JPS63293554A - 重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炙皿立１ 本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの
製造方法に関する。

ｉｌ呈且 電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を形
成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法と
しては、例えば米国特許第２，２９７゜６９１号明細書
等に記載されている如く多数の方法が知られている。こ
の電子写真法においては、一般には、光導電性物質を利
用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成
し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写
した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー
画像を該転写材等に定着することにより、複写物を得る
。また、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー
画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に、熱可塑
性樹脂中に染・顔料等からなる着色剤を溶融、混合し、
着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することに
より、所望の粒径を有するトナーとして製造された来た
。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナー
を製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料
の選択範囲に制限がある０例えば、樹脂着色剤分散体が
充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得
るものでなくてはならない、この要請から、樹脂着色剤
分散体を充分に脆くせざるを得ないため、この分散体を
実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群が
形成され易く、特に、比較的大きな割合の過度に微粉砕
された粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生ず
る。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ないし
粉化を受は易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等の
固体微粒子を樹脂中へ完全且つ均一に分散することは困
難であり、この固体微粒子の分散の度合によっては、か
ぶりの増大、画像濃度の低下の原因となるため、この分
散の程度に充分な注意を払わなければならない。また、
着色樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することにより
、トナー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為
、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている
（特公昭３６−１０２３１号公報等）。この懸濁重合法
においては、重合性単量体および着色剤（更に、必要に
応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加
剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相
（例えば水相）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時
に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子
を得る。

一般に、この懸濁重合法においては、水に代表される分
散媒体中に、これと実質的に非相溶性の重合性単量体系
を分散し、重合させてトナー粒子を形成するが、粒度分
布のシャープな重合トナー粒子を得るためには、この液
状分散媒体中に懸濁させた重合性単量体系の液滴（単量
体組成物粒子）を、重合過程で一定の径に、いかに安定
に保つかが極めて重要な課題となる。

この課題解決のためには、トナーの環境特性（例えば耐
湿性）に悪影響を与えることなく、単量体液滴−分散媒
体界面の好適な界面張力を与える分散安定剤を見出すこ
とが極めて重要であるが、この分散（安定）剤に関して
は、本出願人は先に、トナー粒度分布をシャープにし、
且つ現像特性へ影響の少ない分散剤を用いた方法として
、難水溶性無機分散剤を用い、且つ分散媒体のＩＩ）Ｉ
を制御することにより好適な粒径を有するトナーを与え
る重合トナーの製造方法を提案している（特願昭６２−
２９８００号）。

一方、この重合法においては、一般に、各種添加剤の存
在下に重合を行なう為、重合反応に影響を及ぼす材料の
使用や、その添加量が制限されるという問題点がある。

例えば、前述した荷電制御剤の中には重合阻害作用を有
するものがあり、その使用や、添加量の多少には特に注
意が必要である。すなわち、この荷電制御剤が少な過ぎ
るとトナー粒子に充分な帯電特性が付与されず、一方、
多過ぎると重合反応が阻害されて、好ましい粒径を有す
るトナー粒子が得られない。

前記した粉砕法トナーにおいては、正帯電性を付与する
材料（荷電制御剤）として、一般に、ニグロシン系染料
がその荷電制御特性から好ましく用いられている。

一方、特開昭６０−１９２９５８号公報には、このニグ
ロシン系染料が正帯電性の重合法トナーの荷電制御剤と
して一応使用可能との開示があるが、通常は容易ではな
い。

本発明者らの検討によれば、ニグロシン系染料は重合反
応系に影響を及ぼし、重合系に多量にニグロシン系染料
を添加した場合には、重合が進行せず、固形粒子が得ら
れない（濾過によるトナー粒子回収時に融着する）か、
又は熱的強度が小さく、粒径的にもトナーとして望まし
いものが得られない。

更に、ニグロシン系染料は濃い色を呈しており、これを
多量に使用した際には、トナーが着色するため、カラー
トナーとして用いることが困難になるという欠点を有し
ている。

