JP2017110235A - 組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る組成物の一態様は、アミノ基を有する重合体(A)と、繊維(B)と、熱可塑性樹脂(C)と、を含有し、前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して繊維(B)を70質量部以上250質量部以下含有することを特徴とする。本発明に係る組成物の一態様は、アミノ基を有する重合体(A)と、不織布(B’)と、熱可塑性樹脂(C)とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
様又は適用例として実現することができる。
本発明に係る組成物の一態様は、
アミノ基を有する重合体(A)と、繊維(B)と、熱可塑性樹脂(C)と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して前記繊維(B)を70質量部以上250質量部以下含有することを特徴とする。
適用例1の組成物において、
前記アミノ基を有する重合体(A)の含有割合が、前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であることができる。
適用例1または適用例2の組成物において、
前記繊維(B)が炭素繊維であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の組成物において、
前記アミノ基を有する重合体(A)が共役ジエン系重合体であることができる。
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の組成物において、
前記繊維(B)の繊維長が50mm以上であることができる。
本発明に係る組成物の一態様は、
アミノ基を有する重合体(A)と、
不織布(B’)と、
熱可塑性樹脂(C)と、
を含有することができる。
適用例6の組成物において、
前記不織布(B’)がリサイクル繊維を含有することができる。
適用例6または適用例7の組成物において、
前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して、前記不織布(B’)を50質量部以上150質量部以下含有することができる。
適用例6ないし適用例8のいずれか一例の組成物において、
前記不織布(B’)が炭素繊維を含むことができる。
適用例6ないし適用例9のいずれか一例の組成物において、
前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して、前記アミノ基を有する重合体(A)を0.1質量部以上10質量部以下含有することができる。
適用例1ないし適用例10のいずれか一例の組成物において、
前記熱可塑性樹脂(C)がオレフィン系樹脂であることができる。
本発明に係る成形体の一態様は、
適用例1ないし適用例11のいずれか一例の組成物を用いて作成されることを特徴とする。
一般的に、連続繊維や不織布等を用いたFRP成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、連続繊維や不織布等とマトリックス樹脂との接着性が不十分であると、界面から亀裂が発生しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至る。
本実施形態に係る組成物は、アミノ基を有する重合体(A)を含む。(A)成分は、本実施形態に係る成形体において(B)成分や(B’)成分と(C)成分とを強固に接着させることにより、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の(B)成分や(B’)成分と(C)成分の界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度、落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
シシリル基を有していてもよい。なお、本明細書において「アミノ基」とは、1級アミノ基(−NH2)、2級アミノ基(−NHR、ただしRは炭化水素基)及び3級アミノ基(−NRR’、ただしR、R’は炭化水素基)のうちいずれか一つを指し、前記のアミノ基は保護基によって保護されていてもよい。上記炭化水素基の中でも、アルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
(A)成分は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等を挙げることができる。機械的強度や耐寒性に優れた成形体を得るために、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン又はイソプレンを含むことが好ましい。
(A)成分は、共役ジエン以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましい。芳香族アルケニル化合物の中でも、機械的強度、耐熱性、及び耐寒性に優れた成形体を作製するために、下記一般式(1)で示される不飽和単量体がより好ましい。
(A)成分は、(C)成分との相容性を高め、(B)成分と(C)成分をより強固に接着させるために、ブロック共重合体であることが好ましい。さらに、下記A〜Dの重合体ブロックの中から選ばれた2種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体であることが
より好ましい。
Bブロック:共役ジエンに由来する繰り返し単位量が80質量%以上であって、かつ、ビニル結合含量が30モル%未満の重合体ブロック。
Cブロック:共役ジエンに由来する繰り返し単位量が80質量%以上であって、かつ、ビニル結合含量が30モル%以上90モル%以下の重合体ブロック。
Dブロック:共役ジエンに由来する繰り返しと芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返しとのランダム共重合体ブロックであって、上記A〜C以外の重合体ブロック。
本実施形態に係る成形体の耐候性及び機械的強度を向上させるために、(A)成分は水素添加(以下、「水添」ともいう。)された重合体であることが好ましい。特に(C)成分としてオレフィン系樹脂を用いた場合、水素添加された重合体を(A)成分として使用することにより、(A)成分とオレフィン系樹脂との分子の絡み合い及び相容性を顕著に向上させ、(C)成分と(B)成分との接着性をより向上させることができる。
