚染が無いこと、低い自己放電、および長いサイクル寿命の故に、最も有望な電気自動車のための動力電池や再生可能エネルギー資源のためのエネルギー貯蔵電池として広く受け入れられている。しかし、リチウムの資源が限られていることと、高い抽出コストのために、リチウムイオン電池は高価であり、従って、大規模な用途における低コストの要求を満たすことができていない。それに対して、同じ主族に属している元素であるナトリウムはリチウムと極めて類似する物理的および化学的性質を有し、地殻の中にリチウムよりも豊富に存在し、従って、ナトリウムイオン電池のコストは低い。従って、大規模なエネルギー貯蔵デバイスとしてナトリウムイオン二次電池を開発することは良い選択になる。
近年、リチウムの資源が限られていることとナトリウムの資源が豊富であることのために、ナトリウムイオン二次電池は広範囲に研究されている。現在において、ナトリウムイオン電池の電極材料としてのナトリウムの使用は多くの文献において報告されていて、それらにおいて正極材料としては主に、NASCION型の構造を有するＮａ３Ｖ２(ＰＯ４)３［Electrochem. Commun., 2012, 14, 86-89、 Adv. Energy Mater., 2013, 3, 156-160］、ＮａＶＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)２Ｆ３［J. Mater. Chem., 2012, 22, 20535-20541］、Ｎａ３Ｖ２Ｏ２(ＰＯ４)２Ｆ、およびＮａＴｉ２(ＰＯ４)３がある。しかし、これらの材料は極めて低い電子伝導性と低い動力学的性能を有するため、安定したサイクル性を実現するためにはナノ化と炭素のコーティングをしばしば必要とする。さらに、これらの中に含まれる元素のバナジウムは有毒性であり、そのためこれらの材料を実際に適用するのは困難である。トンネル構造を有するＮａ４Ｍｎ９Ｏ１８材料がCao等によって最初に提案され［Adv. Mater., 2011, 23, 3155-3160］、これにおいて可動性のナトリウムイオンはＳ形の大きな管路の中に存在する。このような構造は全サイクルを通して極めて安定であり、２０００回の長いサイクルに耐えられる。しかし、この構造は主として三価のマンガンから四価のマンガンへの変化を拠りどころとして機能し、また最初のナトリウムの含有量は低いので、全体的な正極材料の平均の電圧は低く、またその容量は低い。
層状の正極材料も近年大きな注目を集めている。Ｐ２型のＮａｘＴＭＯ２とＯ３型のＮａＴＭＯ２が最も広範囲に研究されている材料である［Physical B&C, 1980, 99, 81-85］。Ｏ３型の材料はＯ３相の中での高いナトリウム含有量と初期のサイクルにおける高い充電容量を有するが、しかし、電気化学的なサイクル性能が劣っていて、また空気と水に対して感受性が高く、そのため実際に使用するのは困難である。Ｐ２型の材料は、ナトリウムイオンが存在するスペースが大きいために、電気化学サイクルを行なう間にかなり安定であり、またナトリウムイオンの脱離が速い。しかし、Ｐ２型の材料の大部分は空気中で安定ではなく、またナトリウムの含有量が低いので、初期のサイクルにおける充電容量が一般に低い。２００１年にLu等によってＰ２型のＮａ２/３Ｎｉ１/３Ｍｎ２/３Ｏ２材料が調製されて、その電気化学的性能についての特徴づけが行われ、そして２．０〜４．５Ｖの間で１６０ｍＡｈ/ｇの容量を有することが見いだされた［Z. H. Luおよび J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1225-A1229］。しかし、その電気化学曲線において複数の平坦域が現れ、サイクルの安定性が極めて劣っている。
さらに、現行の層状酸化物は、原子価の可変元素としてのニッケルまたはコバルトが含まれていない限りは、初期のサイクルにおける高い充電容量、高い効率、高速性能および良好なサイクル性能を達成することができない。しかし、それら二つの元素を含む化合物は高価かつ有毒性であり、また環境のために望ましくない。
Electrochem. Commun., 2012, 14, 86-89 Adv. Energy Mater., 2013, 3, 156-160 J. Mater. Chem., 2012, 22, 20535-20541 Adv. Mater., 2011, 23, 3155-3160 Physical B&C, 1980, 99, 81-85 Z. H. Luおよび J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1225-A1229
本発明の態様は、層状の酸化物材料、調製方法、電極、二次電池および使用を提供する。この層状の酸化物材料は簡単に調製することができ、そして非毒性で安全であって地殻の中に豊富に存在する銅、鉄およびマンガンを含めた遷移金属元素を含み、従って、調製コストは低い。本発明に係る層状の酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は初期のサイクルにおける高いクーロン効率、優れたサイクル性能および高い安全性能を有し、従って、太陽熱発電、風力発電、スマート送電網のピーク負荷調整、および分配用の発電所、バックアップ電源または通信基地局のような大規模なエネルギー貯蔵設備において大きな利用価値がある。
第一の側面において、本発明の態様はＮａｘＣｕｉＦｅｊＭｎｋＭｙＯ２＋βの一般化学式を有する層状の酸化物材料を提供し、
ここで、Ｍは遷移金属に置き換えてドープする（微量添加する）元素であり、そしてＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；そして
ｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはそれぞれ各々の元素のモル比であり、ただしｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１およびｘ＋ｍｙ＋２ｉ＋３ｊ＋４ｋ＝２(２＋β) の関係を満足し、ここで０．８≦ｘ≦１、０＜ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．５、−０．０２≦β≦０．０２であり、そしてｍはＭの原子価である。
この層状の酸化物材料は、
の空間群を有する。
好ましくは、この層状の酸化物材料はナトリウムイオン二次電池において用いるための正極（positive electrode）である。
第二の側面において、本発明の態様は第一の側面に従う層状の酸化物材料を固相反応によって調製するための方法を提供する。この方法は次の各工程を含む：
ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと望ましい化学量論量の酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように混合して先駆物質を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質をボールミル粉砕によって均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で７００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
