JP2016197589A - 電池、および、電池用正極材料 - Google Patents

電池、および、電池用正極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】従来技術においては、さらなる充放電特性の向上が望まれる。【解決手段】正極材料を含む正極と、負極と、固体電解質と、を備え、固体電解質は、正極と負極との間に設けられ、正極材料は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子を被覆する被覆層と、を含み、正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、被覆層は、実質的に、バナジウムと酸素のみからなる層であり、被覆層と固体電解質とは、接している、電池。【選択図】図４

Description

本開示は、電池、および、電池用正極材料に関する。
特許文献１には、バナジウムと、リンまたはテルルの少なくともいずれかと、を含有するガラスよりなる被覆層で被覆された活物質を備えるリチウムイオン二次電池が、開示されている。
特開２０１４−２２２０４号公報
従来技術においては、さらなる充放電特性の向上が望まれる。
本開示の一様態における電池は、正極材料を含む正極と、負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、を含み、前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、前記被覆層は、実質的に、バナジウムと酸素のみからなる層であり、前記被覆層と前記固体電解質とは、接している。
本開示の一様態における電池用正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、を含み、前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、前記被覆層は、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5（ここで、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす値である）で表される化合物を含む層である。
本開示の一様態における電池用正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、を含み、前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、前記被覆層は、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13（ここで、ｙは、０≦ｙ≦３を満たす値である）で表される化合物を含む層である。
本開示によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。
図１は、実施の形態１における電池用正極材料１０００の概略構成を示す図である。 図２は、実施の形態２における電池用正極材料２０００の概略構成を示す図である。 図３は、実施の形態３における電池用正極材料３０００の概略構成を示す図である。 図４は、実施の形態４における電池の一例である発電要素１０の概略構成を示す図である。 図５は、発電要素１０の製造工程を説明するための図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池用正極材料１０００の概略構成を示す図である。
実施の形態１における電池用正極材料１０００は、正極活物質粒子１０６と、被覆層１１０５と、を含む。
被覆層１１０５は、正極活物質粒子１０６を被覆する層である。
正極活物質粒子１０６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含む。
被覆層１１０５は、実質的に、バナジウムと酸素のみからなる層である。
以上の構成によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。より具体的には、実施の形態１における電池用正極材料を用いることで、固体電解質と正極活物質との界面のインピーダンスを低減することができる。この結果、電池（例えば、全固体リチウム二次電池）の充放電効率または充電容量または放電容量を、高めることができる。
なお、「実質的に、バナジウムと酸素のみからなる」とは、「意図的でなく混合されてしまう不純物などを除いて、バナジウムと酸素のみを含む」という意味である。以下、同様の表現については、同様の意味であるものとする。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、バナジウムと酸素とリチウムのみからなる層であってもよい。
以上の構成によれば、充電容量または放電容量を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5で表される化合物のみからなる層であってもよい。ここで、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす値である。
以上の構成によれば、充放電特性を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、一般式Ｌｉ1Ｖ2Ｏ5で表される化合物のみからなる層であってもよい。
以上の構成によれば、充電容量または放電容量を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、一般式Ｖ2Ｏ5で表される化合物のみからなる層であってもよい。