(A)成分は、例えば特許第5402112号公報、特許第4840140号公報、国
際公開第2003/029299号等に記載の方法に従って製造することができる。また、(A)成分がブロック重合体である場合、例えば、特許第3134504号公報、特許第3360411号公報、特許第3988495号公報、国際公開第2014/014052号等に記載の方法に従って製造することができる。具体的な(A)成分の製造方法としては、例えば下記(a)〜(c)の方法が挙げられる。なお、以下の方法によって得られた重合体を、必要に応じて上述の方法により水素添加することができる。
製造方法(a)は、共役ジエンを単独で、あるいは、共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種の存在下で重合し、得られた重合体に変性剤を反応させる方法である。必要に応じて水素添加を行ってもよい。変性剤がアルコキシシリル基とアミノ基を有する化合物である場合、高い導入率で導入することができる。
R6 (4−m−n)Si(OR7)mXn (2)
式(2)中、R6は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数1〜100のオルガノシロキシ基である。R6が複数ある場合は、各々のR6は同一の基でも異なる基でもよい。R7は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基である。R7が複数ある場合は、各々のR7は同一の基でも異なる基でもよい。
製造方法(b)は、共役ジエンと芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエンと芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた重合体に、少なくとも1つの有機アルカリ金属化合物及び/又は有機アルカリ土類金属化合物と、少なくとも1つの脂肪族アミン化合物との存在下で変性剤を反応させる方法である。有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物や変性剤としては、「1.1.5.1.製造方法(a)」で例示されたものが使用できる。
製造方法(c)は、共役ジエンを単独で、あるいは、共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種の存在下で重合し、得られた重合体を、過酸化物と変性剤とともに、溶液中又は押し出し機等の混練機中で変性剤を重合体に付加させる方法である。有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物や変性剤としては、「1.1.5.1.製造方法(a)」で例示されたものが使用できる。
繊維(B)としては、連続繊維を使用することができる。本発明における「連続繊維」とは、繊維長が50mm以上、好ましくは100mm以上、より好ましくは300mm以
上である繊維もしくは当該繊維の集合体のことをいう。連続繊維が集合体である場合、連続繊維の形状は、ロービング(トウ)、棒状(ロッド)、組紐状(ブレイド)、より線状(ストランド)、格子状(グリッド)のいずれであってもよい。また、連続繊維は、織編物、ストランドの一方向配列シート状物及び多軸織物等のシート状、又は不織布状でマトリックス樹脂中に含有されていてもよい。また、連続繊維は開繊して用いてもよい。
、ウレタン基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及び酸無水物基等が挙げられる。
一般的に、FRP成形体は曲げ荷重などの負荷が印加された場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となりやすく、繊維とマトリックス樹脂との界面から亀裂が発生しやすい。このようにして発生した亀裂が繊維とマトリックス樹脂との他の界面に伝播することにより、さらに亀裂を誘発し、最終的に成形体を横断して全体破壊に至ることがあった。ところが、本願発明のように(A)成分を添加することにより(B’)成分と(C)成分との接着性が向上し、曲げ強度及び耐衝撃性などの機械的特性を効果的に向上できることが明らかとなった。
繊維のうち、フィラメント数100本未満の細繊度ストランドが50重量%以上含まれることを指す。また、(B’)成分において繊維はランダムに分散していることが好ましい。このような(B’)成分は、公知の方法により作製することができる。例えば、特開2014−196584号公報や特開2014−125532号公報に記載の方法を用いることができる。
本実施形態に係る組成物は、熱可塑性樹脂(C)を含有する。(C)成分としては、例えばオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12、半芳香族ポリアミド(ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T)、変性ポリアミド等のポリアミド;ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリマー(全芳香族系、半芳香族系)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが例示され、これらから選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、オレフィン系樹脂が好ましい。
し単位量が80質量%以上であって、かつ、ビニル結合含量が30モル%以上90モル%以下の共役ジエン重合体ブロックを有するブロック重合体である場合、プロピレン系樹脂は当該(A)成分との相容性がとりわけ良好となる点で好ましい。この場合、上記の重合体ブロックのビニル結合含量は、50モル%以上90モル%以下がより好ましく、60モル%以上90モル%以下が特に好ましい。また、(A)成分が水素添加されると、プロピレン系樹脂との相容性や、分子の絡み合いが顕著に向上するため好ましい。
本実施形態に係る組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等を配合することができる。