熱処理した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること。
第三の側面において、本発明の態様は第一の側面に従う層状の酸化物材料を噴霧乾燥によって調製するための方法を提供する。この方法は次の各工程を含む：
ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと望ましい化学量論量の酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように混合して先駆物質を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質にエタノールまたは水を加え、そして均一になるまで攪拌してスラリーを形成すること；
スラリーを噴霧乾燥に供し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で６５０〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること。
第四の側面において、本発明の態様は第一の側面に従う層状の酸化物材料を噴霧乾燥によって調製するための方法を提供する。この方法は次の各工程を含む：
先駆物質として硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸第二鉄、酢酸マンガン、およびＭの硝酸塩を化学量論比で用いること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質にエタノールまたは水を加え、そして均一になるまで攪拌してスラリーを形成すること；
スラリーを噴霧乾燥に供し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で６５０〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること。
第五の側面において、本発明の態様は第一の側面に従う層状の酸化物材料をゾルゲル法によって調製するための方法を提供する。この方法は次の各工程を含む：
ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと第二銅、第二鉄、マンガンおよびドープする元素であるＭの硝酸塩または硫酸塩とを化学量論比で水またはエタノールの中に溶解し、そして混合して先駆物質の溶液を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｍｏ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
５０〜１００℃において攪拌し、適当な量のキレート化剤を添加し、そして乾燥して先駆物質のゲルを形成すること；
先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で２００〜５００℃において２時間にわたって予備焼結を行うこと；
６００〜１０００℃において２〜２４時間にわたってさらに加熱すること；および
加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること。
第六の側面において、本発明の態様は第一の側面に従う層状の酸化物材料を共沈によって調製するための方法を提供する。この方法は次の各工程を含む：
第二銅、第二鉄、マンガンおよびＭの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物を望ましい化学量論比で脱イオン水の中にそれぞれ溶解し、それにより個別に溶液を形成すること；
溶液を特定の濃度とｐＨを有するアンモニア水溶液にペリスタポンプを用いてゆっくりと滴下して加え、それにより沈殿物を生成させること；
得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄し、オーブンで乾燥し、そして炭酸ナトリウムと化学量論比で均一に混合し、それにより先駆物質を得ること；
先駆物質をるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で６００〜１０００℃において６〜２４時間にわたって加熱し、それにより先駆物質の粉末を得ること；および
加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること。
第七の側面において、本発明の態様はナトリウムイオン二次電池のための正極を提供する。この正極は、集電体、この集電体を被覆している導電性添加剤、結合剤、およびその上にある第一の側面に係る層状の酸化物材料を含む。
第八の側面において、本発明の態様は第七の側面に係る正極を有するナトリウムイオン二次電池を提供する。
第九の側面において、本発明の態様は第八の側面に係るナトリウムイオン二次電池を太陽熱発電、風力発電、スマート送電網のピーク負荷調整、および分配用の発電所、バックアップ電源または通信基地局のような大規模なエネルギー貯蔵設備において使用することを提供する。
本発明の態様において提供される層状の酸化物材料は簡単に調製することができ、そして非毒性で安全であって地殻の中に豊富に存在する銅、鉄およびマンガンを含めた遷移金属元素を含み、従って、調製コストは低い。本発明に係る層状の酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、二価の銅から三価の銅へ、三価の鉄から四価の鉄へ、そして三価のマンガンから四価のマンガンへ原子価が変化することにより、初期のサイクルにおける高い充電容量、優れたサイクル性能および高い安全性を有し、従って、太陽熱発電、風力発電、スマート送電網のピーク負荷調整、および分配用の発電所、バックアップ電源または通信基地局のような大規模なエネルギー貯蔵設備において大きな利用価値がある。
本発明の態様において提示する技術的な解決策を、図面を参照しながら具体例によってさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の実施態様１において提示する、様々なモル率の元素を含む複数の層状の酸化物材料のＸＲＤパターンである。 図２は、本発明の実施態様２において提示する、固相反応のプロセスによって層状の酸化物材料を調製するための方法の流れ図である。 図３は、本発明の実施態様３において提示する、噴霧乾燥によって層状の酸化物材料を調製するための方法の流れ図である。 図４は、本発明の実施態様４において提示する、ゾルゲル法によって層状の銅含有酸化物材料を調製するための方法の流れ図である。 図５は、本発明の実施態様５において提示する、共沈によって層状の銅含有酸化物材料を調製するための方法の流れ図である。 図６は、本発明の実施態様６において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図７は、本発明の実施態様７において提示するＮａＣｕ０.１５Ｆｅ０.４Ｍｎ０.３５Ｎｉ０.１Ｏ２のＳＥＭ画像である。 