以上の構成によれば、充放電特性を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13で表される化合物のみからなる層であってもよい。ここで、ｙは、０≦ｙ≦３を満たす値である。
以上の構成によれば、充放電特性を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００においては、被覆層１１０５は、実質的に、一般式Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13で表される化合物のみからなる層であってもよい。
以上の構成によれば、充放電特性を、より向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用正極材料１０００において用いられる遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、など、が挙げられる。もしくは、遷移金属酸化物としては、これらの化合物の遷移金属を、例えば１つまたは２つの異種元素で、置換することによって得られる化合物などが挙げられる。例えば、当該化合物としては、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2、など、が挙げられる。
＜電池用正極材料１０００の製造方法＞
電池用正極材料１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
まず、前駆体溶液が調製される。例えば、被覆層１１０５の原料となる、バナジウムのアルコキシドの脱水アルコール溶液が用いられる。
バナジウムのアルコキシドとしては、バナジウムトリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウムトリ―ｉ―プロポキシドオキシド、バナジウムトリ―ｎ―プロポキシドオキシド、バナジウムトリ―ｉ―ブトキシドオキシド、バナジウムトリ―ｎ―ブトキシドオキシド、バナジウムトリ―ｓｅｃ―ブトキシドオキシド、バナジウムトリ―ｔ―ブトキシドオキシド、など、公知のアルコキシドが用いられうる。
なお、被覆層１１０５にリチウムも含ませる場合には、リチウムとバナジウムのアルコキシドの脱水アルコール溶液が用いられる。
リチウムのアルコキシドとしては、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｉ―プロポキシリチウム、ｎ―プロポキシリチウム、ｉ―ブトキシリチウム、ｎ―ブトキシリチウム、ｓｅｃ―ブトキシリチウム、ｔ―ブトキシリチウム、など、公知のリチウムアルコキシドが用いられうる。
金属リチウムは、脱水のメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、など、公知のアルコールに溶解して用いられうる。
前駆体溶液には、被覆層１１０５を所望の厚さとするために設定される量のアルコキシドが含まれる。すなわち、アルコキシドの量を調整することで、被覆層の厚みを調整することができる。
また、前駆体溶液には、過剰量の脱水アルコールが含まれる。
以下、一例として、リチウムとバナジウムのアルコキシドの脱水アルコール溶液が用いられる場合の製造方法が説明される。
前駆体溶液に過剰量の脱水アルコールが含まれる理由は、次の通りである。
すなわち、ナノメートルオーダーの厚さの被覆層１１０５を形成するために必要なリチウムおよびバナジウムのアルコキシドの量は、極めて微量である。遷移金属酸化物を含む正極活物質の粉末の全体に、微量のアルコキシドを行き渡らせることは、容易ではない。このため、正極活物質の粉末の全体を濡らすことができる十分な量となるまで、アルコキシドを脱水アルコールで希釈する。これにより、正極活物質の粒子の表面に、均一に、前駆体を付着させることができる。これにより、均一な膜厚の被覆層１１０５を、正極活物質の粒子の表面に形成できる。
また、脱水アルコールが用いられる理由は、次の通りである。
すなわち、リチウムとバナジウムのアルコキシドは、水と反応して、加水分解を始める。この結果、液相中に沈殿物を生じる可能性がある。このため、前駆体溶液を正極活物質と混合するまでは、水分を前駆体溶液に混入させないようにするため、脱水アルコールが用いられる。
次に、正極活物質の粒子に、前駆体溶液を、少量ずつ加えながら、これを攪拌・混合する。なお、ＢＥＴ法などによって、正極活物質の粒子の比表面積が、予め測定されていてもよい。正極活物質の粒子の全量を溶液に加える。
次に、粒子が乾燥したことが目視により確認できるまで、ホットプレート上で当該溶液を攪拌しながら液体成分を蒸発させる。
これにより、正極活物質の粒子の表面に、前駆体を付着させる。すなわち、正極活物質粒子を前駆体で被覆する。
液体成分を蒸発させる際の溶液の温度（すなわち、ホットプレートの設定温度）は、溶媒に応じて適宜設定してもよい。ただし、溶媒の沸点以上で溶液を加熱すると、溶液が突沸し、飛散する可能性がある。その結果、原料の仕込み比率が変わる可能性がある。したがって、設定温度は、溶媒の沸点以下であることが望ましい。
次に、粒子の凝集をほぐすために、乳鉢などで、粒子の塊を砕く。
ここまでの操作は、低露点環境下（例えば、−４０℃以下の露点環境下）で、行われることが望ましい。露点が高い雰囲気では、リチウムとバナジウムのアルコキシドは水と反応して加水分解を始める。この結果、液相中に沈殿物が生じる可能性がある。露点が低い雰囲気において、前駆体をなるべくバナジウム系化合物に転化させずに、溶媒を蒸発および除去させることが望ましい。
次に、正極活物質粒子の表面上で、リチウムとバナジウムのアルコキシドを含む前駆体を、バナジウム系化合物に転化させる。