本実施形態に係る組成物において、(A)成分の含有割合の下限値は、マトリックス樹脂である(C)成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。(A)成分の含有割合の上限値は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。(A)成分の含有割合が前記範囲にあることにより、(A)成分が(B)成分や(B’)成分と(C)成分を強固に接着させることができる。その結果、曲げ荷重などの負荷が印加された場合の(B)成分や(B’)成分と(C)成分との界面から亀裂の発生を抑制し、成形体の曲げ強度、落錘衝撃強度等の機械的強度を向上させると考えられる。
本実施形態に係る組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより製造することができる。混合の方法は、特に限定されず、(A)成分、(B)成分、(C)成分を一括で混合、混練してもよいし、(A)成分と(C)成分との組成物を得てこれをマスターバッチとして、(B)成分と混合して組成物としてもよい。また、(B)成分にサイジング剤としての(A)成分を塗布した後、(C)成分と混合、混練してもよい。
(A)成分をサイジング剤として使用する場合、上述した(A)成分の製造方法により得られたアミノ基を有する重合体の重合溶液をサイジング剤としてそのまま使用してもよい。また、該重合溶液から(A)成分を分離した後、(A)成分を溶媒に溶解させて溶液として使用したり、分散媒へ分散させてエマルジョン(ラテックス)として使用してもよい。(A)成分をサイジング剤としてあらかじめ(B)成分や(B’)成分の表面へ塗布することにより、本実施形態に係る組成物中において、(B)成分や(B’)成分と(C)成分との界面に(A)成分を偏在させることができる。その結果、(A)成分の使用量が少量であっても効果的に(B)成分や(B’)成分と(C)成分との接着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的強度を飛躍的に向上させることができるため好ましい。
硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド、トリデシルベンゼンヒドロキシエチルイミダゾールクロライド等のカチオン性界面活性剤;カプリルアルコール及びオクチルアルコールのような高級アルコールのリン酸エステル、ならびにソルビタンモノオレエートのようなオレイン酸とペンタエリスリトールのモノエステルが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤を用いることもできる。液状媒体としては水を好適に使用することができる。
本実施形態に係る組成物は、(A)成分、(B)成分又は(B’)成分、(C)成分及び必要に応じて上記その他の成分等を含浸させることによる、特開2013−67051号公報に記載の製造方法、特開2013−166924号公報に記載の製造方法等に準じて製造することができる。
本実施形態に係る成形体は、上述の組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、一般的な熱可塑性組成物の成形方法と同様の方法を適用することができるが、本実施形態に係る組成物に含まれる繊維の折損が抑制できるような成形条件を選択することが好ましい。繊維長をできるだけ維持する成形条件としては、マトリックス樹脂に対して強化繊維を添加していない(非強化の)状態で成形する際の一般的可塑化温度より10〜30℃高めの温度設定とするなど、可塑化による剪断を低減することが望ましい。このように成形時においては繊維長を長くするような条件をとることで、本実施形態に係る組成物から成形される成形体中に分散される繊維強化樹脂成形体を達成できる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本発明の組成物の物性の測定方法は以下の通りである。
(1)ビニル結合含量等
ビニル結合含量(1,2結合含量及び3,4結合含量)は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル%基準である。スチレン単位とp−メチルスチレン単位の合計含有量は、赤外吸収スペクトル法(モレロ法)により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量%基準である。
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、400MHz、1H−NMRスペクトルから算出した。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製、HLC−8120)法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒:THF
・測定温度:40℃
・カラム:TSKgel GMHxl
アミノ基量は、重合体1分子鎖中のアミノ基(個)の含有量であり、下記式により表される。
・アミノ基量=(アミノ基(個)/重合体1分子鎖)
アミノ基量は、以下の手法で算出した。まず、Analy.Chem.564(1952)記載のアミン滴定法による定量によりアミノ基濃度(mol/g)を求めた。即ち、得られた重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫色から水色に変化するまでHClO4/CH3COOHを滴定することにより、アミノ基量(mol/g)を求めた。このアミノ基量(mol/g)を元に、アミノ基量(mol/g)×分子量(g/mol)と計算を行うことにより、重合体1分子鎖中のアミノ基(個)の含有量を算出した。なお、分子量は、GPC法で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から求めた。
(1)曲げ強度
実施例や比較例で組成物を成形して得られた成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが10mm×150mm×1mm(=幅×長さ×厚さ)となるよう切り出して試験片を作成した。試験はISO179に準じて、支点間距離64mm、試験速度2mm/
minで行った。試験温度は23℃、単位は「MPa」である。