図８は、本発明の実施態様７において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図９は、本発明の実施態様８において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１０は、本発明の実施態様９において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１１は、本発明の実施態様１０において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１２は、本発明の実施態様１１において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１３は、本発明の実施態様１２において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１４は、本発明の実施態様１３において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１５は、本発明の実施態様１４において提示するＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ａｌ０.０５Ｏ２のＳＥＭ画像である。 図１６は、本発明の実施態様１４において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１７は、本発明の実施態様１５において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１８は、本発明の実施態様１６において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図１９は、本発明の実施態様１７において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２０は、本発明の実施態様１８において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２１は、本発明の実施態様１９において提示するＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２のＳＥＭ画像である。 図２２は、本発明の実施態様１９において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２３は、本発明の実施態様２０において提示するＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２のＳＥＭ画像である。 図２４は、本発明の実施態様２０において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２５は、本発明の実施態様２１において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２６は、本発明の実施態様２６において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。 図２７は、本発明の実施態様２６において提示するナトリウムイオン電池についての充放電曲線を示す。
本発明を実施態様と関連させてさらに詳しく説明するが、しかし、これらの実施態様は本発明の保護範囲を限定することを意図するものではない。
実施態様１
本発明の実施態様１はＮａｘＣｕｉＦｅｊＭｎｋＭｙＯ２＋βの一般化学式を有する層状の酸化物材料を提供し、
ここで、Ｍは遷移金属に置き換えてドープする（微量添加する）元素であり、そしてＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；そして
ｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはそれぞれ各々の元素のモル比であり、ただしｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１およびｘ＋ｍｙ＋２ｉ＋３ｊ＋４ｋ＝２(２＋β) の関係を満足し、ここで０．８≦ｘ≦１、０＜ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．５、−０．０２≦β≦０．０２であり、そしてｍはＭの原子価である。
この層状の酸化物材料は、
の空間群を有する。
図１は様々なモル率の元素を含む複数の層状の酸化物材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。このＸＲＤパターンから、この実施態様において提示されるＮａｘＣｕｉＦｅｊＭｎｋＭｙＯ２＋βは、その結晶構造の中に層状の構造のＯ３相を有する酸化物であることがわかる。
この実施態様において提供される層状の酸化物材料は簡単に調製することができ、そして非毒性で安全であって地殻の中に豊富に存在する銅、鉄およびマンガンを含めた遷移金属元素を含み、従って、調製コストは低い。この層状の酸化物材料はナトリウムイオン二次電池の正極活物質としての用途を見いだすことができる。本発明に係る層状の酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、二価から三価の銅へ、三価から四価の鉄へ、そして三価から四価のマンガンへ原子価が変化することにより、初期のサイクルにおける高い充電容量、優れたサイクル性能および高い安全性を有し、従って、大きな利用価値がある。
実施態様２
この実施態様は層状の酸化物材料を調製するための方法を提供し、これは特に固相反応であり、そして図２に示すような次の各工程を含む。
工程２０１−ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと望ましい化学量論量の酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように混合して先駆物質を形成する。
特に、ＭはＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
工程２０２−先駆物質をボールミル粉砕によって均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得る。
工程２０３−先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で７００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱する。
工程２０４−加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得る。
この実施態様において提供される層状の酸化物材料を調製するための方法は、実施態様１に係る層状の酸化物材料の調製において有用である。この実施態様において提示される方法は単純かつ実施可能なものであり、コストが低く、また用いられる材料は安全かつ非毒性であり、従って、大規模な製造のために適用することができる。
実施態様３
この実施態様は層状の酸化物材料を調製するための方法を提供し、これは特に噴霧乾燥であり、そして図３に示すような次の各工程を含む：
工程３０１−ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように秤量し、そして混合して先駆物質を形成する。あるいは、先駆物質として硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸第二鉄、酢酸マンガン、およびＭの硝酸塩を化学量論比で用いる。
特に、ＭはＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものとすることができる。