正極活物質の粒子を熱処理することによって、リチウムとバナジウムのアルコキシドを含む前駆体を、短時間で、バナジウム系化合物に転化させることができる。
リチウムとバナジウムのアルコキシドを含む前駆体をバナジウム系化合物に転化させるためには、水と酸素が必要となる。このため、熱処理の際の雰囲気は、酸素と水とが存在する湿潤雰囲気である。湿潤雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。
一例としては、「大気雰囲気下、かつ、１５０〜４５０℃の雰囲気温度、かつ、０．５〜２時間」の条件で、正極活物質の粒子を熱処理してもよい。
次に、熱処理後の粒子の塊を、砕いて、ほぐす。
以上の工程により、被覆層１１０５で被覆された正極活物質粒子が得られる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池用正極材料２０００の概略構成を示す図である。
実施の形態２における電池用正極材料２０００は、正極活物質粒子１０６と、被覆層２１０５と、を含む。
被覆層２１０５は、正極活物質粒子１０６を被覆する層である。
正極活物質粒子１０６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含む。
被覆層２１０５は、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5で表される化合物を含む層である。
ここで、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす値である。
以上の構成によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池用正極材料２０００においては、被覆層２１０５は、一般式Ｌｉ1Ｖ2Ｏ5で表される化合物を含む層であってもよい。
以上の構成によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。
実施の形態２においては、被覆層２１０５は、バナジウムと酸素とリチウムに加えて、所定の添加物質を、さらに含んでいてもよい。
添加物質としては、例えば、電子伝導性材料（例えば、黒鉛、など）が挙げられる。
また、実施の形態２の電池用正極材料２０００においては、１つの正極活物質粒子１０６の被覆層２１０５は、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5で表される化合物を、１つの正極活物質粒子１０６の被覆層２１０５の全体に対する重量割合で、０．４ｗｔ％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より充放電特性を向上させた電池を実現できる。
上述した実施の形態１における電池用正極材料１０００の製造方法と同様の製造方法により、実施の形態２における電池用正極材料２０００は製造されうる。すなわち、例えば、上述した実施の形態１における電池用正極材料１０００の製造方法における前駆体溶液に、所定の添加物質を含ませてもよい。これにより、所定の添加物質を含む被覆層２１０５を、正極活物質粒子１０６の表面に形成することができる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図３は、実施の形態３における電池用正極材料３０００の概略構成を示す図である。
実施の形態３における電池用正極材料３０００は、正極活物質粒子１０６と、被覆層３１０５と、を含む。
被覆層３１０５は、正極活物質粒子１０６を被覆する層である。
正極活物質粒子１０６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含む。
被覆層３１０５は、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13で表される化合物を含む層である。
ここで、ｙは、０≦ｙ≦３を満たす値である。
以上の構成によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。
また、実施の形態３における電池用正極材料３０００においては、被覆層３１０５は、一般式Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13で表される化合物を含む層であってもよい。
以上の構成によれば、充放電特性を向上させた電池を実現できる。
実施の形態３においては、被覆層３１０５は、バナジウムと酸素とリチウムに加えて、所定の添加物質を、さらに含んでいてもよい。
添加物質としては、例えば、電子伝導性材料（例えば、黒鉛、など）が挙げられる。
また、実施の形態３の電池用正極材料３０００においては、１つの正極活物質粒子１０６の被覆層３１０５は、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13で表される化合物を、１つの正極活物質粒子１０６の被覆層３１０５の全体に対する重量割合で、０．４ｗｔ％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より充放電特性を向上させた電池を実現できる。
上述した実施の形態１における電池用正極材料１０００の製造方法と同様の製造方法により、実施の形態３における電池用正極材料３０００は製造されうる。すなわち、例えば、上述した実施の形態１における電池用正極材料１０００の製造方法における前駆体溶液に、所定の添加物質を含ませてもよい。これにより、所定の添加物質を含む被覆層３１０５を、正極活物質粒子１０６の表面に形成することができる。
なお、上述の実施の形態１〜３においては、被覆層の厚みは、２ｎｍ以上であってもよい。被覆の平均厚みが、２ｎｍよりも小さい場合には、均一な被覆を施すことが困難となるため、被覆の効果が顕著に得られない可能性が高まる。
