JP2017122879A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の使用においても耐久性および保存安定性に優れ、かつ着色力に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程、とを有するトナー粒子の製造方法において、該重合工程における該水系媒体は、アルミニウム元素を含有する無機微粒子を含有し、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が、５．０ａｔｍ％以上７０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法による画像形成に使用されるトナー粒子の製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対する品質要求は厳しく、トナーに要求される性能も高度なものとなっている。特に、フルカラー複写機又はフルカラープリンタなどにおいては、紙種によらず高画質なプリントを実現することが求められており、耐久性および低温定着性の更なる向上が求められている。トナーとしても、より良好な保存性および低温定着性を有することが求められている。

その要求に対して、イソソルバイドおよび１，３−プロパンジオールを含むジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂を用いることで高画質で保存性にも優れたトナーが得られる方法がある（例えば特許文献１）。しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。

また、イソソルビドおよび２種類の２価酸モノマーを用いることで得られるポリエステル樹脂を用いることで帯電性および保存性に優れたトナーを得る方法がある（例えば特許文献２）。しかしながら、長期使用においては、耐久性に関して未だ若干の課題が存在している。

また、特定の触媒を含有し、一定の範囲の酸価を有する極性樹脂を用いて水系媒体中で造粒することで低温定着性、耐高温オフセット性、転写性に優れ、高精細・高品位な画像を安定して得えられるトナーを得る方法がある（例えば特許文献３）。しかしながら、長期使用においてトナー層規制部材やトナー担持体への融着や保存性の点で未だ若干の課題を有している。

特開２０１２−７３３０４号公報 特許第４７４０３１３号 特開２００５−６２８１８号公報

本発明の目的は、保存安定性、耐久性および低温定着性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下の方法を見出した。

すなわち、本発明は、重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程、とを有するトナー粒子の製造方法において、
該重合工程における該水系媒体は、アルミニウム元素を含有する無機微粒子を含有し、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が、５．０ａｔｍ％以上７０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、長期間の使用においても耐久性および保存安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数を測定した場合の透過率曲線の一例を示す図である。 無機微粒子中のアルミニウム元素の含有の有無による差が本発明で用いられるシェル用ポリエステル樹脂とアルミニウム元素を含有する無機微粒子との相互作用の結果となるものの透過率曲線の一例を示す図である。 トナー粒子１および５〜１２のメタノール濡れ性の透過率５０％時のメタノール濃度の差について表わした図である。 ポリエステル樹脂を用いずスチレン−アクリル樹脂１を用いた場合（トナー粒子７０）の無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素比率の影響を確認した結果を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程、とを有するトナー粒子の製造方法であって、
該重合工程における該水系媒体は、アルミニウム元素を含有する無機微粒子を含有し、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が、５．０ａｔｍ％以上７０．０ａｔｍ％以下にしてトナーを製造することで本発明の効果が得られる。

本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。

重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る製造方法と適正な材料を用いることでコア−シェル構造を有するトナーが得られる。

その際用いられるシェル用材料としては、一般的にはスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂などが用いられる。一般的にはトナーの保存性を向上させようとするとシェル用材料を多く含有させる必要が生じる。ただし、シェル用材料の含有量を増加させると低温定着性が悪化する。これは、シェル用材料が耐熱性に優れるため、定着時には逆に定着を阻害する因子として作用するためである。そのため、トナーの保存性と低温定着性を両立させるためにはシェル用材料を可能な限り少量含有させた上で、効率よくトナー粒子表面に分布させる必要が生じる。そこで、シェル用材料を効率よくトナー粒子表面に分布させる方法を検討した結果、以下のことがわかった。具体的には、シェル用材料としてはポリエステル樹脂を用い、トナー粒子を製造する重合工程における該水系媒体中にアルミニウム元素が一定量含有される無機微粒子を含有させてトナー粒子を作製する方法でシェル材料をトナー粒子表面に効率よく分布できた。該無機微粒子中に含有されるアルミニウム元素の割合は、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が、５．０ａｔｍ％以上７０．０ａｔｍ％以下にする必要がある。該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が１０．０ａｔｍ％以上５０．０ａｔｍ％以下であるとより好ましい。

これは、ポリエステル樹脂とアルミニウム元素が一定量含有される無機微粒子の親和性が強いためである。トナー粒子を製造する際、重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子表面に、水系媒体中の無機微粒子が付着する。その場合、該無機微粒子がアルミニウム元素を規定量含有することで該重合性単量体組成物の粒子中の該ポリエステル樹脂が該無機微粒子に引き寄せられることになる。結果として、該重合性単量体組成物の粒子の表面に（水系媒体に接しているため）ポリエステル樹脂が偏在することになり、効率よくシェル層が形成される。そのため、得られたトナー粒子は低温定着性と保存性を両立することができる。この時アルミニウム元素を含有する無機微粒子は固体であり、イオンなどではないために該ポリエステル樹脂を引き付け、付着しても重合性単量体組成物の粒子内部に引き込まれず、水系媒体との境界面に存在するため、該ポリエステル樹脂をトナー粒子表面に偏在させ、保持できる。