工程３０２−先駆物質にエタノールまたは水を加え、そして均一になるまで攪拌し、それによりスラリーを形成する。
工程３０３−スラリーを噴霧乾燥に供し、それにより先駆物質の粉末を得る。
工程３０４−先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で６５０〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱する。
工程３０５−加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得る。
この実施態様において提供される層状の酸化物材料を調製するための方法は、実施態様１に係る層状の酸化物材料の調製において有用である。この実施態様において提示される方法は単純かつ実施可能なものであり、コストが低く、また用いられる材料は安全かつ非毒性であり、従って、大規模な製造のために適用することができる。
実施態様４
この実施態様は層状の酸化物材料を調製するための方法を提供し、これは特にゾルゲル法であり、そして図４に示すような次の各工程を含む：
工程４０１−ナトリウムに基づいて化学量論量の１００〜１０８重量％の酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと第二銅、第二鉄、マンガンおよびドープする元素であるＭの硝酸塩または硫酸塩とを化学量論比で水またはエタノールの中に溶解し、そして混合して先駆物質の溶液を形成する。
Ｍは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｍｏ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである。
工程４０２−先駆物質の溶液を５０〜１００℃において攪拌し、適当な量のキレート化剤を添加し、そして乾燥状態になるまで蒸発させ、それにより先駆物質のゲルを形成する。
工程４０３−先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で２００〜５００℃において２時間にわたって予備焼結を行う。
工程４０４−６００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱をさらに行う。
工程４０５−加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得る。
この実施態様において提供される層状の酸化物材料を調製するための方法は、実施態様１に係る層状の酸化物材料の調製において有用である。この実施態様において提示される方法は単純かつ実施可能なものであり、コストが低く、また用いられる材料は安全かつ非毒性であり、従って、大規模な製造のために適用することができる。
実施態様５
この実施態様は層状の酸化物材料を調製するための方法を提供し、これは特に共沈であり、そして図５に示すような次の各工程を含む：
工程５０１−第二銅、第二鉄、マンガンおよびＭの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物を望ましい化学量論比で脱イオン水の中にそれぞれ溶解し、それにより個別に溶液を形成する。
Ｍは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｍｏ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである。
工程５０２−溶液を特定の濃度とｐＨを有するアンモニア水溶液にペリスタポンプを用いてゆっくりと滴下して加え、それにより沈殿物を生成させる。
工程５０３−得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄し、オーブンで乾燥し、そして炭酸ナトリウムと化学量論比で均一に混合し、それにより先駆物質を得る。
工程５０４−先駆物質をるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で６００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱し、それにより先駆物質の粉末を得る。
工程５０５−加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得る。
この実施態様において提供される層状の酸化物材料を調製するための方法は、実施態様１に係る層状の酸化物材料の調製において有用である。この実施態様において提示される方法は単純かつ実施可能なものであり、コストが低く、また用いられる材料は安全かつ非毒性であり、従って、大規模な製造のために適用することができる。
本発明において提示する技術的な解決策がより良く理解されるように、本発明の上記の実施態様において提示する方法を用いることによって層状の酸化物材料を調製するための特定のプロセスを幾つかの特定の実施例を用いて説明し、また層状の酸化物材料を用いて二次電池を製作するための方法および電池の性能も提示する。
実施態様６
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。そのプロセスは次の通りであった。
Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３（分析上、純粋）、ＣｕＯおよびＭｎ２Ｏ３を望ましい化学量論比で混合し、次いで、めのう乳鉢の中で３０分間粉砕することによって先駆物質を得た。先駆物質を圧縮し、次いで、Ａｌ２Ｏ３るつぼの中に移し、そしてマッフル炉の中で８５０℃において１２時間処理することによって、層状の酸化物材料ＮａＣｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.４Ｏ２を黒い粉末として得た。図１はこの層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンから、ＮａＣｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.４Ｏ２は、その結晶構造の中に層状の構造のＯ３相を有する酸化物であることがわかる。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用いた。具体的な工程は次の通りであった。調製したＮａＣｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.４Ｏ２の粉末をアセチレンブラックおよび結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と８０：１０：１０の重量比で混合し、これに適当な量のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶液を添加し、そして乾燥した環境の中で常温において粉砕し、それによりスラリーを形成した。スラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に均一にコーティングし、赤外光を用いて乾燥し、そして（８×８）ｍｍ２の電極になるように切断した。この電極を減圧下で１１０℃において１０時間乾燥し、次いで、使用するためにグローブボックスへ移した。
