JP2017530528A - ゴム系バインダーを含む正極活物質スラリー及びこれから製造された正極 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム系バインダーを一定の割合で含むことにより、非結晶化度が調節された正極活物質スラリー、これから形成された正極活物質層を含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。これに係る正極活物質スラリーから形成された正極活物質層は柔軟性及び圧延性が向上可能であり、これを含む正極を利用したリチウム二次電池の内部短絡、高電圧不良、容量低下などが抑えられ得る。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３３４７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、ゴム系バインダーを一定の割合で含むことにより、非結晶化度が調節された正極活物質スラリー、これから形成された正極活物質層を含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池に関する。

最近、電子産業、移動通信を含む各種の情報通信などのコミュニケーション産業の急速な発展とともに、電子機器の軽薄短小化の要求に応え、ノートパソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、スマートホン、ＰＤＡ、デジタルカメラ、カムコーダーなどのような携帯用電子製品及び通信端末機器が広く普及されており、よって、これら機器の駆動電源である電池の開発に対しても関心が高くなっている。

さらに、水素電気自動車やハイブリッド自動車、燃料電池自動車のような電気自動車の開発に伴い、高性能、大容量、高密度及び高出力、高安定性を有する電池の開発に大きな関心が集中されており、速い充放電速度の特性を有する電池の開発もまた大きなイシューとなっている。

化学エネルギーを電気エネルギーに変える装置である電池は、基本構成材料の種類と特徴に従って一次電池、二次電池、燃料電池、そして太陽電池などに仕分けられる。

このうち一次電池は、マンガン電池、アルカリ電池、水銀電池などのように非可逆反応を介してエネルギーを生産するので、容量は大きいがリサイクルができないという欠点があって、エネルギーの非効率性、環境汚染などのような各種の問題点を内在している。

二次電池には、鉛蓄電池、ニッケル−メタルハイドライド電池、ニッケル−カドミウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム金属電池などがあり、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換を利用して充電と放電を繰り返すことができる化学電池であって、可逆反応により作動するのでリサイクルができるという利点がある。

このような、二次電池の中でリチウム二次電池が活発に研究されており、前記リチウム二次電池は、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の基本的な構成要素を有する。

前記正極と負極は、酸化／還元などのエネルギーの変換と保存が発生する電極であって、それぞれ陽と陰の電位を有することになる。分離膜は、正極と負極の間に位置して電気的な絶縁を維持し、電荷の移動通路を提供する。さらに、電解質は電荷伝達の媒介体の役割を担う。

一方、前記正極は、正極活物質を含む正極活物質スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥することにより製造することができ、このとき、前記正極活物質スラリーは、正極活物質にバインダー及び有機溶媒を添加して混合した流動性を有する混合物である。

リチウム二次電池の容量などの電池性能は、用いられる正極活物質に最も大きな影響を受ける。電池性能を向上させるためには正極活物質の高ローディングが必要なので、正極の厚さが増加し得る。これにより、ゼリーロール方式のポリマー電池や、角形電池及び円形電池では、圧延率を高める方案などが用いられている。しかし、圧延率が高くなれば正極にクラックが発生するため、結果的にリチウム二次電池の内部短絡、高電圧不良、容量低下などが発生し得る。

前記のような背景の下で、本発明者達は正極活物質スラリーの非結晶化度を調節し、これから形成された正極活物質層の柔軟性及び圧延性を高めることができる方法の研究中、ゴム系バインダーを一定の割合で含むバインダーを用いることにより、正極活物質スラリーの非結晶化度を高めることができ、よって、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層の柔軟性及び圧延性が向上し得ることを確認することによって本発明を完成した。

本発明の目的は、ゴム系バインダーを含むバインダーを含むことにより、非結晶化度が向上した正極活物質スラリーを提供することにある。

本発明の他の目的は、前記正極活物質スラリーの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含む正極を提供することにある。