該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が５．０ａｔｍ％未満であると、該ポリエステル樹脂と該無機微粒子との親和性が不足するため望ましくない。また、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が７０．０ａｔｍ％超であると、親和性が強すぎるため、重合工程中に該重合性単量体組成物の粒子同士が凝集してトナー粒子が粗大化したり異形化するため望ましくない。

本発明に用いられるアルミニウム元素を含有する該無機微粒子を構成する金属元素中にはアルミニウム以外にカルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などの元素を用いることが可能である。特にカルシウム、バリウム、マグネシウムの元素であることが望ましい。特に望ましくはカルシウム、バリウムの元素である。これは、アルミニウム元素の効果を阻害しないためであり、且つポリエステル樹脂との親和性に優れるためである。

また、アルミニウム元素を含有する該無機微粒子の製造方法としては、塩化アルミニウム水溶液などアルミニウム化合物の水溶液にリン酸塩水溶液や硫酸塩水溶液、炭酸塩水溶液などを混合して得られる無機微粒子が望ましい。特に望ましくはアルミニウム化合物の水溶液にリン酸塩水溶液を混合して得られる無機微粒子である。これは、ポリエステル樹脂との親和性が特に優れるためである。加えて、アルミニウム元素との相互作用により電子雲の分布が最適化されているためトナーの粒度分布が良好で、且つ重合反応終了後の酸洗浄などによる無機微粒子の除去工程において容易に除去できるため、トナーの帯電性に優れるため望ましい。

アルミニウム元素を含有する該無機微粒子のゼータ電位としては−１０．０ｍＶ以上２５．０ｍＶ以下であると望ましい。これは該無機微粒子のゼータ電位が−１０．０ｍＶ以上であると該ポリエステル樹脂との親和性が一層強くなり、２５．０ｍＶ以下であるとトナー粒子間の凝集が抑制されるため異形粒子の生成が抑制されるため望ましい。

＜無機微粒子のゼータ電位測定＞
アルミニウム元素を有する該無機微粒子のゼータ電位およびゼータ電位の平均値に対する標準偏差の測定はＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と測定条件および測定データを解析するための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｏｆｔｗａｒｅ ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて算出した。具体的な測定方法は以下の通りである。

無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、水系媒体の一部を抜き取り、３０℃で保持した。その後、各実施例の重合時におよそ対応する、ゼータ電位調整またはｐＨ調整を行った。ゼータ電位調整：電荷決定イオン含有水溶液の添加
ｐＨ調整：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加

調整した水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回共洗いしたゼータ電位測定用キャピラリ−セル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないように水系媒体をゆっくり注いだ。液がキャピラリ−部分に隙間なく注入されたことを確認した後、２つのサンプルポートに栓をした。セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：重合時の温度（通常は７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ

測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値とした。

＜無機微粒子の金属元素中のアルミニウム元素比率の定量＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に無機微粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。算出式は以下の通りである。
無機微粒子の金属元素中のアルミニウム元素比率［ａｔｍ％］（別名：原子％）＝（無機微粒子中のアルミニウム元素の含有量）／（無機微粒子中の全金属元素の含有量）×１００

蛍光Ｘ線分析法では、アルミニウム元素など金属元素の含有量が既知の酸化物粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のアルミニウム元素など金属元素の含有量を求めるものである。

蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム元素など金属元素の定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量のアルミニウム元素など各金属元素の酸化物を添加して、測定用ペレットを作製する。具体的にはアルミニウム元素の場合は、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の酸化アルミニウム或いは他の金属酸化物について、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるアルミニウム元素を含有する無機微粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、アルミニウム元素など金属元素の含有量を定量する。

用いるポリエステル樹脂としては、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有していると望ましい。これは、該ポリエステル樹脂が下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有していると剛直性に優れることに加え、アルミニウム元素が一定量含有される無機微粒子との親和性がより強いため、より効率よく、シェル層を形成できるため、トナーの耐久性が優れるためである。

また、水系媒体中において本件のトナーを製造する場合、該ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。これは、該ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、該ポリエステル樹脂は水相側に分布するため、トナー粒子製造過程においてシェル層の形成がより一層ムラの小さいものになるため保存性等の点で望ましい。また、該ポリエステル樹脂の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、シェル層を形成する該ポリエステル樹脂の吸湿性が過剰とはならないため、特に高温高湿環境下において帯電性の点で望ましい。

＜該ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

該重合性単量体中に含有されるスチレンの割合を６０質量％以上にし、該ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０以上２７．０以下にすると望ましい。