・(B)成分を使用した場合には、曲げ強度が250MPa以上である場合を良好、250MPa未満である場合を不良と判断した。
・(B’)成分を使用した場合には、不織布への樹脂含浸が不十分になる傾向があり、強度が低下する傾向があるため、曲げ強度が160MPa以上である場合を良好、160MPa未満を不良と判断した。
実施例や比較例で組成物を成形して得られた成形体を、ユニバーサルカッターを用いて、大きさが80mm×55mm×1mm(=幅×長さ×厚さ)となるよう切り出して試験片を作成した。その後、島津製作所社製高速衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)にセットし、落錘試験(重錘のポンチ先端直径:12.7mm、受け台穴径:43mm、試験速度:6.7m/秒、試験温度:23℃)に供し、JIS K7211−2に準じてパンクチャーエネルギー量を測定した。単位は「J」である。
・(B)成分を使用した場合には、落錘衝撃強度が20J以上である場合を良好、20J未満である場合を不良と判断した。
・(B’)成分を使用した場合には、不織布への樹脂含浸が不十分になる傾向があり、強度が低下する傾向があるため、落錘衝撃強度が10J以上である場合を良好、10J未満である場合を不良と判断した。
複合材界面特性評価装置(東栄産業株式会社製、型番「HM410」)を用いてマイクロドロップレット法により界面せん断強度を評価した。具体的には、測定対象とする繊維を装置にセッティングし、溶融した表中に示す種類のそれぞれの熱可塑性樹脂(C)のドロップを繊維上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。その後、再度測定試料を装置にセットし、ドロップを装置ブレードで挟み、装置上で0.12mm/分の速度で走行させ、繊維をドロップから引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定し、下記式により界面せん断強度τを算出した。界面せん断強度が20MPa以上である場合を良好、20MPa未満である場合を良好と判断した。
τ=F/πDL
上記式において、
F:炭素繊維から熱可塑性樹脂が剥離する際に生じる最大応力(N)
D:1本の炭素繊維の直径(m)
L:炭素繊維の軸方向における熱可塑性樹脂の直径(m)
をそれぞれ表す。
<(B)成分を用いた場合>
フィルム状材料(縦30cm、横19cm、厚み80μm)の製造時において、縦10mm×横10mmの100mm2をマイクロスコープにより表面観察し、以下の基準で評価した。
・「3点」:ボイドが観察されることはなく、樹脂含浸が良好と判断する。
・「2点」:観察されたボイドが1個以上10個未満であり、樹脂含浸がやや不良と判断する。
・「1点」:観察されたボイドが10個以上であり、樹脂含浸が不良と判断する。
<(B’)成分を用いた場合>
外観は、成形体の表面を目視で観測し、以下の基準で評価した。
・「3点」:成形体の表面が滑らかであり、光沢がある。良好と判断する。
・「2点」:成形体の表面に凹凸がみえるが、光沢がある。やや不良と判断する。
・「1点」:成形体の表面に多数の凹凸がみえ、光沢もない。不良と判断する。
JIS K7075に準拠し、成形体中の強化繊維の体積含有率を評価した。
以下の方法により、水添触媒を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた1L容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン200mL及びテトラヒドロフルフリルアルコール0.2モルを加えた。その後、n−ブチルリチウム(以下「n−BuLi」ともいう。)/シクロヘキサン溶液(0.2モル)を三つ口フラスコ中に15℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
[合成例1]
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(25kg)、テトラヒドロフラン(750g)、p−メチルスチレン(750g)、及びn−ブチルリチウム(7.0g)を加え、50℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を20℃として、1,3−ブタジエン(3,750g)を加え、断熱重合を行った。30分後、p−メチルスチレン(500g)を加え重合を行った。水素圧1.0MPaを保つようにして30分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素(1.7g)を加え、15分後に上記水添触媒(5.4g)、及びジエチルアルミニウムクロライド(2.1g)を加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応液を70℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、水200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度:95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエンブロック重合体(1−B)を得た。撹拌機を備えた7L容量のセパラブルフラスコを乾燥窒素で置換し、上記共役ジエンブロック重合体(1−B)(500g)をシクロヘキサン(4,000g)に溶解させた。次いで、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを(13.8g)及びs−ブチルリチウム(7.6g)を加えて15分撹拌した後、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(39.9g)を加え、30分間反応させた。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去した後、60℃で18時間真空乾燥してアミノ基を有する重合体(1−D)を得た。
合成例1と同様の手法で、表1に示す成分と量を使用してアミノ基を有する重合体(2−D)、アミノ基を有する重合体(5−D)、アミノ基を有する重合体(6−D)およびアミノ基を有する重合体(7−D)を得た。