併せて、本発明のさらに他の目的は、前記正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されている分離膜を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するため、正極活物質；バインダー及び導電材を含み、前記バインダーは、バインダーの全体重量に対し２０重量％から７０重量％のゴム系バインダーを含むことを特徴とする正極活物質スラリーを提供する。

さらに、本発明は、第１導電材及び第１バインダーを混合して第１混合溶液を製造する段階（段階１）；第２導電材及び第２バインダーを混合して第２混合溶液を製造する段階（段階２）；前記第１混合溶液及び第２混合溶液を混合し、正極活物質を添加して混合する段階（段階３）を含む前記正極活物質スラリーの製造方法を提供する。

併せて、本発明は、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含む正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係る正極活物質スラリーは、ゴム系バインダーを一定の割合で含むバインダーを適宜調節して含むことにより、前記正極活物質スラリーの非結晶化度を調節することができ、よって、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層の柔軟性及び圧延性が向上し得る。

さらに、本発明に係る正極活物質スラリーの製造方法は、前記正極活物質スラリーをなす各成分を順次混合することにより、分散性を高めて導電材間の絡まり現象を抑えることができるので、分散性に優れた正極活物質スラリーを製造することができ、よって、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層の厚さ及びローディングの偏差が減少し得る。

併せて、本発明に係る前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含む正極は、柔軟性及び圧延性に優れた正極活物質層を有することにより、これを利用したリチウム二次電池の製造時にクラック（ｃｒａｃｋ）の発生が抑えられ、よって、内部短絡、高電圧不良、容量低下などの問題が防止できる。

したがって、本発明に係る正極活物質スラリー、これから形成された正極活物質層を含む正極は、これを要する産業、特にリチウム二次電池の産業に容易に適用することができる。

本明細書の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の概要とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載されている事柄にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係るバインダー及び正極活物質層のＮＭＲ分析の結果を示した図である。 本発明の一実施形態に係る正極の柔軟性測定の結果を示した図である。 本発明の一実施形態に係る正極のクラック発生の程度を確認するための顕微鏡分析の結果を示した図である。 本発明の一実施形態に係る正極の柔軟性測定のための曲率測定器を示したイメージである。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の容量特性を比較分析した結果グラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は、正極活物質層の柔軟性及び圧延性を向上させることができる非結晶化度が調節された正極活物質スラリーを提供する。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質スラリーは、正極活物質；バインダー及び導電材を含み、前記バインダーは、バインダーの全体重量に対し２０重量％から７０重量％のゴム系バインダーを含むことを特徴とする。

前記ゴム系バインダーは前記バインダーの非結晶化度を調節するものであって、前述したところのように、バインダーの全体重量に対し２０重量％から７０重量％で前記バインダーに含まれることによって前記バインダーの非結晶化度を調節することができ、結果的に前記バインダーを含む正極活物質スラリーの非結晶化度を調節し、これから形成された正極活物質層の柔軟性及び圧延性を増加させることができる。

さらに、前記バインダーはフッ素系バインダーとゴム系バインダーを含むことができ、つまり、前記バインダーはフッ素系バインダーとゴム系バインダーが混合された混合物であり得る。このとき、前記混合物は、前記フッ素系バインダー及びゴム系バインダーが３：７から８：２の重量比で混合されたものであり得る。前述したところのように、前記バインダーは正極活物質スラリーの非結晶化度を調節する役割を担うものであって、前記フッ素系バインダーとゴム系バインダーを前記重量比で混合することにより、目的とする非結晶化度を容易に調節することができる。

前記ゴム系バインダーは、ブタジエンゴム系バインダーを用いることができ、具体的にはニトリル−ブタジエンゴム、水和されたニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及び水和されたスチレン−ブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上であり得る。

前記フッ素系バインダーは、当業界に通常知られているフッ素系バインダーを用いることができ、具体的には置換または非置換ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＴＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。