これは、結着樹脂の構成要素がスチレンをメインとする状態であれば、該ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０以上であるとポリエステル樹脂の重合性単量体中での溶解性が十分なため顔料分散等が良好となるため望ましい。さらに、結着樹脂との親和性も十分なため均一なシェル層が形成されるため望ましい。また、該ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が２７．０以下であると結着樹脂との相分離が十分となり強固なシェル層を形成するため、トナー層規制部材へのトナーの融着の抑制など耐久性の点で望ましい。

該ポリエステル樹脂が式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する場合は特に顕著である。

該ポリエステル樹脂はイソソルビドユニットの配向性が強いため、耐久性に優れる。但し、単純に式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂を用い、重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る製造方法によりトナーを製造しても、顔料の分散性が悪化する。これはイソソルビドユニットの配向性が強いため、該ポリエステル樹脂の自己凝集力が強いためである。それに伴って、前記ポリエステル樹脂の分布も不均一になるため、耐久性、保存安定性および着色力の点で劣るトナーとなってしまう場合が多い。

それに対して、該重合性単量体中に含有されるスチレンの割合を６０質量％以上にし、前記ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０以上２７．０以下にすることで着色力にも優れたトナーが得られる。式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有する該ポリエステル樹脂を用い、重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させる過程において、重合反応が進行するに伴い、重合性単量体は減少していく。つまり、重合が進行するに伴い該ポリエステル樹脂の溶媒が減少することになる。従って、該ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０以上であると、該ポリエステル樹脂が析出してくるタイミングが適度に遅い。その結果析出してきた該ポリエステル樹脂が顔料の分散状態を乱すことがないためトナー粒子の着色力の点で望ましい。また、前記ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が２７．０以下であると、スチレンの割合が６０質量％以上の、該重合性単量体から生成するトナー粒子のバインダー樹脂との相分離性が十分であり、シェル層が十分な厚みになるため耐久性の点で望ましい。

前記ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する方法としては前記ポリエステル樹脂のモノマー組成を変更することが最も影響が大きい。その他には前記ポリエステル樹脂の酸価や分子量を変えることで多少変化させられる。ただし、かなり大きく変動させなければ、モノマー組成の変更と比較して影響は小さい。前記ポリエステル樹脂のモノマー組成の変更によりスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する場合、該ポリエステル樹脂がイソソルビドユニットを有する場合、イソソルビドユニットの比率により変更することが可能である。更には、エチレングリコールなど分子量が低いモノマーを用い、その比率を調整することで、前記ポリエステル樹脂のエステル濃度を変えることでも調整することが可能である。

また、前記ポリエステル樹脂がテレフタル酸ユニットを含有し、該テレフタル酸ユニットの含有量が、全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として８５．００ｍｏｌ％以上であると望ましく、９５．００ｍｏｌ％以上であるとより望ましく、１００．００ｍｏｌ％であるとより一層望ましい。

これは、フタル酸やイソフタル酸、脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性および直線性が高いテレフタル酸を高い比率で用いることで、得られるポリエステル樹脂の配向性が高まり、剛直な分子となるためである。特に、該テレフタル酸ユニットの含有量が、全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として１００．００ｍｏｌ％であるとポリエステル樹脂の組成ムラが小さくなるため強固なシェルを形成できるので望ましい。また、該テレフタル酸ユニットの含有量が、全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として１００．００ｍｏｌ％であるとテレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、より分子の配向性が高く耐久性が向上すること、帯電性的にも優れることになり望ましい。

前記ポリエステル樹脂イソソルビドユニットを有する場合、含有される前記イソソルビドユニットの含有量が、全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であると望ましく、０．５０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であるとより望ましく、１．００ｍｏｌ％以上８．００ｍｏｌ％以下であるとより一層望ましい。

これは、イソソルビドユニット同士の配向性が非常に高く、得られるポリエステル樹脂の剛直性が向上するためである。前記ポリエステル樹脂に含有される前記イソソルビドユニットの含有量が、全モノマーユニットを基準として０．１０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリエステル樹脂の剛直性が不十分であるため望ましくない。２０．００ｍｏｌ％超であると溶解性が悪く、顔料の分散状態を乱し、着色力が低くなるため望ましくない。

前記ポリエステル樹脂がイソソルビドユニットを有する場合、エチレングリコールユニットを含有し、エチレングリコールユニットが全アルコールモノマーユニットを基準として５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であると望ましく、１５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であると望ましい。

前記ポリエステル樹脂がイソソルビドユニットを有する場合、エチレングリコールユニットを含有し、エチレングリコールユニットが全アルコールモノマーユニットを基準として５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であると、得られるポリエステル樹脂が、イソソルビドユニットによる剛直性だけでなく、エチレングリコールユニットによる柔軟性も有することになり、耐久性に優れるため望ましい。更にはイソソルビドユニットとエチレングリコールユニットの極性の強さから水系媒体中でトナー粒子形成をした際、ポリエステル樹脂がシェル層を形成するため耐久性に優れ、かつシェルを形成するポリエステル樹脂の極性が適度になることからトナーの帯電性に優れるため望ましい。