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(25kg)、テトラヒドロフラン(750g)、スチレン(750g)、及びn−ブチルリチウム(7.0g)を加え、50℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を20℃として、1,3−ブタジエン(3,750g)を加え、断熱重合を行った。30分後、スチレン(500g)を加え、さらに重合を行い30分間反応させた。その後、合成例1と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで重合体(3−A)を得た。
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(25kg)、テトラヒドロフラン(750g)、スチレン(750g)、及びn−ブチルリチウム(7.0g)を加え、50℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を20℃として、1,3−ブタジエン(3,750g)を加え、断熱重合を行った。30分後、スチレン(500g)を加え重合を行った。水素圧1.0MPaを保つようにして30分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素(1.7g)を加え、15分後に上記水添触媒(5.4g)、及びジエチルアルミニウムクロライド(2.1g)を加え、水素圧1.0MPaを保つようにして1時間反応させた。反応後、反応液を70℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。その後、合成例1と同様の方法により脱溶媒と乾燥を行うことで水添重合体(4−B)を得た。
実施例1〜4及び比較例1〜4では、(A)成分と(C)成分の混合物を(B)成分に含浸させることにより得られるフィルム状材料から作製された成形体について評価した。
表2に示す種類、質量部の(A)成分及び(C)成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.1質量部と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.1質量部とを添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「TEM26SS」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、ホッパーの根元付近の温度を140℃とし、出口付近の温度が220℃となるように140℃〜220℃の温度勾配をつけた。その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、上記と同様にシリンダーの設定温度を140℃〜220℃と温度勾配をつけたテクノベル社製二軸押出機「KZW15−30MG」(型式名)とTダイを用いて厚さ50μmのフィルムを作成した。作成したフィルムを30cm×19cmの大きさに裁断してプレス用フィルムを作成した。
プレス用フィルムの厚みを40μmにし、強化繊維の体積含有率(JIS K7075に準拠)を33%にした以外は実施例1と同じ方法により成形し、それぞれ縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A2、A3、A5、A6、A7、A8、A11を得た。
プレス用フィルムの厚みを30μmにし、強化繊維の体積含有率(JIS K7075に準拠)を53%にした以外は実施例1と同じ方法により成形し、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A4を得た。
プレス用フィルムの厚みを25μmにし、強化繊維の体積含有率(JIS K7075に準拠)を63%にした以外は実施例1と同じ方法により成形し、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A9を得た。
プレス用フィルムの厚みを60μmにし、強化繊維の体積含有率(JIS K7075に準拠)を20%にした以外は実施例1と同じ方法により成形し、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A10を得た。
表2に示す種類、質量部の(C)成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトー
ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.1質量部と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.1質量部、(A)成分の代わりに酸変性ポリプロピレン(商品名「ユーメックス 1001」、三洋化成工業社製)1質量部とを添加し、室温でドライブレンドした。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「TEM26SS」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、溶融混練の際のシリンダー設定温度はホッパーの根元付近の温度を140℃とし、出口付近の温度が220℃となるように、140℃〜220℃の温度勾配をつけた。その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、上記と同様にシリンダーの設定温度を140℃〜220℃と温度勾配をつけたテクノベル社製二軸押出機「KZW15−30MG」(型式名)とTダイを用いて厚さ50μmのフィルムを作成した。作成したフィルムを30cm×19cmの大きさに裁断してプレス用フィルムを二枚作成した。プレス用フィルムの厚みを40μmにし、強化繊維の体積含有率(JIS K7075に準拠)を33%にした以外は実施例1と同じ方法により成形し、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A12を得た。
表2に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
[繊維(B)]
・B−1:東レ社製、品番「T700SC−12K−50C」、直径が約7μmであるフ
ィラメントが12000本集束した束状のもの。
[熱可塑性樹脂(C)]