一方、前記バインダーは、前記正極活物質スラリーに前記正極活物質１００重量部に対し１重量部から５重量部で含まれてよく、前記正極活物質スラリーは２７％から５０％の非結晶化度を表すことができる。

具体的に、前記正極活物質スラリーは、前述したところのように、前記バインダーにより非結晶化度が調節されてよく、前記バインダーを前記含量比で含むことにより前述した非結晶化度を有することができ、よって、柔軟性及び圧延性に優れた正極活物質層を形成することができる。

さらに、前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含むことができ、前記第１導電材は黒鉛系導電材であり、前記第２導電材は炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせのものであってよい。つまり、本発明に係る前記導電材は、前記第１導電材と第２導電材が混合された導電材混合物であってよく、二種の導電材を混合して用いることにより、前記正極活物質スラリー内に導電材とバインダーの分散性、特にゴム系バインダーの分散性が増加し得る。さらに、後述する製造方法のように、前記導電材とバインダーを順次混合することにより分散性をさらに向上させることができる。前記第１導電材及び第２導電材は、５：５から９：１の重量比を有するように混合するものであり得る。

前記黒鉛系導電材は、カーボンブラック系列の物質で立体形に発達されている形状であるか発達されていない球形状のものであってよく、３００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するものであってよい。

一方、本発明に係る前記正極活物質は、特に制限されることなく当業界に公知の通常のものを用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物であるか、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；バナジウム酸化物；ニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；リチウムマンガン複合酸化物、ジスルフィド化合物またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物であってよい。

前記正極活物質スラリーは、前述した有効成分（正極活物質、バインダー及び導電材）以外に、必要に応じて充填剤及び有機溶媒をさらに含むことができる。

前記充填剤は、負極の膨張を抑える成分として必要に応じて使用有無を決めることができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状の材料であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維条物質であってよい。

前記有機溶媒には、特に限定されるものではないが、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってよい。

さらに、本発明は、前記正極活物質スラリーの製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質スラリーは、第１導電材及び第１バインダーを混合して前分散溶液を製造する段階（段階１）；前記前分散溶液に第２導電材及び第２バインダーを混合してバインダー及び導電材混合溶液を製造する段階（段階２）；前記混合溶液に正極活物質を添加して混合する段階（段階３）を含むことを特徴とする。

前記段階１は、第１バインダーの分散性を高めるため、第１導電材と第１バインダーを均一に混合して前分散溶液を製造する段階である。このとき、前記第１導電材は黒鉛系導電材であり、具体的には前述した通りである。前記第１バインダーはゴム系バインダーであり、具体的には前述した通りである。

前記混合は、当業界に通常公知の混合方法を介して行うことができ、例えば、撹拌機、高せん断ミキサーなどを利用して行うことができる。

前記段階２は、前記前分散溶液に第２導電材及び第２バインダーを添加して混合し、導電材及びバインダー混合溶液を製造する段階である。このとき、前記第２導電材及び第２バインダーは前述した通りであり、前記混合も前述した方法を介して行うことができる。

一方、前記段階１及び段階２でそれぞれ用いられる第１導電材及び第２導電材の使用量は、正極活物質スラリー内で前記第１導電材と第２導電材が前述したところのような重量比を有するように用いられるものであってよく、前記段階１及び段階２でそれぞれ用いられる第１バインダー及び第２バインダーの使用量は、正極活物質スラリー内に前記第１バインダーと第２バインダーが前述したところのような重量比を有するように用いられるものであってよい。

本発明に係る前記製造方法は、第１導電材、第２導電材、第１バインダー及び第２バインダーを一度に同時に混合せず、前述したところのように順次混合することにより、バインダーと導電材の間の分散性、特に、ゴム系バインダーの分散性を高めることができ、導電材の間の絡まり現象が抑えられ得る。