従って、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂に用いられる脂肪族系ジオール化合物としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いても良い。但し、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子もしくはその隣の炭素原子にメチル基などアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐のアルキル基による立体障害が生じる。そのため、これらの脂肪族系ジオール化合物としては、ポリエステル樹脂の柔軟性の点でエチレングリコールを用いることが望ましい。また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物ではポリエステル樹脂の柔軟性が過剰となり易い。そのため、イソソルビドユニットを有する場合、ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族系ジオールとしてはエチレングリコールが望ましい。

前記ポリエステル樹脂がイソソルビドユニットとエチレングリコールユニットの和が全アルコールモノマーユニットを基準として２０．００ｍｏｌ％以上６５．００ｍｏｌ％以下であると、特に上述の効果が大きく、長期使用においてもカブリや画像濃度の低下を抑制できるため望ましい。

これは、該ポリエステル樹脂の構成ユニットのうちイソソルビドユニットとエチレングリコールユニットが特に極性が強く、シェル形成に大きく影響を与えるためである。該ポリエステル樹脂が強固なシェルを形成するのに必要であり、かつ高温高湿環境下での適度な吸湿性を有するのに適度な極性を有することになるため耐久性、帯電性の点で望ましい。

また、重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成した際、該重合性単量体組成物中において該ポリエステル樹脂の分子が、イソソルビドユニットとテレフタル酸ユニットによる配向性の強さに加え、エチレングリコールユニットにより分子に適度に自由度を与えることで該ポリエステル樹脂の分子が重合性単量体組成物中において適度に分子が広がり、分子サイズが適度な大きさになる。その結果、配向性が強すぎることで分子サイズが小さくなり、溶媒分子として機能する重合性単量体に対して溶解性が低すぎるということがなくなる。且つまた、分子の自由度が高すぎて分子サイズが大きすぎる状態になり、顔料が枯渇凝集するといったことがない。そのため、トナー粒子の着色力が高い状態で維持した上で、分子の配向性が適度に強いことから、十分な強度を有するシェル層が形成するため耐久性と着色力に優れたトナーが得られる。

特に、前記ポリエステル樹脂がイソソルビドユニットとエチレングリコールユニットの和が全アルコールモノマーユニットを基準として１５．００ｍｏｌ％以上５０．００ｍｏｌ％以下であり、該テレフタル酸ユニットの含有量が、全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として１００ｍｏｌ％である場合上述の効果が大きく、トナーの着色力が高く、現像剤担持体やトナー層規制部材へのトナーの汚染が抑制され好ましい。

＜該ポリエステル樹脂およびトナーの結着樹脂の構造分析＞
該ポリエステル樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。

各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析しても良い。
（ｉ）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ

＜スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定＞
本発明で規定するスチレン−ヘキサン溶解度指数とは、ポリエステル樹脂を良溶媒であるスチレンに溶解させたものに貧溶媒であるヘキサンを添加していった時にポリエステル樹脂成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定されるものである。本発明のトナーの製造方法においては重合性単量体に含有されるスチレンの割合が６０質量％以上とスチレンが多く含まれている。そのため、スチレンを多く含む重合性単量体中にポリエステル樹脂が溶解している状態から重合反応が進行し、重合反応の進行とともにスチレンを含む重合性単量体が減少していく。ポリエステル樹脂のスチレン溶液にヘキサンを添加していくことは、ポリエステル樹脂のスチレン溶液のスチレンの割合が減少することになり、実際の重合反応の状態変化に前記スチレン−ヘキサン溶解度指数は相当することになる。従って、前記スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さい程重合反応初期にポリエステル樹脂が析出してくることを表す。

また、この測定において無極性溶媒であるヘキサンを用いることで、極性が高いポリエステル樹脂ほどヘキサンの添加量が少ない段階で析出することになる。従って、前記スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さい程水相側のトナー表層側に重合反応の進行に伴い析出したポリエステル樹脂が存在することを示す。

（サンプル作製）
ポリエステル樹脂４．０質量部をスチレン １００．０質量部に溶解させたスチレン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してスチレン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料とする。

（測定方法）
測定装置としては、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐが挙げられる。具体的な測定操作としては、前記作製した測定試料をトールビーカー容器中に入れ、滴下試薬としてはｎ−ヘキサンとし、ヘキサン滴下透過率曲線を用いて測定する。

次に、この測定用サンプル液を２８０乃至３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、ｎ−ヘキサンを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線を作成する。得られたｎ−ヘキサン滴下曲線から光の透過率が５０％の時点におけるｎ−ヘキサン濃度をポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数とする。その代表的な一例の透過率曲線模式図を図１に示す。尚、この測定において、トールビーカーとしては、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。

該ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であると好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であるとより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であるとより一層好ましい。

これは、該ポリエステル樹脂のトナー中における含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量％以上であるとトナーの表面においてシェル層を形成するのに十分であり、耐久性、保存性の点で望ましい。また、２０．０質量％以下であるとトナーの着色力において顔料の分散状態を維持し易く、且つ定着性の点でも望ましいためである。

また、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上２５０００以下が望ましく、８０００以上２００００以下がより望ましい。

これは、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上であると該ポリエステル樹脂が分子として強靭であるため耐久性の点で望ましい。また、該ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以下であると該ポリエステル樹脂の溶解性の点でも分子サイズの点でも大きすぎないため、トナーの着色力の点で望ましい。

＜該ポリエステル樹脂の分子量および分子量分布＞
該ポリエステル樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

特に、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上２００００以下でかつ酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると望ましい。これは適度に強固なポリエステル樹脂が適度な極性を有することで強固なシェルを形成するため、トナーの保存性と帯電性に優れるため望ましい。

また、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃以上８５℃以下が望ましい。これは、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃以上であると耐熱性が高く保存性の点で望ましい。また、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以下であるとトナーの定着性の点で望ましい。

＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度＞
本発明のトナー粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。

示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２から５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。

特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。

縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。

ポリエステルは、全成分中４３〜５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７〜４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂を製造する上で、本発明の効果を阻害しない限り、式（１）で示されるイソソルビドもしくはイソソルビド誘導体以外にも公知のアルコール成分を用いることができる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）

で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコールであり、酸成分としては、テレフタル酸、又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸が好ましい。

該ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。

３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂の効果の発現を効率良く行うという観点から、３価以上のポリカルボン酸は全酸モノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると望ましい。また同様に、３価以上のポリオールは全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると望ましい。

これは、３価以上のポリカルボン酸は全酸モノマーユニットを基準として、１０．００．ｍｏｌ％以下であると、架橋による不溶分が少ないため顔料分散性の点で望ましい。また、不溶分を生成しないように製法を工夫した場合でも、分岐型のポリエステル樹脂の割合が少なく、強度に優れるため耐久性の点で望ましい。

＜トナー粒子表面でのポリエステル樹脂の存在量に対する無機微粒子の影響の確認＞
ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に存在する比率が増大する程、トナー粒子表面の疎水化度が低下するため、メタノール濡れ性試験において疎水化度を測定した。トナー粒子についてメタノール濡れ性の測定を行い、疎水化度を求めた。疎水化度が小さいほど、極性樹脂であるポリエステル樹脂がトナー粒子表面に分布していることとなる。

本発明においては、トナー粒子の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。

まず、イオン交換水７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。

次いで、トナー粒子を目開き５００μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー粒子０．１ｇを精秤して、上記イオン交換水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。

そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１０１Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ^-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。

次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図２に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。

得られたメタノール滴下曲線から光の透過率が５０％の時点におけるメタノール濃度に関して、無機微粒子中のアルミニウム元素の含有の有無による差が本発明で用いられるシェル用ポリエステル樹脂とアルミニウム元素を含有する無機微粒子との相互作用の結果となるものの代表的な一例の透過率曲線模式図を２に示す。

（ワックス）
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。

本発明のトナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましく、４質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。ワックスの添加量が下限値以上であるとオフセット防止効果が低くならず、上限値以下の場合は耐ブロッキング効果が低下せず、耐オフセット効果にも悪影響を与え難く、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こし難い。

本発明で用いられるワックスとしては炭化水素ワックスを用いている場合はより一層、耐ブロッキング効果、耐オフセット効果に優れ、トナーのトナー層規制部材やトナー担持体への融着を起こし難い。これは、本発明に用いられるポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数の測定に用いられる貧溶媒が炭化水素であるｎ−ヘキサンであることから、同じ炭化水素である炭化水素ワックスとの相性をも示唆することになるためである。また、ポリエステル樹脂のスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０以上２７．０以下であると炭化水素ワックスがトナー表面から露出することを抑制できる程度の相分離性を有し、定着時にワックスの染み出しを妨げない程度にはポリエステル樹脂は炭化水素ワックスと親和性を有するためである。

なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。

測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。

（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（顔料）
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。

マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。

イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

顔料がカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であると本発明の効果が高く望ましい。理由は定かではないが、イソソルビドユニットとの親和性が高いためと思われる。特にカーボンブラックの場合は、ｐＨが６以上で吸油量（ＤＢＰ）が３０（ｃｃ／１００ｇ）以上１２０（ｃｃ／１００ｇ）以下であると好ましい。

これら顔料の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の３／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。