上述したような問題点から、実質的に重合を阻害せず、
且つ実質的に着色を呈しない範囲で、トナーに良好な正
帯電性を付与することが可能な荷電制御剤が切望されて
いた。

ｌ豆皮ｌ道 本発明の目的は、安定で且つ充分な帯電特性を有する重
合トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、正帯電性に優れ、鮮明でかぶりの
ない画像を与える重合トナーの製造方法を提供すること
にある。

ｌ豆立且Ｉ 本発明者らは鋭意研究の結果、（従来の重合法における
ように）ニグロシン系染料を単量体組成物中に均一に分
散させたまま重合するのではなく、単量体組成物中に含
有させたニグロシン系染料を積極的に該組成物粒子表層
に移動させ、且つ難水溶性無機分散剤との相互作用を利
用して該ニグロシン系染料を単量体組成物粒子表面に固
定化することが、該粒子表面における好適な界面張力低
下、および粒子の分散安定性向上を可能とするのみなら
ず、少量のニグロシン系染料によりトナー粒子に良好な
帯電特性付与を可能とすることを見出した。

本発明の重合トナー製造方法は、このような知見に基く
ものであり、より詳しくは、難水溶性無機分散剤を含有
し、且つｐＨが２．５〜６の範囲にある分散媒体中で、
少なくとも重合性単量体と、該重合性単量体を基準とし
て０．０１〜０．５重量％のニグロシン系染料とを含む
単量体組成物を懸濁重合することを特徴とするものであ
る。

上記構成を有する本発明のトナー製造方法において、前
記した効果が達成される理由は、必ずしも明確ではない
が、本発明者らの知見によれば、以下のように推定され
る。

すなわち、ニグロシン系染料は、その構造中にイミノ基
（−ＮＨ−）等の極性基を有してはいるが、いわゆる疎
水性部が嵩高い為、全体としては疎水性に近い性質を有
している。したがって、このニグロシン系染料を含有す
る単量体組成物を車に分散媒体（例えば水性媒体）中に
分散させ、重合したのでは、ニグロシン系染料は、むし
ろ液滴（ＪＩＬ量体組成物粒子）の内部にほぼ均一に存
在したまま、重合が行われていたと推定される。この場
合、トナー粒子内部に存在するニグロシン系染料はその
荷電制御性を発揮し得す、一方、ニグロシン系染料の添
加量を単に増加させたのでは、重合反応が著しく阻害さ
れることとなる。

これに対して、本発明においては、液滴内をランダムに
運動しているニグロシン系染料分子は、液滴表面近くに
移動した際に分散媒体（ｐ）１２．５〜６）の作用によ
り、（例えば分子中のイミノ基に）プロトン付加されて
親水化するとともに、強い表面活性を有するようになる
ため、分散媒体中の難水溶性無機分散剤との相互作用に
より、液滴表面に固定化されるものと推定される。

したがって、本発明における単量体組成物粒子（液滴）
中においては、ニグロシン系染料は粒子表層部へ積極的
に徐々に容性して、この表層部に偏在するとともに、分
散媒体中の難水溶性無機分散剤と強く（例えば静電的に
）相互作用し、単量体組成物粒子−分散媒体界面におい
て界面張力を低下させる。これと同時に、難水溶性無機
分散剤は上記粒子を（その好ましい粒径において）強固
に保護し、重合過程中における該粒子の合一を効果的に
抑制する。しかも、本発明においては、（単量体組成物
全体として見れば）ごく少量のニグロシン系染料を用い
ているため、重合反応は実質的に阻害されない。

この結果、本発明においては、シャープな粒度分布を有
するのみならず、トナー粒子表面に偏在するニグロシン
系染料の作用に基づき、良好な帯電特性を有するトナー
が得られるものと推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす１部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

の　体的説 本発明の製造方法においては、難水溶性無機分散剤とし
て、 （１）ブレンステッド酸に可溶な難水溶性無機化合物、
若しくは、 （２）一般に用いられるアニオン性分散剤が好ましく用
いられる。