また、上述の実施の形態１〜３においては、被覆層の厚みは、２０ｎｍ以下であってもよい。被覆の平均厚みが、２０ｎｍよりも大きい場合には、抵抗が大きくなり、出力特性の低下の可能性が高まる。
（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。上述の実施の形態１〜３と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態４における電池は、上述の実施の形態１〜３で説明された電池用正極材料のいずれかを用いて構成される電池（例えば、全固体リチウム二次電池）である。
実施の形態４における電池は、正極と、負極と、固体電解質と、を備える。
正極は、上述の実施の形態１で説明された電池用正極材料１０００、または、上述の実施の形態２で説明された電池用正極材料２０００、または、上述の実施の形態３で説明された電池用正極材料３０００、のうちのいずれかを含む。
固体電解質は、正極と負極との間に設けられる。
被覆層１０５と固体電解質とは、接している。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。より具体的には、実施の形態１における電池用正極材料を用いることで、固体電解質と正極活物質との界面のインピーダンスを低減することができる。この結果、電池（例えば、全固体リチウム二次電池）の充放電効率または充電容量もしくは放電容量を高めることができる。
また、実施の形態４における電池においては、固体電解質は、リチウムと硫黄とを含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
また、実施の形態４における電池においては、固体電解質は、Ｌｉ2Ｓと、Ｐ2Ｓ5と、を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充電容量または放電容量を、より向上させることができる。
実施の形態４における電池においては、固体電解質として、リチウムと硫黄を含む硫化物系固体電解質が用いられうる。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系ガラス、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が挙げられる。また、これらに、ＬｉＩ、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ、ｘ、ｙ：自然数）、など、を添加剤として加えたものを使用できる。
実施の形態４における固体電解質の製造方法の一例として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス固体電解質の製造方法が、以下に説明される。
まず、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の粒子と五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）の粒子とを８０：２０〜７０：３０の重量比で混合する。ただし、これらの粒子の混合比率は特に限定されない。
その後、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法で、Ｌｉ2Ｓを含む硫化物系固体電解質を合成する。メカニカルミリング法は、２００〜６００ｒｐｍ、５〜２４時間の条件で行うことができる。
これにより、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス固体電解質の粒子が得られる。
メカニカルミリングの後、「不活性雰囲気下、かつ、２００〜３００℃、かつ、１〜１０時間」の条件で、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス固体電解質の粒子を、アニールする。
これにより、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス固体電解質の粒子が得られる。
硫化物系固体電解質を合成する方法は、メカニカルミリング法に限定されない。溶融超急冷法、封管法などの、他の方法によって、硫化物系固体電解質を合成することができる。溶融超急冷法は、原料を溶融させ、溶融物を双ロールに通すかまたは溶融物を液体窒素に接触させることによって溶融物を急冷する。封管法は、原料を入れた石英管の中を減圧して封じ、熱処理を行う。
あるいは、実施の形態４における電池においては、固体電解質として、酸化物系固体電解質が用いられてもよい。酸化物系固体電解質としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
実施の形態４における電池においては、正極は、下記に説明される正極合剤を含んでいてもよい。
正極合剤は、例えば、固体電解質の粒子と、正極活物質の粒子と、で構成されている。
上述の実施の形態１〜３で説明された電池用正極材料の粒子と、上述の固体電解質の粒子とを、それぞれ所定量秤量して、十分に混合する。これにより、正極合剤が得られる。なお、混合比率は、特に限定されない。混合比率は、例えば、重量比にて、電池用正極材料：固体電解質＝５：５〜９：１であってもよい。