相似の電池の組み立てを、グローブボックスの中でＡｒ雰囲気の下で行った。金属ナトリウムを対極として用い、またＮａＣｌＯ４/炭酸ジエチル（ＥＣ：ＤＥＣ）の溶液を電解質として用いて、CR2032ボタン電池を組み立てた。Ｃ/１０の電流率（current rate）において２．５Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流の充放電試験を行った。試験の結果を図６に示す。図６は１回目のサイクルと２回目のサイクルについての充放電曲線を示す。１回目のサイクルにおける比放電容量は９０．４ｍＡｈ/ｇに達し、１回目のサイクルにおけるクーロン効率は約８２．３％であり、またサイクルの安定性は極めて良好であることがわかる。
実施態様７
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用い、そして９５０℃において１０時間にわたって加熱を続けた。層状の酸化物材料ＮａＣｕ０.１５Ｆｅ０.４Ｍｎ０.３５Ｎｉ０.１Ｏ２を黒い粉末として得た。図１はこの層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを示す。図７はＮａＣｕ０.１５Ｆｅ０.４Ｍｎ０.３５Ｎｉ０.１Ｏ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。この図から、この材料の粒径分布は主として１〜１０μｍであることがわかる。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図８に示す。図８は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０５．３ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９３．８％であることがわかる。
実施態様８
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２を用いた。層状の酸化物材料ＮａＣｕ０.１Ｆｅ０.５Ｍｎ０.３Ｔｉ０.１Ｏ２を黒い粉末として得た。図１はこの層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを示す。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図９に示す。図９は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は９７．６ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８９．７％であることがわかる。
実施態様９
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＴｉＯ２を用いた。層状の酸化物材料ＮａＣｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.３Ｔｉ０.１Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図１０に示す。図１０は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は９０．１ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８８％であることがわかる。
実施態様１０
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図１１に示す。図１１は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０１．４ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８９．８％であることがわかる。
実施態様１１
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.８３３Ｃｕ０.１６７Ｆｅ０.３３３Ｍｎ０.５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを図１に示す。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図１２に示す。図１２は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は８６．２ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８５．７％であることがわかる。
実施態様１２
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.８７５Ｃｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.４Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図１３に示す。図１３は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は９１．４ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９３．３％であることがわかる。
実施態様１３
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４３Ｎｉ０.０７Ｏ２を黒い粉末として得た。図１はこの層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを示す。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図１４に示す。図１４は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１１２．６ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８６．４％であることがわかる。
実施態様１４
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ａｌ０.０５Ｏ２を黒い粉末として得た。図１はこの層状の酸化物材料のＸＲＤパターンを示す。図１５はＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ａｌ０.０５Ｏ２のＳＥＭ画像である。この図から、Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ａｌ０.０５Ｏ２の粒径分布は主として１〜１０μｍであることがわかる。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図１６に示す。図１６は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０６．１ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は９１．７％であることがわかる。
実施態様１５