ここに、難水溶性無機分散剤とは、イオン交換水１００
ＩＩｌｆｔに対して、１０ｍｇ以下（好ましくは５Ｉ１
ｇ以下）の溶解度を有するものをいう。この溶解度が１
０ａ＋ｇを越えると、トナーの耐湿特性が低下し易くな
る。

以下、上記（１）　、　（２）の各分散剤について、よ
り具体的に説明する。

（１）ブレンステッド酸に可溶な難水溶性無機化合物 ここに、ブレンステッド酸に可溶な無機化合物とは、ブ
レンステッド酸を加えた水１ｏｏ　ｌ１１１に溶解され
る量が、２０ｇ以上であるものをいう。

このブレンステッド酸に可溶の難水溶性無機化合物とし
ては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸
亜鉛等の両性元素を含む化合物があげられる。このよう
な無機化合物は、−成粒子で３μｍ以下、（より好まし
くは２μｍ以下）の粒径を有することが好ましい。

これらの無機化合物は、粉末状無機化合物をそのまま用
いてもよいが、リン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム等
の如き物質を用いて水中にて難水溶性無機化合物を生成
させ、そのまま用いる方法が、微粒子状態で、且つ分散
性が良好な無機化合物が容易に得られる点で好ましい。

一般に、粉末状の難水溶性無機化合物がとる凝集は、一
般に強い凝集状態であり、この凝集状態における粒径も
不均一であるため、このような粉末を用いた場合、水中
への分散を注意深く行なう必要がある場合が多い、しか
しながら、上記のように水中にて難水溶性無機化合物を
生成させる方法を用いれば、このような心配もなく、該
無機化合物の良好な分散状態が容易に得られる。

更に、このように水中で難水溶性化合物を生成させる際
に、難水溶性化合物とともに得られる水溶性の中性塩類
は、千ツマ−の水中への溶解を防ぐ効果と、水の比重を
大きくする効果とを併せ持つ。

以下、難溶性無機化合物を生成させる反応の例を示すが
、これらに限定されるものではない。

２Ｎａ３　ＰＯ４＋Ａｊ！２　　（３０４）！　＝２Ａ
ｆＰＯ４＋３Ｎａ、５ｏ４ ２Ｎａ３　ＰＯ，＋３ＺｎＳＯ４ｘＺｎ３（ＰＯ４）２
　＋３Ｎａ２３０４ Ｎ　ａ　２　　ＣＯｓ　　＋　Ｚ　ｎ　Ｃ１１ｚ　”　
Ｚ　ｎ　ＣＯｓ　＋ＮａＣｕ Ｎ　ａ　２　ＣＯｓ　＋　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏａ　”　Ｚ　
ｎ　ＣＯ３＋Ｎａ２　ＳＯ４ 又、難水溶性無機分散剤を含む分散媒体中に酸性を示す
水溶性無機塩を加えて、表面活性を促進するよりなｐＨ
の分散媒体に調整してもよい。

酸性を示す水溶性無機塩としては、例えばＭ　ｇ　Ｓ　
Ｏ４、Ｃａ　Ｃ１２２、Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４、Ａ　ＩｔＫ
（ＳＯ４）２　、Ａｆｔｚ　　（ＳＯ４）ｓ　、ＺｎＣ
ＪＺ２等の強酸と弱塩基との塩がある。

更に、上記した方法において、必要に応じて、難水溶性
無機化合物を２種以上併用してもよい。

これら難水溶性無機分散剤は、重合性単量体系（ＪＩＬ
量体組成物）を基準にして、１〜２０重量％（より好ま
しくは１〜１０重量％）使用されることが好ましい。

（２）アニオン性分散剤 ここに、アニオン性分散剤とは、４％水溶液のｐ）ｌが
６．５以下のものをいう。

このようなアニオン性分散剤としては、例えば、アエロ
ジル＃２００、＃３００　（日本アエロジル社製）等の
コロイダルシリカが好ましく用いられる。この場合、シ
リカの等電点付近に分散媒のｐＨを調整することにより
、単量体組成物粒子の安定性が増し、好ましい粒径を有
する液滴が容易に生成して、粒度分布のシャープなトナ
ーが得られる。これは、ニゲシロン系染料が単量体組成
物粒子表層部に存在した際に、分散媒体系がアニオる為
、染料はカチオン性物質として働き、アニオン−カチオ
ンのイオン的引力により分散剤粒子が表層部に選択的に
存在するようになり、好ましい粒径を有する液滴（単量
体組成物粒子）が生成するものと推定される。