混合方法には、公知の混合方法を使用できる。例えば、乳鉢で混合する方法、ボールミルまたはビーズミルで混合する方法、ジェットミルで混合する方法、などが用いられうる。混合方法は、乾式、湿式いずれの方法も採用可能である。湿式の混合方法では、バナジウム系化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、およびリチウムと硫黄を含む硫化物系固体電解質のいずれとも反応しない液体を用いる必要がある。また、湿式の混合方法に使用される液体は、水分を十分に除去したものである必要がある。そのような液体の例としては、脱水トルエン、脱水キシレン、脱水ヘキサンが挙げられる。ただし、上記条件に沿えば、湿式の混合方法に使用される液体は脱水トルエン、脱水キシレン、脱水ヘキサンに限定されない。
図４は、実施の形態４における電池の一例である発電要素１０の概略構成を示す図である。
図４に示される例は、硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池として、説明される。
図４に示されるように、発電要素１０は、正極合剤層１０１（正極）と、固体電解質層１０２と、金属インジウム箔（負極層１０３）と、を備えている。
固体電解質層１０２は、正極合剤層１０１と負極層１０３との間に、配置されている。固体電解質層１０２は、正極合剤層１０１および負極層１０３のそれぞれに接している。
正極合剤層１０１は、硫化物系の固体電解質粒子１０４と、リチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質粒子１０６と、で構成されている。
それぞれの正極活物質粒子１０６の表面は、バナジウム系化合物膜（被覆層１０５）で被覆されている。
なお、正極活物質粒子１０６の表面の一部が、バナジウム系化合物膜（被覆層１０５）で被覆されていてもよい。もしくは、正極活物質粒子１０６の表面の全部が、バナジウム系化合物膜（被覆層１０５）で被覆されていてもよい。
図４に示される例では、バナジウム系化合物膜（被覆層１０５）で被覆された正極活物質粒子１０６は、相対的に、大きい粒径（平均粒径）を有する。固体電解質粒子１０４は、相対的に、小さい粒径（平均粒径）を有する。１つの正極活物質粒子１０６は、複数の固体電解質粒子１０４によって、囲まれている。つまり、正極活物質粒子１０６だけでなく、固体電解質粒子１０４も、バナジウム系化合物膜に、接している。固体電解質粒子１０４は、例えば、数十ｎｍ〜１μｍの平均粒径であってもよい。正極活物質粒子１０６は、例えば、１μｍ〜２０μｍの平均粒径であってもよい。
また、固体電解質粒子１０４および正極活物質粒子１０６の形状は、特に限定されない。典型的には、固体電解質粒子１０４および正極活物質粒子１０６の形状は、球状である。固体電解質粒子１０４および正極活物質粒子１０６は、鱗片状、繊維状などの他の形状を有していてもよい。
なお、固体電解質粒子１０４および正極活物質粒子１０６の平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定された粒度分布での体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒径は、ＴＥＭ像中の粒子（例えば任意の１０個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出することによって求めることもできる。後者の方法によって得られた値は、前者の方法によって得られた値に概ね一致する。
実施の形態４における電池においては、負極活物質として、金属インジウム、または、金属リチウムが使用されてもよい。もしくは、負極活物質として、炭素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ、など、公知の負極活物質が使用されうる。炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、など、が挙げられる。これらの負極活物質を用いる場合には、負極活物質と固体電解質とを混合することによって、負極合剤を得ることができる。また、成形時の圧力に関しては、これらの負極活物質を用いる場合には、インジウム箔またはリチウム箔を用いる場合よりも、大きい圧力を加える必要がある。
図５は、発電要素１０の製造工程を説明するための図である。
図５では、下ダイ１と、上ダイ２と、絶縁管３と、絶縁チューブ４と、ボルト５と、ナット６とが、図示されている。
図５に示されるように、絶縁管３に下ダイ１が挿入される。
絶縁管３の中に、Ｌｉ2Ｓを含む硫化物系固体電解質の粒子が、入れられる。絶縁管３に上ダイ２が挿入される。硫化物系固体電解質の粒子を加圧して、固体電解質層１０２を形成する。
次に、上ダイ２が外される。絶縁管３の中に、正極合剤が入れられる。絶縁管３に、上ダイ２が再度挿入される。正極合剤を加圧して、固体電解質層１０２の上に、正極合剤層１０１を形成する。
正極合剤層１０１を形成するときに、正極合剤に加える圧力は、固体電解質層１０２を形成するときに固体電解質に加える圧力よりも、高いことが好ましい。例えば、固体電解質層１０２を形成するときは、０．２〜５ＭＰａの圧力であってもよい。正極合剤層１０１を形成するときは、５〜５０ＭＰａの圧力を加えてもよい。
正極合剤層１０１を形成した後、下ダイ１が外される。円盤状に打ち抜かれた負極層１０３である金属インジウム箔（または、金属リチウム箔）が、絶縁管３の中に入れられる。下ダイ１が再度挿入される。金属インジウム箔が加圧される。これにより、発電要素１０が形成される。
このときの加圧力は、特に限定されない。しかし、金属インジウムが絶縁管３と固体電解質層１０２との界面を這い上がらない程度の圧力を加えることが好ましい。これにより、短絡が生じることを抑制できる。
全固体リチウム二次電池を作製する工程は、低露点環境下（例えば、−４０℃以下の露点環境下）で、実施することが好ましい。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
（実施例１）