これら添加剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。

これらの添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。

また、これらの添加剤は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることが好ましい。高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためである。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると望ましく、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であるとより望ましい。これは重量平均粒径が４．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすく、重量平均粒径が１２．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。

トナー粒子のガラス転移温度としては５３℃以上７５℃以下が望ましい。トナー粒子のガラス転移温度が５３℃以上７５℃以下であると、保存性と定着性が両立するため望ましい。

＜トナー粒子のガラス転移温度＞
本発明のトナー粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。

示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２から５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０乃至１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。

トナー粒子の平均円形度としては平均円形度が０．９７５以上が望ましい。これはトナー粒子がトナー粒子間やトナー担持体、トナー層規制部材と均一に摩擦帯電する確率が高く、トナー粒子が受けるストレスも均一化されるためである。そのため、帯電性や、トナー層規制部材への融着の点で望ましい。

＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

〔重合性単量体〕
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン以外にもラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いても良い。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。

スチレン以外に用いる重合性単量体としてはスチレン誘導体、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系重合性単量体もしくはｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系重合性単量体が望ましい。これは重合性単量体を重合して得られる結着樹脂の強度や柔軟性の点で優れているためである。

〔重合開始剤〕
本発明を懸濁重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

（製造方法）
本発明のトナーの製造方法として懸濁重合を用いるが、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。重合性単量体中にポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミクサー、ホモジナイザーなどにより分散せしめる。その際、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合開始剤を添加することで重合反応を進行させるが、重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくはｐＨは３．０以上１３．０以下、更に好ましくは３．０以上７．０以下、特に好ましくは３．０以上６．０以下である。ｐＨが３．０未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。

アルミニウム元素を含有する該無機微粒子を造粒工程から添加する場合は特に水系媒体中のｐＨは３．０以上６．０以下であると望ましい。これは、ｐＨが３．０以上であるとアルミニウム元素を含有する該無機微粒子が水系媒体中で溶解する成分が僅かで、固体として存在することで重合性単量体組成物と水系媒体の境界面に存在し続けられるためトナー表面に該ポリエステル樹脂を偏在させ易いためである。ｐＨが６．０以下であることで水酸化アルミニウム単独の無機微粒子の生成を抑制することができ、該ポリエステル樹脂との親和性が優れ、かつトナー粒子の凝集によるトナー粒子の粗大化や異形化を抑制できるため帯電性の点で望ましい。

また、トナー粒子の洗浄をｐＨ２．５以下、より好ましくはｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。

本発明に用いられる分散安定剤としての無機微粒子としては、アルミニウム元素を含有する無機微粒子以外にも使用しても良い。他に使用しても良い無機微粒子としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなど無機微粒子が挙げられる。特にヒドロキシアパタイトがアルミニウム元素を含有する無機微粒子とトナーの表面に分布してシェルを形成するポリエステル樹脂との相互作用を阻害することなく、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られるため望ましい。

さらに、これらの無機微粒子は市販のものをそのまま用いてもよいが、無機微粒子の粒径制御を考慮すると、水系媒体中にて無機微粒子を生成させることがよい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることがよい。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。

これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２．０質量部を使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

本発明に必須のアルミニウム元素を含有する該無機微粒子の添加時期としては、重合工程時、もしくは造粒工程時のどちらでも効果はあるため良い。ただし、造粒工程時からアルミニウム元素を含有する該無機微粒子が存在していると該ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への偏在が効率よく行われるため望ましい。また、アルミニウム元素を含有する該無機微粒子の添加時期としては重合工程時に添加する場合は重合性単量体の転化率が６０％以下であることが望ましい。これは、転化率が６０％以下であると、重合性単量体が十分残存しているため、該ポリエステル樹脂が該重合性単量体組成物中で移動でき、トナー粒子表面に偏在しやすいためである。

また、特に、リン酸塩水溶液とアルミニウム化合物の水溶液を混合することにより該無機微粒子を得る工程を有していると望ましい。これは、均一系の水溶液同士を混合し、無機微粒子を生成することで無機微粒子の組成が均一になり本発明の効果が高くなること、および該無機微粒子がリン酸塩との化合物となることで該ポリエステル樹脂との親和性が向上するためである。

更に、該重合工程において、水系媒体のｐＨを３．０以上６．０以下とすると望ましい。これは、ｐＨが３．０以上であるとアルミニウム元素を含有する該無機微粒子が水系媒体中で溶解する成分が僅かで、固体として存在することで重合性単量体組成物と水系媒体の境界面に存在し続けられるためトナー表面に該ポリエステル樹脂を偏在させ易いためである。ｐＨが６．０以下であることで水酸化アルミニウム単独の無機微粒子の生成を抑制することができ、該ポリエステル樹脂との親和性が優れ、かつトナー粒子の凝集によるトナー粒子の粗大化や異形化を抑制できるため帯電性の点で望ましい。