これらコロイダルシリカ等のアニオン性分散剤は、重合
性単量体系を基準にして、１〜２０重量％（より好まし
くは１〜１０重量％）用いることが好ましい。

本発明においては、上記したような難水溶性無機分散剤
を含有する分散媒体のｐＨを２．５〜６に調整する。

上記したいずれの分散媒体系を用いた場合でも、分散媒
体系のｐｉ（が６を越える場合、単量体組成物／分散媒
体の界面において、好ましい界面張力の低下が得られず
、従って、トナー粒子として不適当な粗大粒子が多く生
成する。

一方、ｐＨが２．５未満の場合、反応容器の材質にも制
限が生じるのみならず、特に磁性体含有トナーを製造す
る場合に磁性体の溶出が生じるため、好ましくない。

分散媒体ｐＨの調整には、適当なブレンステッド酸を選
択して用いればよいが、特に、希塩酸が好ましく用いら
れる。

本発明に用いられるニグロシン系染料は、上述したよう
な難水溶性無機分散剤を含み、且つｐＨを２．５〜６に
調整した分散媒体中で単量体組成物中に含ませて用いる
ことにより、液滴表層部に、より積極的に存在するよう
になり、微量のニグロシン系染料の添加で、トナーに充
分な帯電性を付与できるようになる。

本発明者らの実験によれば、ニグロシン系染料（オリエ
ント化学社製、ボンドロンＮ−０７）０．３部を、スチ
レン／アクリル系樹脂１００部中に添加し、混線、粉砕
して粉砕法トナー（平均粒径１０μｍ）を作製したとこ
ろ、該トナーの摩擦帯電量は＋２　ｕ　ｃ／ｇであった
（２００／３００メツシユの鉄粉に対する摩擦帯電量を
ブローオフ法により測定したもの、以下同じ）。

また、重合性単量体（スチレン／アクリル酸２−エチル
ヘキシル寓）Ｏ／３０）１００部中に上記ニグロシン系
染料を０．３部添加し、本発明によらない懸濁重合法（
水１００部とポリビニルアルコール１０部とからなる分
散媒体を使用）により重合トナーを得た場合、得られた
トナー粒子は平均粒径３０μ国であり、トナーとして実
用に供し得るものではなかった。

これに対して、分散媒体として水と難水溶性無機塩であ
るリン酸アルミニウムを含み、且つｐＨ４に調整した分
散媒体を用いた他は、上記と同様に懸濁重合を行って本
発明の製造方法によるトナーを得たところ、粒径５〜１
５μｍのトナー粒子が得られ、その帯電量は＋１０μｃ
／ｇ〜＋４０μｃ／ｇとトナーとして充分なものであっ
た。

これらの事実からも、本発明における特定の分散媒系を
用いることにより、ニグロシン系染料がトナー粒子の表
層部に偏在していることが確認される。

次に、単量体組成物を構する各成分について説明する。

本発明においては、ニグロシン系染料として、カラーイ
ンデックス第３版、１９７１年（ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ
　　３ｒｄ　　ｅｄ、１　９　７　１　　、　　Ｔｈｅ
　　５ｏｃｌｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃ
ｏ１ｏｒ１ｓｔ）　　に、Ｃ，１，Ｎｏ、　　５０４１
５．５０４１５：１．５０４１５　：　２．５０４２０
の構造番号で記載されているものが用いられ、中でも、
Ｃ１１、Ｎｏ、５０４１５．５０４１５：１．５０４１
５：２のものが特に好ましく用いられる。　　２又、Ｃ
，１，Ｎ６．５０４１５　：　１の構造の染料を、オレ
イン酸、ステアリン酸等の脂肪酸で変性した染料も好ま
しく用いられる。