前記段階３は、前記導電材及びバインダーの混合溶液に正極活物質を添加し、混合して正極活物質スラリーを製造する段階である。具体的な正極活物質は、前述した通りである。

本発明に係る前記製造方法は、前記段階３の正極活物質の添加後に有機溶媒を添加する段階をさらに含むことができ、前記有機溶媒を添加することにより、正極活物質スラリーの固形分の濃度及び粘度を調節することができる。具体的な有機溶媒の種類は、前述した通りである。

併せて、本発明は、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含む正極を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記正極は、前述したところのように、前記正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は非結晶性の割合が２７％から５０％であり得る。よって、前記正極活物質層は柔軟性及び圧延性に優れ、結果的に前記正極を含むリチウム二次電池の製造時に加工性に優れ、加工中のクラック（ｃｒａｃｋ）の発生が抑えられ得るので、前記リチウム二次電池の内部短絡、高電圧不良及び容量低下の問題が減少可能である。

一方、本発明に係る前記正極は、正極集電体の少なくとも一面上に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して製造することができる。

前記正極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さのものを用いることができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。

前記塗布は特に制限されることなく、当業界に通常知られている方法によって行うことができ、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の少なくとも一面上に噴射または分配させたあと、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させて行うことができる。以外にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を介して行うことができる。

前記乾燥は特に制限されるものではないが、５０℃から２００℃の真空オーブンで１日以内に熱処理して行うことであり得る。このときの熱処理は、直接的に熱を加えること、及び熱風乾燥などの間接的に熱を加えることを全て含むことができる。

さらに進んで、本発明は、前記正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、負極集電体の少なくとも一面上に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して製造することができ、このときの前記負極活物質スラリーは、負極活物質以外にバインダー、導電材及び充填剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前記負極活物質は特に制限されることなく、当業界に通常知られている、リチウムイオンが挿入及び脱離可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは前記炭素材を用いることができ、炭素材には低結晶状炭素及び高結晶状炭素などが全て用いられ得る。前記低結晶状炭素には軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）を挙げることができ、前記高結晶状炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素を挙げることができる。

前記負極集電体は、前述した正極集電体と同じか含まれるものであってよく、前記導電材及び充填剤は前述した通りであってよく、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。このとき、前記有機溶媒は前述した通りであってよい。

前記バインダーは、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群より選択される１種以上のものであり得る。

前記塗布及び乾燥は、前述した通りであってよい。

前記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であってよく、一般に、０．０１μｍから１０μｍの気孔直径、５μｍから３００μｍの厚さを有するものであってよい。このような分離膜には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。

さらに、前記電解質は、電解質に通常用いられる有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、特に制限されるものではない。

前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＣＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種以上であり得る。

前記有機溶媒には、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンスルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上のものであり得る。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。

さらに、前記電解質は、必要に応じて充放電特性、難燃性特性などの改善のため、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどをさらに含むことができる。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができ、高温保存特性を向上させるため二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含むことができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れたあと、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層したあと、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れ、密封して製造することもできる。

本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に伴う外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、下記実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ところが、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例１
１）正極活物質スラリーの製造
デンカブラックとスチレン−ブタジエンゴムを混合して前分散させ、ここに炭素ナノチューブとポリビニリデンフルオリドを添加し、混合して導電材及びバインダー混合溶液を製造した。ここにＬｉＣｏＯ_２及びＮＭＰを添加し、混合して正極活物質スラリーを製造した。このとき、前記デンカブラックと炭素ナノチューブは５：５の重量比で用い、前記スチレン−ブタジエンゴムとポリビニリデンフルオリドは２：８の重量比で用いた。さらに、全体バインダーの含量（スチレン−ブタジエンゴム及びポリビニリデンフルオリドの合計量）は前記ＬｉＣｏＯ_２の全体重量に対し２重量部で用い、全体導電材の含量（デンカブラック及び炭素ナノチューブの合計量）は前記ＬｉＣｏＯ_２の全体重量に対し２重量部で用いた。