市販のＮＣＡ粉末（戸田工業製 ＮＡＴ−７０５０ ＢＥＴ比表面積 ０．４１ｍ2／ｇ）２ｇに対して、Ｖ2Ｏ5で被覆した。
バナジウム源として、バナジウム（Ｖ）トリーｉ―プロポキシドオキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3）を用いた。
ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3からＶ2Ｏ5を得る反応式は、２・ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3→Ｖ2Ｏ5である。
Ｖ2Ｏ5の膜厚は、３ｎｍ，７ｎｍ，１５ｎｍを狙った。表１は、これらのゾルの組成を示す。
Ｖ2Ｏ5の密度は、４．１６ｇ／ｃｃとした。
ここで調製したゾルをメノウ乳鉢内に入れたＮＣＡ粉末上にシリンジでかけながら、混練し、乾燥させた。
乾燥したＮＣＡ粉末をガラス製サンプル瓶に入れ、電気炉で大気中３００℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間熱処理を行った。
その後、炉冷して、Ｖ2Ｏ5被覆層を有するＮＣＡを得た。
Figure 2016197589
（固体電解質の合成）
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）を、それぞれ４．０７３ｇ、４．９２７ｇ（モル比 ８０：２０）を秤量した。
これらを、遊星型ボールミル（独Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐ−７型）用ジルコニアポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、５１０ｒｐｍで８時間ミリングを行った。
ミリング後、不活性雰囲気下２７０℃で２時間アニールし、固体電解質を得た。
得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
（全固体リチウム二次電池の作製）
実施例１のバナジウム化合物で被覆したＮＣＡ粉末と、上述の固体電解質粉末と、を重量比で７：３になるように秤量した。これをメノウ乳鉢で十分に混合したものを、正極合剤とした。
固体電解質粉末８０ｍｇをセル容器内に投入した。これを、２ＭＰａで予備成形した。これに、上から正極合剤１０ｍｇを投入した。これを、１８ＭＰａで成形した。
その後、固体電解質層を挟んで正極合剤層と対向する側に金属インジウム箔（直径１０ｍｍ、厚さ２００μｍ）を挿入した。これを、２ＭＰａで加圧し、一体化した。
これにより、実施例１の全固体リチウム二次電池を作製した。
（実施例２）
市販のＮＣＡ粉末（戸田工業製 ＮＡＴ−７０５０ ＢＥＴ比表面積 ０．４１ｍ2／ｇ）２ｇに対して、ＬｉＶ2Ｏ5で被覆した。
バナジウム源として、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド（ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用いた。
ＬｉＯＣ2Ｈ5とＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3からＬｉＶ2Ｏ5を得る反応式は、Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ＋２・ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3→ＬｉＶ2Ｏ5である。
ＬｉＶ2Ｏ5の膜厚は、３ｎｍ，７ｎｍ，１５ｎｍを狙った。表２は、これらのゾルの組成を示す。
ＬｉＶ2Ｏ5の密度は、３．３６ｇ／ｃｃとした。
他の操作は、上述の実施例１と同様の操作を行った。
これにより、実施例２の全固体リチウム二次電池を作製した。
Figure 2016197589
（実施例３）
市販のＮＣＡ粉末（戸田工業製 ＮＡＴ−７０５０ ＢＥＴ比表面積 ０．４１ｍ2／ｇ）２ｇに対して、Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13で被覆した。
バナジウム源として、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド（ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3）を用いた。
ＬｉＯＣ2Ｈ5とＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3からＬｉ3Ｖ6Ｏ13を得る反応式は、３・Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ＋６・ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3→Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13である。
Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13の膜厚は、３ｎｍ，７ｎｍ，１５ｎｍを狙った。表３は、これらのゾルの組成を示す。
Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13の密度は、３．８３ｇ／ｃｃとした。
他の操作は、上述の実施例１と同様の操作を行った。
これにより、実施例３の全固体リチウム二次電池を作製した。
Figure 2016197589
（比較例１）
市販のＮＣＡ粉末（戸田工業製 ＮＡＴ−７０５０ ＢＥＴ比表面積 ０．４１ｍ2／ｇ）を未被覆で用いた。
他の操作は、上述の実施例１と同様の操作を行った。