＜トナー粒子の重合転化率の測定方法＞
トナー粒子の重合転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、以下のようにして測定する。

トナー粒子分散液約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め使用した重合性単量体を用いて作成した検量線により、残留している重合性単量体の「残存量」を算出する。その後、下記式に従い、トナー粒子の重合転化率（質量％）を規定する。
（式） １００×（１−（重合性単量体の残存量）／（使用した重合性単量体の総量））

（製造装置）
本発明では、公知のものが使用できるが、造粒工程における撹拌手段の一例としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等の撹拌翼を有するものを用いることができる。また、高剪断力を付与し、均一な循環を達成できる製造方法がより好ましい。高剪断撹拌機としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが好ましく用いられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）等が用いられる。

＜水系媒体のｐＨ測定＞
水系媒体にトナー組成物を投入する１分前に、水系媒体を１．０リットル採取し、３０秒以内にｐＨ計を水系媒体に浸す。そして、水系媒体にｐＨ計を浸してから６０秒後の値を記録する。採取時点の水系媒体温度よりも測定時の温度が２℃以上下がっていないことも併せて確認する。なお、ｐＨ計は横河電機社製ＨＡ４０６を使用した。また、ｐＨ計は、マニュアルに従って事前に温度とｐＨ値の校正を行っておく。

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

〔ポリエステル樹脂１の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
テレフタレート ２９．９質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 ４８．５質量部
イソソルビド １．２質量部
エチレングリコール ４．５質量部
テトラブトキシチタネート ０．１２５質量部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後トリメリット酸を２．１質量部及びテトラブトキシチタネートを０．１２０質量部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の物性は表２に示す。

得られたポリエステル樹脂１の組成は表１に記載の仕込み量通りの組成であった。なお、表中のイソソルビドとは、下記式（２）の構造を持つ化合物である。

〔ポリエステル樹脂２〜３３の製造〕
表１の原材料モノマー仕込み量および重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２〜３３を製造した。得られた樹脂の物性を表２に示す。各ポリエステル樹脂の分子量と酸価の調整に関しては、適宜反応時間を調整してポリエステル樹脂の物性が達成されるようにした。

〔スチレン−アクリル樹脂１の製造〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、下記材料を混合したものを３時間かけて滴下した。
スチレン ９１．７質量部
メチルメタクリレート ２．５０質量部
メタクリル酸 ３．３０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２．５０質量部
ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーブチルＤ」）
１．２５質量部
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿、析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ａ−１）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１）の組成および物性は以下の通りであった。
Ｍｗ＝１５０００、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（中点法）＝９０℃

〔スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の製造〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００質量部、メタノール３５０質量部、スチレン４７０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、ラウリルパーオキサイド１０質量部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。次いで、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。

尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル２０質量部で処理して疎水性シリカ１を得た。疎水性シリカ１の一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。

〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）１００質量部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。疎水性酸化チタン１の一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。

（無機微粒子４および水系媒体４の製造）
タンクＡにて、水１００質量部に対して塩化アルミニウム・６水和物を２４．２６質量部と塩化カルシウム・２水和物を３３．６３質量部の割合で添加して、塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムの水溶液を調製した。一方、造粒タンクにて、水１０００質量部に、リン酸ナトリウム２５．０質量部、１０％塩酸６．６６質量部を添加した液を、撹拌機であるクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、周速３３ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に加温した。次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、タンクＢにて調整した塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムの水溶液を投入した。この後、３０分間撹拌を継続し、無機微粒子４を含む水系媒体４を得た。

得られた水系媒体４の７０℃（重合反応温度）におけるゼータ電位を測定したところ、ζｔ（ゼータ電位）＝＋９．１０ｍＶであった。また、水系媒体４のｐＨは５．２であった。得られた無機微粒子４の物性と、水系媒体４のｐＨを表２に示す。

（無機微粒子および水系媒体の製造例１〜３、５〜２０）
表３と４に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外は無機微粒子４および水系媒体４と同様にして、無機微粒子および水系媒体１〜３、５〜２０を製造した。得られた無機微粒子および水系媒体１〜３、５〜２０の物性等を表３、表４に示す。

（トナー製造例１）
・スチレン ５５質量部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９） ０．２５質量部

上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、着色剤分散液を得た。

上記着色剤分散液に、
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
・ポリエステル樹脂１ ５質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
０．３質量部
・フィッシャートロプシュワックス
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：融点８３．０℃） ９質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

造粒タンク中の上記水系媒体４中に上記重合性単量体組成物を投入し、７０℃、Ｎ₂パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．２で造粒した。その後、重合タンクに移して、パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌しつつ７０℃で６時間（転化率は９５％であった）、さらに９０℃に昇温し、２時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、ブラック着色粒子（トナー粒子１）を得た。