以下にこのようなニグロシン系染料の具体例を挙げるが
、本発明ではこれらに限定されるものではない。

例えば、ボンドＯンＮ−０１．同Ｎ−０２、同Ｎ−０３
、同Ｎ−０４、同Ｎ−０５、同Ｎ−０７、同Ｎ−０９、
同Ｎ−１０、同Ｎ−１１、オリエントスピリットブラッ
クＡＢ、同ＳＢ、オイルブラックＢＷ、同ＢＳ、同ＢＹ
、同５Ｏ１（以上オリエント化学■製）；スピリットブ
ラック陶、８５０、同動、９００．同動、９２０．同Ｎ
ｏ、９８０．（以上住友化学■製）：ニグロシンベース
Ｎ（アリエ　ケミカル　アンド　ダイ　社製）；ニグロ
シンベースＮＢ（ウィリアム社製）；ニグロシンベース
ＧＢ（フアルペンファブリヶンバイエル社製）；ニグロ
シンベースＮＫ（パディシェアニリンクントソーダ社製
）等が挙げられる。

これらニグロシン系染料の添加量は、重合性車量体１０
０部に対し、０．０１〜０．５部であり、より好ましく
は０．０１〜０．３部である。

ニグロシン系染料の上記添加量が０．５部を越えた場合
、重合反応が阻害され、固形粒子が得られないか、又得
られたとしても粒子の熱的強度が弱く、常温でブロッキ
ングを起こす結果となる。

一方、上記添加量が０．０１部未溝の場合、充分なトナ
ー荷電制御性が得られず、トナーとして実用に供し得な
いものとなる。

本発明に適用できる重合性車量体としては、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−二チルスチレン
等のスチレンおよびその話導体；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル
類；アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。

これらの千ツマ−は、単独ないし混合して使用しうる。

上述した千ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導
体をを単独で、または他の千ツマ−と混合して、重合性
車量体として使用することが、トナーの現像特性および
耐久性の点で好ましい。

又、単量体の重合時に、添加剤として、極性基を有する
重合体、共重合体を添加して単量体を重合しても良い。

これら極性基を有する重合体・共重合体としては、カチ
オン性の重合体又は共重合体が好ましく、その例として
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート等の含窒素単量体の重合体、ス
チレンと該含窒素単量体との共重合体、もしくはスチレ
ン、不飽和カルボン酸エステル等と該含窒素単量体との
共重合体がある。

これら極性重合体はカチオン性であり、アニオニツクな
雰囲気である分散媒体中において重合粒子の表層部に選
択的に存在する。その結果、重合体組成物粒子の界面張
力が低下し、粒子が安定して生成する。本発明における
ニグロシン染料含有系は、先にも述べたようにその使用
量に制限があり、その為、界面張力の低下に対しても限
度がある。

即ち、本発明者等の検討の結果によれば、１０μｍ程度
の粒子を得るにはニグロシン系染料のみで充分な効果が
得られるが、小粒径粒子（８μ以下）の生成に対しては
不充分である。これに対し、上記のように極性重合体を
併用することにより、界面張力の低下が補助され、小粒
径粒子が安定して得られるため、好ましい。

上記極性重合体、極性共重合体は、重合性ｉｎ体Ｚｏｏ
部に対して０．１〜５．０部程度（より好ましくは０．
１〜３．０部程度）を添加するのが好ましい。

単量体組成物は着色剤を含有していることが好ましく、
この着色剤としては、染顔料又は磁性粒子が好ましく用
いられる。

染顔料としては、従来より知られている染料、カーボン
ブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してな
るグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が、本
発明の目的に反しない限り特に制限なく（必要に応じて
２種以上組合せて）使用可能である。このような染顔料
は、重合性単量体を基準にして０．１〜３０％含有され
ることが好ましい。

一方、本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に
置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の
粉末があげられる。