２）リチウム二次電池の製造
前記製造された正極活物質スラリーを２０μｍ厚さのアルミニウム薄膜に塗布し、１３０℃で１２時間の間真空乾燥して正極活物質層が形成された正極を製造した。

対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用い、前記対電極及び前記実施例１−１）で製造した正極をコイン状に打抜きし、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ及び２重量％のＶＣ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が溶解されているカーボネート系電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例２
正極活物質スラリーの製造時に、前記スチレン−ブタジエンゴムとポリビニリデンフルオリドを７：３の重量比で用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して試験用リチウム二次電池を製作した。

比較例１
正極活物質スラリーの製造時に、スチレン−ブタジエンゴムを用いずにポリビニリデンフルオリドだけを用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して試験用リチウム二次電池を製作した。

比較例２
正極活物質スラリーの製造時に、スチレン−ブタジエンゴム及びポリビニリデンフルオリドを１：９の重量比で用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して試験用リチウム二次電池を製作した。

比較例３
正極活物質スラリーの製造時に、スチレン−ブタジエンゴム及びポリビニリデンフルオリドを８：２の重量比で用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法を介して試験用リチウム二次電池を製作した。

実験例１
バインダーの非結晶化度が正極活物質スラリーの結晶性に及ぼす影響を確認するため、前記実施例１及び２と比較例１から比較例３で用いた各バインダー及び正極活物質スラリーの非結晶化度を比較分析した。結果を図１及び下記表１に示した。

先ず、正極活物質スラリーのうちバインダーに対する非結晶化度を分析し、正極活物質スラリーに対する非結晶化度を分析し、前記バインダーの非結晶化度と正極活物質スラリーの間の相関関係を測定した。正極活物質スラリーのうちバインダーに対する非結晶化度は、前記実施例１及び２と比較例１から比較例３で製造した各正極活物質スラリーを、１５０℃で１時間乾燥して細かく粉体に製造し、これをＮＭＲを使って非結晶化度を分析した。

正極活物質スラリーに対する非結晶化度は、前記バインダーの非結晶化度の測定方法と同様に行った。

前記表１に示されているところのように、本発明に係るゴム系バインダーを一定の含量で含む実施例１及び実施例２のバインダーは、ゴム系バインダーを含まない比較例のバインダーに比べて数等高い非結晶化度を表し、実施例１及び実施例２の正極活物質スラリーの非結晶化度も、比較例の正極活物質スラリーの非結晶化度に比べて著しく増加した。これは、バインダーの非結晶化度に従って正極活物質スラリーの結晶性に影響を及ぼし得ることを意味する。

さらに、ゴム系バインダーを、本発明で提示する割合の範囲を外れて少なく含む比較例２のバインダーは、実施例１及び実施例２のバインダーに比べて著しく低いバインダー非結晶化度を表し、正極活物質スラリーの非結晶化度も著しい差異を表した。一方、ゴム系バインダーを本発明で提示する割合の範囲を外れて高い割合で含む比較例３のバインダーは、実施例１及び実施例２のバインダーに比べて高い非結晶化度を表し、正極活物質スラリーも高い非結晶化度を表したが、正極活物質スラリーの凝集現象が大きく発生した。

実験例２
前記実施例１と比較例１で製作した各正極の柔軟性及び圧延性を比較分析した。分析結果を図２及び図３に示した。

前記柔軟性及び圧延性は、図４に示した曲率測定器を利用して棒の直径（Ｒ値）に応じた前記各正極の柔軟性を測定した。

図２は、曲率測定器によって変形された各正極の表面のイメージであり、図３は、前記各正極の変形部分のクラック（ｃｒａｃｋ）の発生の程度を確認するための顕微鏡写真である。

図２及び図３に示されているところのように、本発明に係る実施例１の正極が比較例１の正極に比べ、試験された全体Ｒ値に対し曲率特性（柔軟性）に優れることを確認した。

具体的に、図２に示されているところのように、実施例１の正極は試験された全体Ｒ値に対し特定の変形を引き起していないが、比較例１の正極はＲ値が減少するほど深刻な変形を表した。