・PP:日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック MA1B」(商品名)
実施例8〜14及び比較例6〜8、比較例10では、(A)成分と(C)成分の混合物を(B’)成分に含浸させることにより得られるフィルム状材料から作製された成形体について評価した。
不織布(B’−1)〜(B’−3)の製造方法は以下の通りである。東レ社製、品番「T700SC−12K−50C」(密度:1.80g/cm3)をカートリッジカッターでカットし、繊維長6mm、10mm、40mmのチョップド糸をそれぞれ得た。和光純薬工業(株)製、品名「n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」の1.5wt%水溶液100リットルを攪拌し、予め泡立てた分散液を作製した。この分散液に、得られたチョップド糸を投入し、10分間撹拌した後、抄紙面を有する抄紙機に流し込み、吸引により脱水して、その後、150℃の温度で2時間乾燥し、不織布(B’−1)〜(B’−3)をそれぞれ得た。不織布(B’−1)は繊維長6mmのチョップド糸から得られた不織布であり、不織布(B’−2)は繊維長10mmのチョップド糸から得られた不織布であり、不織布(B’−3)は、繊維長40mmのチョップド糸から得られた不織布である。
解させ、平均繊維径7μm、平均繊維長4mmのリサイクル炭素繊維を得た。和光純薬工業(株)製、品名「n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」の1.5wt%水溶液100リットルを攪拌し、予め泡立てた分散液を作製した。この分散液に、得られたリサイクル炭素繊維を投入し、10分間撹拌した後、抄紙面を有する抄紙機に流し込み、吸引により脱水して、その後、150℃の温度で2時間乾燥し、リサイクル炭素繊維からなる不織布(B’−4)を得た。
表3に示す種類、質量部の(A)成分及び(C)成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.1質量部と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.1質量部とを添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「TEM26SS」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、ホッパーの根元付近の温度を140℃とし、出口付近の温度が220℃となるように140℃〜220℃の温度勾配をつけた。その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、上記と同様にシリンダーの設定温度を140℃〜220℃と温度勾配をつけたテクノベル社製二軸押出機「KZW15−30MG」(型式名)とTダイを用いて厚さ100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムを15cm×15cmの大きさに裁断してプレス用フィルムを作製した。
(A)成分と(B’)成分を表3に示すものとした以外は実施例8と同じ方法により成形し、それぞれ縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A14〜A20、A24を得た。
(A)成分を表3に示すものとし、(B’)成分を不織布(B’−2)とし、Tダイを用いて作製したフィルムの厚みを50μmとした以外は実施例8と同じ方法により成形し、それぞれ縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A21を得た。
(A)成分を表3に示すものとし、(B’)成分を不織布(B’−3)とし、Tダイを用いて作製したフィルムの厚みを150μmとした以外は実施例8と同じ方法により成形し、それぞれ縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A22を得た。
表3に示す種類、質量部の(C)成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オナート](商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.1質量部と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.1質量部、(A)成分の代わりに酸変性ポリプロピレン(商品名「ユーメックス 1001」、三洋化成工業社製)3質量部とを添加し、室温でドライブレンドした。次いで、この混合物を、東芝機械社製二軸押出機「TEM26SS」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレットを得た。なお、溶融混練の際のシリンダー設定温度はホッパーの根元付近の温度を140℃とし、出口付近の温度が220℃となるように、140℃〜220℃の温度勾配をつけた。その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、上記と同様にシリンダーの設定温度を140℃〜220℃と温度勾配をつけたテクノベル社製二軸押出機「KZW15−30MG」(型式名)とTダイを用いて厚さ100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムを15cm×15cmの大きさに裁断してプレス用フィルムを二枚作製した。実施例8と同じ方法によりそれぞれ不織布(B’−1)、(B’−4)を用いて成形し、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体A23、A25をそれぞれ得た。
表3に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
[熱可塑性樹脂(C)]
・PP:日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック MA1B」(商品名)
実施例15〜16及び比較例12〜14では、(A)成分を含むサイジング剤を(B)成分に塗布することにより得られるフィルム状材料から作製された成形体について評価した。