得られたブラック着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を１．５質量部、及び疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製））で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例２〜１９、２２〜６９、７１〜７３）
表５に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー２〜１９、２２〜６９、７１〜７３を製造した。得られたトナー２〜１９、２２〜６９、７１〜７３の物性等を表６に示す。

この時、表５に記載の重合性単量体中のスチレン比を変更しているトナーＮｏ．２〜４に関しては、スチレンの増減に合わせてｎ−ブチルアクリレートを増減させ、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの合計が同じになるようにした。

（トナー製造例２０）
・スチレン ６０質量部
・カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）
７質量部
・荷電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８９） ０．２５質量部
上記材料をアトライタ分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、着色剤分散液を得た。

上記着色剤分散液に、
・スチレン ２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ポリエステル樹脂１ ５質量部
・スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１
０．３質量部
・フィッシャートロプシュワックス
（シューマンサゾール社製、商品名「Ｃ８０」：融点８３．０℃） ９質量部
を加えた。

別容器中で上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

造粒タンク中の上記水系媒体２０中に上記重合性単量体組成物を投入し、７０℃、Ｎ₂パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．３で造粒した。その後、重合タンクに移して、パドル撹拌翼で３０回／分で撹拌しつつ７０℃で１．５時間（転化率は４５％であった）の時に、上記重合タンクに水系媒体４を４００質量部添加し、更に４．５時間反応を継続させた。その後さらに９０℃に昇温し、２時間反応させた。

重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、ブラック着色粒子（トナー粒子２０）を得た。

得られたブラック着色粒子１００質量部と、疎水性シリカ１を１．５質量部、及び疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合し、外添剤を有するトナー２０を得た。得られたトナー２０の物性等については表６に記載した。

（トナー製造例２１）
表５に記載される通りに水系媒体４の添加時期を転化率７０％時に変更させた以外はトナー製造例２０と同様にして、外添剤を有するトナー２１を製造した。得られたトナー２１の物性等を表６に示す。

（トナー製造例７０）
ポリエステル樹脂をスチレン−アクリル樹脂１に変更した以外はトナー製造例１と同様にして、外添剤を有するトナー７０を製造した。得られたトナー７０の物性等を表６に示す。

＜トナー粒子表面でのポリエステル樹脂の存在量に対する無機微粒子の影響の確認＞
無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素比率の影響を確認するために、水系媒体２０のみを用いてトナー粒子を作製した場合のメタノール濡れ性の透過率５０％時のメタノール濃度と水系媒体１〜９を用いてトナー粒子を作製したトナー粒子１および５〜１２のメタノール濡れ性の透過率５０％時のメタノール濃度の差について表わしたグラフを図３に示す。

図３の結果より無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素比率が増加する程トナー粒子の表面が親水性、つまりポリエステル樹脂がトナー粒子表面に多く分布していることが示唆された。

図４にポリエステル樹脂を用いずスチレン−アクリル樹脂１を用いた場合の無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素比率の影響を確認した結果を示す。無機微粒子を構成する金属元素中にアルミニウム元素を含有させても変化が無く効果が無いことが示唆された。

［実施例１〜６９］
トナー１〜６９をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表１３に示す。

［比較例１〜４］
トナー７０〜７３をそれぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。評価結果は表１３に示す。

各種画像評価は以下のようにして評価を行った。

＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、下記の環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。

その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。耐久試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）

＜画像濃度＞
初期画像濃度は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、紙上のトナーの載り量が０．３８（ｍｇ／ｃｍ²）にした全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。

＜トナー担持体およびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
トナー担持体およびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）で、後述の評価機を用いて評価した。印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。

＜潜像担持体へのフィルミング＞
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行った。初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。

＜トナーの保存安定性評価＞
トナーの保存安定性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り、５０℃および５５℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置として、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。

測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。

＜定着性＞
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）で、後述の評価機を用い、マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れた。ウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。

評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。

＜画像濃度低下＞
常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５℃，湿度６０％ＲＨ）及び、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で、トナーを充填したカートリッジを２週間放置した後、後述の評価機を用い、印字率２％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行った。初期から耐久１００００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に評価基準を示す。

（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。

Claims (6)

1. 重合性単量体およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体の中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることによりトナー粒子を得る重合工程、とを有するトナー粒子の製造方法において、
   該重合工程における該水系媒体は、アルミニウム元素を含有する無機微粒子を含有し、該無機微粒子を構成する金属元素中のアルミニウム元素の割合が、５．０ａｔｍ％以上７０．０ａｔｍ％以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 該ポリエステル樹脂が下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有している請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
   

   
3. 該ポリエステル樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
4. 該重合工程において、該水系媒体のｐＨを３．０以上６．０以下とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
5. リン酸塩水溶液とアルミニウム化合物の水溶液とを混合することにより該無機微粒子を得る工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
6. 該造粒工程における該水系媒体に該無機微粒子が含有されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。

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