これにより、比較例１の全固体リチウム二次電池を作製した。
（電気化学特性の評価１）
実施例１および実施例２および比較例１の全固体リチウム二次電池のそれぞれは、７０μＡ（０．０５Ｃ相当）の定電流で３．７Ｖまで充電した。その後、２０分間の休止の後、７０μＡの定電流で１．８５Ｖまで放電を行った。これにより、初期充放電特性を評価した。
ただし、実施例３の全固体リチウム二次電池については、０．３Ｃの定電流充電の後、３．７Ｖ到達時点で定電圧充電に切り替え、０．０５Ｃ相当の電流を充電終了条件とした。
放電レート特性は、７０μＡ（０．０５Ｃ相当）の定電流で３．７Ｖまで充電し、２０分間の休止の後、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および、２．０Ｃ、での定電流で放電した。
表４は、実施例１〜実施例３および比較例１の初期充放電特性の評価結果を示す。
なお、充放電効率（％）は、放電電気量を充電電気量で割ることによって算出された。
Figure 2016197589
実施例１における被覆層厚み３ｎｍおよび被覆層厚み７ｎｍは、比較例１に比べて、充電容量および放電容量ともに増大する傾向が認められた。
実施例２における被覆層厚み３ｎｍおよび被覆層厚み７ｎｍは、比較例１に比べて、充電容量および放電容量ともに増大する傾向が認められた。
実施例３における被覆層厚み３ｎｍは、比較例１に比べて、充電容量および放電容量ともに増大する傾向が認められた。
表５は、実施例２および実施例３のうち最も初期放電容量が大きかった被覆層厚み３ｎｍのもの、および、比較例１、についての放電レート特性の測定結果を示す。
放電レート特性は、０．０５Ｃ放電容量を１００として、各放電レートの放電容量の割合で示した。
Figure 2016197589
表５に示されるように、ＬｉＶ2Ｏ5およびＬｉ3Ｖ6Ｏ13で被覆したＮＣＡは、全放電レートにおいて、比較例１である未被覆のＮＣＡに比べて、特性が向上することがわかった。
特に、比較例１である未被覆の場合には、１Ｃで、ほとんど放電できなくなる。これに対して、ＬｉＶ2Ｏ5およびＬｉ3Ｖ6Ｏ13で被覆した場合には、２Ｃでも、放電可能となることがわかった。
（実施例４）
固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質を用いた。
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質の合成は、下記の通りである。
まず、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）とを、それぞれ、３．８４９ｇ、５．１５１ｇ（モル比 ６０：４０）を秤量した。
これを遊星型ボールミル（独Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐ−７型）用ジルコニアポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、５１０ｒｐｍで８時間ミリングを行った。
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系リチウムイオン伝導性固体電解質は、熱処理を行わずに、用いた。
得られた固体電解質のリチウムイオン伝導度は、７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この固体電解質を用いた以外は、上述の実施例２と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例４と同じＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質を用いた以外は、上述の比較例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製した。
（電気化学特性の評価２）
上述の実施例４および比較例２の全固体リチウム二次電池を用いて、上述の電気化学特性の評価１と同様の評価を行った。
表６は、実施例４および比較例２の初期充放電特性の評価結果を示す。
Figure 2016197589
ＬｉＶ2Ｏ5を３ｎｍ被覆した場合においては、未被覆のものと比べて、放電容量および充放電効率ともに増加することがわかった。
したがって、固体電解質の種類に依存せずに被覆効果が発現することがわかった。
なお、表４と表６の結果から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質よりも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の固体電解質を用いた場合のほうが、より顕著な被覆効果が生じることがわかった。
（実施例５）
正極活物質として、ＬＣＯ（日亜化学 Ｄ５０＝１６．７μｍ ＢＥＴ＝０．１７ｍ2／ｇ）を用いた。
この正極活物質に対して、上述の実施例２と同様の操作で、ＬｉＶ2Ｏ5被覆処理を行った。表７は、ゾルの組成を示す。
この正極活物質を用いた以外は、上述の実施例２と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製した。
Figure 2016197589
（比較例３）
上述の実施例５と同じ正極活物質を用いた以外は、上述の比較例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製した。
（電気化学特性の評価３）
上述の実施例５および比較例３の全固体リチウム二次電池を用いて、上述の電気化学特性の評価１と同様の評価を行った。
表８は、実施例５および比較例３の初期充放電特性の評価結果を示す。