粒径（−次粒径）が０．０５〜５μｍ（より好ましくは
０．１〜１μｍ）である磁性粒子が好ましく用いられる
。

この磁性粒子の含有量は、トナー重量に対し、１０〜６
０重量％（より好ましくは２５〜５０重量％）が良い。

又、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い、この場合、磁性微粒子の表
面積、表面に存在する水酸基の密度等にもよるが、磁性
粒子１００部に対して５部以下の処理剤の量で十分な磁
性体の分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を
及ぼさない。

トナー中には、必要に応じて、流動性改質剤を添加して
も良い。流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して
用いても良い。

流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩
などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉末
状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲でトナ
ー中に配合してもよい。

更にトナー粒子相互の凝集を防止して流動性を向上させ
るために、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合
してもよい。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナー
中に炭化水素系化合物やカルナバワックス等一般に離型
剤として用いられているワックス類を配合しても良い。

本発明に用い得る炭化水素系化合物としては、Ｃ５以上
の炭素鎖を有するパラフィン、ポリオレフィンなどがあ
る。この炭化水素系化合物としては、軟化点が５０〜１
３０℃のものを用いることが好ましい。より具体的には
、この炭化水素系化合物として、例えば、パラフィンワ
ックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日木精蝋
製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリ
スタンワックス（日本端線製）、ＰＥ−１３０（ヘキス
ト製）、三井ハイワックスｔｔｏｐ（三井石油化学製）
、三井ハイワックス２２０Ｐ　（三井石油化学製）、三
井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）などがある
。なかでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフィンが特に好ましく用いられる。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイ
ドロパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して、
重合性単量体の重合を行わせることができる。一般には
、重合性単量体の重量の約０．５〜５％の開始剤で十分
である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体を生成させてもよい。

このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
ホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２
’−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、２゜２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
ブエニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸
ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができる
。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが溶融しにく
くなって、定着性が劣ることとなる。また使用量が少な
いと、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性な
どの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの
一部が紙に完全に固着しないで、ローラー表面に付着し
、次の紙に転移するというオフセット現像を防ぎにくく
なる。

故に、これら架橋剤の使用量は、単量体総量に対して、
０．００１〜１５！！量％（より好ましくは０．１〜１
０重量％）で使用するのが良い。

本発明においては、重合性単量体および特定量のニグロ
シン系染料（必要に応じて重合開始剤、着色剤及び添加
剤等）を均一に溶解、又は分散せしめた単量体系（単量
体組成物）を、難水溶性無機分散剤を含有し、且つ所定
のｐ）Ｉに調整された分散媒体（すなわち連続相）中に
５通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等によ
り分散せしめる。好ましくは、単量体液滴が所望のトナ
ー粒子のサイズ、一般に３０μ鳳以下の大きさを有する
様に攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は、分散安定
剤の作用によりほぼその状態が維持される様、攪拌を粒
子の沈降が防止される程度に行なえばよい。

重合温度は５０℃以上、一般的には７０〜９０℃の温度
に設定して重合を行なう０反応終了後、生成したトナー
粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥することにより重合
トナーが得られる。このような懸濁重合法においては、
通常重合性単量体１００重量部に対し、水３００〜３０
００重量部を分散媒として使用すればよい。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に特に制限なく適用できる０例えば、カ
スケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二
成分ＡＣバイアス現像法などの二成分現像法：導電性−
成分現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法
などの磁性トナーを使用する一成分現像法；粉末雲法お
よびファーブラシ法：トナー担持体上に静電気的力によ
って保持されることによりてトナーが現像部へ搬送され
、現像に供される非磁性−成分現像法；電界カーテン法
によりトナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界
カーテン現像法などに適用可能である０本発明の方法に
より得られたトナーは、乾式現像法に特に好ましく適用
できるが、場合により、湿式現像法のトナーとしても使
用され得る。