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９５Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３５Ｍｎ０.４２５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図１７に示す。図１７は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０４ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９３．１％であることがわかる。
実施態様１６
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用いた。層状の酸化物材料ＮａＣｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０Ｖの範囲であった。試験の結果を図１８に示す。図１８は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は８９．１ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８９．２％であることがわかる。
実施態様１７
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.８７５Ｃｕ０.２２Ｆｅ０.２５Ｍｎ０.５３Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図１９に示す。図１９は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は８７．４ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８０．０％であることがわかる。
実施態様１８
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２を用いた。層状の酸化物材料Ｎａ０.８３３Ｃｕ０.２Ｆｅ０.４Ｍｎ０.４Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図２０に示す。図２０は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０５．９ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９０．２％であることがわかる。
実施態様１９
この実施態様においては、実施態様３において説明した噴霧乾燥を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸第二鉄および酢酸マンガンを化学量論比で秤量し、そして先駆物質として用いた。先駆物質を水の中で溶解し、それにより透明な溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥機の中に置き、１３０℃において噴霧乾燥に供した。霧化した先駆物質を捕集し、アルミナるつぼに移し、そしてマッフル炉の中で空気の雰囲気中で７５０℃において６時間にわたって加熱し、それにより層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２をこげ茶色の粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。図２１はＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２のＳＥＭ画像である。この図から、この材料は１μｍの平均の粒子サイズを有することがわかる。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図２２に示す。図２２は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０１ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約７６％であることがわかる。
実施態様２０
この実施態様においては、実施態様４において説明したゾルゲル法を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は次の通りであった。先駆物質の化合物ＮａＮＯ３、Ｆｅ(ＮＯ３)３、Ｃｕ(ＮＯ３)２およびＭｎ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２を化学量論比で秤量し、そして脱イオン水の中で順に溶解させた。次いで、適当な量のクエン酸をキレート化剤として添加し、そして油浴の中で８０℃において攪拌した。乾燥状態になるまで蒸発させた後に得られた乾燥ゲルをアルミナるつぼに移し、２００℃において２時間にわたって予備焼結し、次いで、マッフル炉の中で空気の雰囲気中で７５０℃において１０時間にわたって加熱し、それにより層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２を赤みがかった褐色ないし黒みがかった褐色の粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。図２３はＮａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４７５Ｏ２のＳＥＭ画像である。この図から、この材料の粒径分布は主として５００ｎｍから１μｍまでであることがわかる。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図２４に示す。図２４は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は９８．６ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約７９．６％であり、そしてサイクルの安定性は極めて良好であることがわかる。
実施態様２１
この実施態様においては、実施態様４において説明したゾルゲル法を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様２０における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物ＮａＮＯ３、Ｆｅ(ＮＯ３)３、Ｃｕ(ＮＯ３)２およびＭｎ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２を用い、得られた乾燥ゲルをアルミナるつぼに移し、２００℃において２時間にわたって予備焼結し、次いで、マッフル炉の中で空気の雰囲気中で７００℃において１０時間にわたって加熱した。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２７Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４３Ｏ２を赤みがかった褐色ないし黒みがかった褐色の粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。試験の結果を図２５に示す。図２５は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は９８．３ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８７．８％であることがわかる。
実施態様２２
この実施態様においては、実施態様５において説明した共沈を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。そのプロセスは具体的には次の通りであった。