さらに、図３に示されているところのように、実施例１の正極はクラックが発生していないが、比較例１の正極は深刻なクラックが観察された。

これは、本発明に係るゴム系バインダーを一定の割合で含むバインダーを利用して製造された正極活物質から形成された正極の柔軟性に優れることを意味する。

実験例３
前記実施例１と比較例１で製作した各リチウム二次電池の寿命特性を比較分析した。結果を図５に示した。

各電池を２３℃でＣＣ／ＣＶで０．２Ｃの速度で充電した後、１．５ＶまでＣＣで０．２Ｃの速度で放電して充電及び放電容量を測定し、これを介して充放電効率及び放電率特性を分析した。

図５に示されているところのように、本発明に係る実施例１の正極を利用したリチウム二次電池が、比較例１の正極を利用したリチウム二次電池と同等な程度の寿命特性を表すことを確認した。

Claims (22)

1. 正極活物質、バインダー及び導電材を含み、
   前記バインダーは、バインダーの全体重量に対し２０重量％から７０重量％のゴム系バインダーを含むことを特徴とする正極活物質スラリー。
2. 前記バインダーは、前記正極活物質１００重量部に対し１重量部から５重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質スラリー。
3. 前記バインダーは、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質スラリー。
4. 前記フッ素系バインダー及びゴム系バインダーは、３：７から８：２の重量比を有することを特徴とする請求項３に記載の正極活物質スラリー。
5. ゴム系バインダーは、ニトリル−ブタジエンゴム、水和されたニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及び水和されたスチレン−ブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質スラリー。
6. 前記フッ素系バインダーは、置換または非置換ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＴＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質スラリー。
7. 前記導電材は第１導電材及び第２導電材を含み、
   前記第１導電材は黒鉛系導電材であり、
   前記第２導電材は炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質スラリー。
8. 前記黒鉛系導電材は、カーボンブラック系物質であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質スラリー。
9. 前記黒鉛系導電材は、立体形に発達されている形状または球形状であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質スラリー。
10. 前記黒鉛系導電材は、比表面積が１０ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質スラリー。
11. 前記第１導電材及び第２導電材は、５：５から９：１の重量比を有することを特徴とする請求項７に記載の正極活物質スラリー。
12. １）第１導電材及び第１バインダーを混合して前分散溶液を製造する段階；
    ２）前記前分散溶液に第２導電材及び第２バインダーを添加し、混合して導電材及びバインダーの混合溶液を製造する段階；
    ３）前記混合溶液に正極活物質を添加して混合する段階を含む正極活物質スラリーの製造方法。
13. 前記第１導電材は黒鉛系導電材であり、
    前記黒鉛系導電材はカーボンブラック系物質であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
14. 前記第２導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
15. 前記第１導電材と第２導電材は、前記正極活物質スラリー内で前記第１導電材と第２導電材が５：５から９：１の重量比を有する量で用いることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
16. 前記第１バインダーはゴム系バインダーであり、
    前記ゴム系バインダーは、ニトリル−ブタジエンゴム、水和されたニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及び水和されたスチレン−ブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
17. 前記第２バインダーはフッ素系バインダーであり、
    前記フッ素系バインダーは、置換または非置換ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＴＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
18. 前記第１バインダーと第２バインダーは、前記正極活物質スラリー内に前記第１バインダーと第２バインダーが３：７から８：２の重量比を有する量で用いることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
19. 前記段階３）の正極活物質の添加後に有機溶媒を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質スラリーの製造方法。
20. 請求項１に記載の正極活物質スラリーから形成された正極活物質層を含む正極。
21. 前記正極活物質層は、非結晶性の割合が２７％から５０％であることを特徴とする請求項２０に記載の正極。
22. 請求項２０に記載の正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在されている分離膜を含むリチウム二次電池。