三角フラスコへ表4に示す重合体(A)100g及びシクロヘキサン900gを投入し、室温で溶解させて重合体(A)の溶液を作製した。その後、2Lガラスビーカーへ水350g、上記溶解液640g、花王社製エマルゲン147(商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)の25%水溶液を25.6g順次投入し、特殊機化工業社製ホモミキサーMARKII(商品名)を用いて13,000rpmにて10分間撹拌した。その後、東京理化器械社製ロータリーエバポレーター N−11(商品名)に移液し、シクロヘキサンを脱溶させ、重合体(A)の濃度が7%になるように調整した各水系乳化分散液(サイジング剤)を得た。なお、重合体(A)の平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて、上記で得られた水系乳化分散液(サイジング剤)の粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径D50として求めた。
表4に示す種類および質量部の(C)成分に対して、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名「アデカスタブAO−60」、ADEKA社製)0.1質量部と
、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.1質量部とを添加し、室温でハンドブレンドした。次いで、この混合物を、シリンダーの設定温度を140℃〜220℃と温度勾配をつけたテクノベル社製二軸押出機「KZW15−30MG」(型式名)とTダイを用いて厚さ40μmのフィルムを作成した。作成したフィルムを30cm×19cmの大きさに裁断してプレス用フィルムを二枚作成した。
(A)成分含むサイジング剤を塗布せず炭素繊維B−0をそのまま使用し、表4に記載された(C)成分を使用した以外は実施例15と同様にして、縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体B3を得た。
表4に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
[熱可塑性樹脂(C)]
・PP:日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック MA1B」(商品名)
実施例17〜21及び比較例15〜19では、上記で作成した(A)成分を含むサイジング剤を(B’)成分に塗布することにより得られるフィルム状成形体から作製された成形体について評価した。
東レ社製、品番「T700SC−12K−50C」をアセトンに浸漬させてサイジング剤を除去した後、カートリッジカッターでカットし、繊維長6mm、10mm、40mmのチョップド糸をそれぞれ得た。和光純薬工業(株)製、品名「n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」の1.5wt%水溶液100リットルを攪拌し、予め泡立てた分散液を作製した。この分散液に、得られたチョップド糸を投入し、10分間撹拌した後、抄紙面を有する抄紙機に流し込み、吸引により脱水して、その後、150℃の温度で2時間乾燥し、不織布(B’−5)、(B’−6)、(B’−7)をそれぞれ得た。不織布(B’−5)は繊維長6mmのチョップド糸から得られた不織布であり、不織布(B’−6)は繊維長10mmのチョップド糸から得られた不織布であり、不織布(B’−7)は、繊維長40mmのチョップド糸から得られた不織布である。
不織布(B’−5)を、調整した水系乳化分散液(サイジング剤)を満たした処理浴に浸漬し、不織布(B’−5)に所定量の重合体(1−D)を付着させた。引き続き連続的に120℃のオーブンに5分間通して乾燥し、重合体(1−D)が付着した不織布(B’−5)を作製した。
(A)成分と(B’)成分を表5に示すものとした以外は実施例8と同じ方法により成形し、それぞれ縦15cm、横15cm、厚み1mmの成形体B7〜B15を得た。
表5に各実施例、各比較例の組成物の組成及び評価結果を示した。
[熱可塑性樹脂(C)]
・PP:日本ポリプロ社製、ポリプロピレン「ノバテック MA1B」(商品名)
Claims (12)
- アミノ基を有する重合体(A)と、繊維(B)と、熱可塑性樹脂(C)と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して前記繊維(B)を70質量部以上250質量部以下含有する、組成物。 - 前記アミノ基を有する重合体(A)の含有割合が、前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である、請求項1に記載の組成物。
- 前記繊維(B)が炭素繊維である、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 前記アミノ基を有する重合体(A)が共役ジエン系重合体である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記繊維(B)の繊維長が50mm以上である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の組成物。
- アミノ基を有する重合体(A)と、
不織布(B’)と、
熱可塑性樹脂(C)と、
を含有する、組成物。 - 前記不織布(B’)がリサイクル繊維を含有する、請求項6に記載の組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して、前記不織布(B’)を50質量部以上150質量部以下含有する、請求項6または請求項7に記載の組成物。
- 前記不織布(B’)が炭素繊維を含む、請求項6ないし請求項8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(C)100質量部に対して、前記アミノ基を有する重合体(A)を0.1質量部以上10質量部以下含有する、請求項6ないし請求項9のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(C)がオレフィン系樹脂である、請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1ないし請求項11のいずれか一項に記載の組成物を用いて作成された成形体。
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