ｌ豆立豆１ 上述したように、本発明の重合トナー製造方法によれば
、単量体組成物中で、表層部分へ積極的に穆動させた特
定量のニグロシン系染料と、特定のｐＨに調整された分
散媒体中の難水溶性無機分散剤とを組合せて、該組成物
／分散媒体間の好ましい界面張力を実現することにより
、単量体組成物粒子を好適な状態で形成し、粒度分布が
シャープで摩擦帯電特性の良好な重合トナーを得ること
ができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明す
る。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。

イオン交換水１０００＋＊ＪｌにＮａｓ　ＰＯ４含水塩
（Ｎａｓ　ＰＯ４”　１２Ｈｚ　０）３０．８ｇを投入
し、Ｔに式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いてｌ
　ＯＯＱ　Ｏｒｐ−で攪拌した。一方、ＡＩＬ２（５０
４）３含水塩（Ａｊ！ｔ（ＳＯ２）ｓ　・１４〜１８Ｈ
２０）２９ｇをイオン交換水２００ｍｆＬに溶解した液
を、上記のＮａｓ　ＰＯ，溶液に、上記ホモミキサー攪
拌下に徐々に加え、難水溶性無機微粉末たるリン酸アル
ミニウムを含む分散媒体（ｐＨ−３，８）を得た。コー
ルタ−カウンターにて上記微粉末の粒度測定をしたとこ
ろ、４μｍ以上の粒子の個数分布における割合は１％で
あつた。

溶解、分散して単量体混合物とした。更に、Ｔ。

Ｋ１式ホモミキサーを備えた容器中に、上記で得られた
分散液（単量体混合物）を７０ｔに保持しながら１００
００　ｒｐｌｌで約５分間混合し、更にアゾビスイソブ
チロニトリル６部を加えて溶解し、単量体組成物を調製
した。

前記で得た難水溶性分散剤含有の分散媒体を入れた２Ｉ
Ｌのフラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰
囲気下、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて、１０．
ＯＯＯｒｐｍで３０分間攪拌し、単量体組成物を造粒し
た。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃、１０時
間で重合した。

重合反応終了後、反応生成物を冷却、脱水し、更に塩酸
（１／１　ＯＮ）溶液で洗浄し、脱水・乾燥することに
より、重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μ■）で測定したところ、体積平均径８
μｍであり、極めて粒度分布の狭いものであった。この
トナーの鉄粉２００／３００メツシユに対するブローオ
フ法による摩擦帯電量（トリボ値）は＋１７μｃ／ｇで
あった。

上記で得たトナー１００ｇに、アミノ変性シリコンオイ
ルで処理された疎水性シリカ０．５ｇを混合して、現像
剤を調製した。この現像剤をキャノン製複写機ＮＰ−３
５２５に適用して画出しを行ったところ、得られた画像
はカブリもなく、画像濃度１．３５を示した。

え五１ユ 実施例１と同様にして、難水溶性無機微粉末を含有する
分散媒体を調製した。

上記処方の成分を用いた他は、実施例１と同様にして単
量体組成物を造粒、重合して重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｌ）で測定したところ、体積平均径７
．８μ膣であり、極めて粒度分布の狭いものであった。

又、このトナーのトリボ値は、＋１９μｃ／ｇであった
。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出しを行な
ったところ、得られた定着画像はカブリもなく、画像濃
度（Ｄ霞ａｘＨ，３５を示し、又トナーの耐オフセット
性、定着性はともに良好であつた。

及ｉ■ユ 実施例１と同様にして分散媒体を調製した。

部を、味の素社製チタンカップリング剤ブレンアクトＫ
Ｒ−１３８３，５部で処理したもの）上記処方の成分を
用いた他は、実施例１と同様にして重合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８
．５μｍであり、極めて粒度分布の狭いものであった。

このトナーのトリボ値は＋１５μｃ／ｇであった。

上記で得られたトナー１００部に、ニップシルＥ（日本
シリカ社製シリカ）０．４部を外添し、市販の複写機Ｐ
Ｃ−２０（キャノン社製）を用いて画出しを行なった。

得られた定着画像は、カブリもなく、画像濃度（Ｄｍａ
ｘ）１　、３０の良好な画像であり、且つトナーの耐オ
フセット性、定着性は、ともに良好であった。又、３０
００枚の耐久画像形成テストにおいても、定着画像の画
質、濃度の劣化は見られなかった。