先駆物質の化合物である硝酸第二銅、硝酸第二鉄および酢酸マンガンを化学量論比で秤量し、そしてそれぞれを脱イオン水の中で溶解させた。水中で配合した硝酸第二銅、硝酸第二鉄および酢酸マンガンのこの溶液を、特定の濃度とｐＨを有するアンモニア水溶液にペリスタポンプを用いてゆっくりと滴下して加えた。反応させた後、生成した沈殿物を除去し、脱イオン水で洗浄し、そして真空オーブンの中で８０℃において乾燥させた。乾燥した粉末を炭酸ナトリウムと化学量論比で均一に混合し、それにより先駆物質を得た。この先駆物質をマッフル炉に移し、８００℃において１２時間にわたって加熱した。加熱した粉末を粉砕して、層状の酸化物材料Ｎａ０.９５Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.２５Ｍｎ０.５２５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。最初のサイクルにおける比放電容量は９９ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８９％である。
実施態様２３
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｇＯを用い、そして最終の加熱を９５０℃において１０時間にわたって続けた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４５Ｍｇ０.０５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。最初のサイクルにおける比放電容量は９６ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９０．１％である。
実施態様２４
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を用い、そして最終の加熱を９００℃において１２時間にわたって続けた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ｂ０.０５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。最初のサイクルにおける比放電容量は９８ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約８９％である。
実施態様２５
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３を用い、そして最終の加熱を８００℃において１２時間にわたって続けた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４５５Ｃｏ０.０２Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．１Ｖの範囲であった。最初のサイクルにおける比放電容量は１０７ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９１．５％である。
実施態様２６
この実施態様においては、実施態様２において説明した固相反応を用いることによって層状の酸化物材料を調製した。
この実施態様において、具体的な調製工程は実施態様６における工程と同じであったが、ただし、異なる化学量論量の先駆物質の化合物Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＮｉＯを用い、そして最終の加熱を８００℃において１２時間にわたって続けた。層状の酸化物材料Ｎａ０.９Ｃｕ０.２２５Ｆｅ０.３Ｍｎ０.４２５Ｎｉ０.０５Ｏ２を黒い粉末として得た。この層状の酸化物材料のＸＲＤパターンは図１に類似する。
この調製した層状の酸化物材料をナトリウムイオン電池の調製における正極活物質として用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その調製プロセスと試験方法は実施態様６におけるのと同じであった。試験の電圧は２．５〜４．０５Ｖの範囲であった。試験の結果を図２６に示す。図２６は１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は１０４．７ｍＡｈ/ｇに達し、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約９０．１％であることがわかる。この材料をカソードとして、また硬質炭素をアノードとして用いて電池の完成体を組み立てた。試験の電圧は１．５〜４．０５Ｖの範囲であった。試験の結果を図２７に示す。図２７はＣ/５の電流での１回目のサイクルと２回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。最初のサイクルにおける比放電容量は３０７．９ｍＡｈ/ｇであり（これは、負極活物質の重量から計算された値である）、最初のサイクルにおけるクーロン効率は約７６％であることがわかる。
本発明の態様において提供される層状の酸化物材料は簡単に調製され、そして非毒性で安全であって地殻の中に豊富に存在する銅、鉄およびマンガンを含めた遷移金属元素を含み、従って、調製コストは低い。本発明に係る層状の酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、二価から三価の銅へ、三価から四価の鉄へ、そして三価から四価のマンガンへ原子価が変化することにより、初期のサイクルにおける高い充電容量、優れたサイクル性能および高い安全性を有し、従って、太陽熱発電、風力発電、スマート送電網のピーク負荷調整、および分配用の発電所、バックアップ電源または通信基地局のような大規模なエネルギー貯蔵設備において大きな利用価値がある。
以上の特定の実施態様を参照して本発明の目的、技術的解決策および有益な効果をさらに詳しく説明した。上記の説明は本発明の特定の実施態様だけを示しているのであり、本発明の保護範囲を限定することを意図していない、ということを理解すべきである。本発明の精神と原理から逸脱することなく行われるいかなる修正、同等の置換および改良も、本発明の保護範囲の中に含まれる。

Claims (10)

  1. ＮａｘＣｕｉＦｅｊＭｎｋＭｙＯ２＋βの一般化学式を有する層状の酸化物材料であって：
    ここで、Ｍは遷移金属に置き換えてドープする元素であり、そしてＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；そして
    ｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはそれぞれ各々の元素のモル比であり、ただしｘ、ｙ、ｉ、ｊ、ｋおよびβはｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１およびｘ＋ｍｙ＋２ｉ＋３ｊ＋４ｋ＝２(２＋β) の関係を満足し、ここで０．８≦ｘ≦１、０＜ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．５、−０．０２≦β≦０．０２であり、そしてｍはＭの原子価であり；そして
    この層状の酸化物材料は、
    の空間群を有する、前記層状の酸化物材料。
  2. ナトリウムイオン二次電池において用いるための正極活物質である、請求項１に記載の層状の酸化物材料。
  3. 請求項１に記載の層状の酸化物材料を固相反応によって調製するための方法であって、次の各工程：
    ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと望ましい化学量論量の酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように混合して先駆物質を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
    先駆物質をボールミル粉砕によって均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
    先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で７００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
    熱処理した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること；
    を含む、前記方法。
  4. 請求項１に記載の層状の酸化物材料を噴霧乾燥によって調製するための方法であって、次の各工程：
    ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の炭酸ナトリウムと望ましい化学量論量の酸化第二銅、酸化第二鉄、二酸化マンガンおよびＭの酸化物とを比例するように混合して先駆物質を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
    先駆物質にエタノールまたは水を加え、そして均一になるまで攪拌してスラリーを形成すること；
    スラリーを噴霧乾燥に供し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
    先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で６５０〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
    加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること；
    を含む、前記方法。
  5. 請求項１に記載の層状の酸化物材料を噴霧乾燥によって調製するための方法であって、次の各工程：
    先駆物質として硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸第二鉄、酢酸マンガン、およびＭの硝酸塩を化学量論比で用いること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
    先駆物質にエタノールまたは水を加え、そして均一になるまで攪拌してスラリーを形成すること；
    スラリーを噴霧乾燥に供し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
    先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、そして空気の雰囲気中で６５０〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱すること；および
    加熱処理した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること；
    を含む、前記方法。
  6. 請求項１に記載の層状の酸化物材料をゾルゲル法によって調製するための方法であって、次の各工程：
    ナトリウムに基づいて望ましい化学量論量の１００〜１０８重量％の酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと第二銅、第二鉄、マンガンおよびドープする元素であるＭの硝酸塩または硫酸塩とを化学量論比で水またはエタノールの中に溶解し、そして混合して先駆物質の溶液を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｍｏ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
    ５０〜１００℃において攪拌し、適当な量のキレート化剤を添加し、そして乾燥して先駆物質のゲルを形成すること；
    先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で２００〜５００℃において２時間にわたって予備焼結を行うこと；
    ６００〜１０００℃において２〜２４時間にわたってさらに加熱すること；および
    加熱した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること；
    を含む、前記方法。
  7. 請求項１に記載の層状の酸化物材料を共沈によって調製するための方法であって、次の各工程：
    第二銅、第二鉄、マンガンおよびＭの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物を望ましい化学量論比で脱イオン水の中にそれぞれ溶解し、それにより個別に溶液を形成すること、ここでＭは特にＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｖ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｍｏ５＋、Ｎｂ５＋、Ｓｉ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋、およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
    溶液を特定の濃度とｐＨを有するアンモニア水溶液にペリスタポンプを用いてゆっくりと滴下して加え、それにより沈殿物を生成させること；
    得られた沈殿物を脱イオン水で洗浄し、オーブンで乾燥し、そして炭酸ナトリウムと化学量論比で均一に混合し、それにより先駆物質を得ること；
    先駆物質をるつぼの中に置き、そして空気の雰囲気中で６００〜１０００℃において２〜２４時間にわたって加熱し、それにより先駆物質の粉末を得ること；および
    加熱処理した先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の酸化物材料を得ること；
    を含む、前記方法。
  8. 集電体、この集電体を被覆している導電性添加剤、結合剤、およびその上にある請求項１に記載の層状の酸化物材料を含む、ナトリウムイオン二次電池のための正極。
  9. 請求項８に記載の正極を有するナトリウムイオン二次電池。
  10. 太陽熱発電、風力発電、スマート送電網のピーク負荷調整、および分配用の発電所、バックアップ電源または通信基地局を含めた大規模なエネルギー貯蔵設備における、請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池の使用。
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