解、分散して単量体混合物とした。高せん断力を有する
混合装置であるＴ、に、式ホモミキサー（特殊機化工業
製）を備えた容器中で、得られた分散液（単量体混合物
）を７０℃に保持しながら１１００００ｒｐで約５分間
混合し、更にアゾビスイソブチロニトリル６ｇを加え、
１５分間サンドミルで分散・混合を行ない、単量体組成
物を調製した。

別途、アエロジル２００（日本アエロジル製シリカ）４
ｇを水１２００ｇ中に分散し、更に０゜１Ｎ　　ＨＣｕ
を用いて系のｐＨを３に調整した水系分散媒体を、２Ｉ
Ｌフラスコ中で７０℃に加温しておき、この分散媒体中
に、上記で得た単量体組成物を投入し、１００００　ｒ
ｐｌｌで２０分攪拌して造粒した。更に低回転数で攪拌
しつつ、６０℃、２０時間で重合を完結させた。分散剤
をＮａＯＨにより溶解後、濾過、水洗、乾燥を行ないト
ナーを得た。得られたトナーは、平均粒径１ｏμｍで、
シャープな粒度分布を有していた。このトナーのトリボ
値は、＋１３μｃ／ｇであった。

このトナー１００ｇにニブシルＥＲ（日本シリカ製）０
．４ｇを加え、現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０
（キャノン製）を用いて画出しを行ったところ、画像濃
度１．３５の良好な画像が得られ、且つトナーの耐オフ
セット性、定着性も良好であった。又、３，０００枚の
耐久テストにおいても画質、画像濃度の劣化は見られな
かった。

様にして重合トナーを得た。この重合トナーのトリボ値
は＋１２μｃ／ｇであった。

この重合トナーを用い、実施例３と同様にして画出しを
行なったところ、画像濃度１．３２の良好な画像が得ら
れ、且つトナーの耐オフセツト性定着性はともに良好で
あった。又、３０００枚の耐久テストにおいても、画質
、画像濃度の劣化は見られなかった。

比較例１ イオン交換水１００１００ＯにＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２
０を２５．５ｇ投入し、Ｔ、にホモミキサーを用いて１
００００　ｒｐｍで攪拌した。一方、ＣａＣｕ２　’　
２Ｈ２０１４，２ｇをイオン交換水２００ｍＪｌに溶解
した溶液を、上記Ｎａ３ＰＯ４溶液に、ホモミキサー攪
拌下に徐々に加え、無ｍ微粉末たるリン酸カルシウムを
含む分散媒体（＋）Ｈ−１０，５）を得た。コールタ−
カウンターにて粒度を測定したところ、４．０μｍ以上
の粒子の割合は個数分布で１％以下であった。

上記で得た分散媒体を用いた他は、実施例１の処方の成
分を用い、実施例１と同様にして！＃量体組成物を重合
したが、安定した粒状重合物を得ることはできなった。

比較例２ 分散剤として、アミノプロピルシラン処理シリカ４ｇを
用いた他は、実施例３と同様にして造粒、重合を行なっ
たところ、所望の粒径とは異なり、５０μｍというトナ
ー粒子としては不適当な粒径を有する重合体粒子しか得
られなかった。

夏望■旦 実施例４のニゲシロン染料を用いなかった以外は、実施
例４と同様に単量体組成物の造粒、重合を行なったとこ
ろ、安定した造粒を行うことができず、粒径０．５ｏｕ
ｏ程度の粗大重合物粒子しか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 難水溶性無機分散剤を含有し、且つｐＨが２．５〜６の
   範囲にある分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と、
   該重合性単量体を基準として０．０１〜０．５重量％の
   ニグロシン系染料とを含む単量体組成物を懸濁重合する
   ことを特徴とする重合トナーの製造方法。