Figure 2016197589
実施例５であれば、３〜１５ｎｍの被覆層厚さにおいて、比較例３である未被覆の場合に比べて、充電容量および放電容量が増大することがわかった。
また、バナジウム系化合物による被覆効果は、ＮＣＡ以外の活物質でも得られることが確認された。
なお、実施例では、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＶ2Ｏ5を用いた場合を例示した。Ｖ2Ｏ5は、リチウム二次電池の活物質として用いられている材料である。Ｖ2Ｏ5を放電した場合には、ＬｉＶ2Ｏ5が得られる。ここから、ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）でも、同様の効果が得られることが分かる。
また、実施例では、Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13を用いた場合を例示した。Ｖ6Ｏ13は、リチウム二次電池の活物質として用いられている材料である。Ｖ6Ｏ13を放電した場合には、Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13が得られる。また、上述のＶ2Ｏ5とＬｉＶ2Ｏ5との関係から判断して、ＬｉyＶ6Ｏ13（０≦ｙ≦３）でも、同様の効果が得られることが分かる。
本開示の電池用正極材料は、全固体二次電池などの電池の正極材料として、好適に利用されうる。
１０ 発電要素
１０１ 正極合剤層
１０２ 固体電解質層
１０３ 負極層
１０４ 固体電解質粒子
１０５ 被覆層
１０６ 正極活物質粒子
１１０５ 被覆層
２１０５ 被覆層
３１０５ 被覆層

Claims (18)

  1. 正極材料を含む正極と、
    負極と、
    固体電解質と、
    を備え、
    前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、
    前記正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、を含み、
    前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、
    前記被覆層は、実質的に、バナジウムと酸素のみからなる層であり、
    前記被覆層と前記固体電解質とは、接している、
    電池。
  2. 前記被覆層は、実質的に、一般式Ｖ2Ｏ5で表される化合物のみからなる層である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記固体電解質は、リチウムと硫黄とを含む、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓと、Ｐ2Ｓ5と、を含む、
    請求項３に記載の電池。
  5. 正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、
    を含み、
    前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、
    前記被覆層は、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5（ここで、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす値である）で表される化合物を含む層である、
    電池用正極材料。
  6. 前記被覆層は、一般式Ｌｉ1Ｖ2Ｏ5で表される化合物を含む層である、
    請求項５に記載の電池用正極材料。
  7. 前記被覆層は、実質的に、一般式ＬｉxＶ2Ｏ5（ここで、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす値である）で表される化合物のみからなる層である、
    請求項５に記載の電池用正極材料。
  8. 前記被覆層は、実質的に、一般式Ｌｉ1Ｖ2Ｏ5で表される化合物のみからなる層である、
    請求項７に記載の電池用正極材料。
  9. 請求項５から８のいずれかに記載の電池用正極材料を含む正極と、
    負極と、
    固体電解質と、
    を備え、
    前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、
    前記被覆層と前記固体電解質とは、接している、
    電池。
  10. 前記固体電解質は、リチウムと硫黄とを含む、
    請求項９に記載の電池。
  11. 前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓと、Ｐ2Ｓ5と、を含む、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 正極活物質粒子と、
    前記正極活物質粒子を被覆する被覆層と、
    を含み、
    前記正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する遷移金属酸化物を含み、
    前記被覆層は、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13（ここで、ｙは、０≦ｙ≦３を満たす値である）で表される化合物を含む層である、
    電池用正極材料。
  13. 前記被覆層は、一般式Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13で表される化合物を含む層である、
    請求項１２に記載の電池用正極材料。
  14. 前記被覆層は、実質的に、一般式ＬｉyＶ6Ｏ13（ここで、ｙは、０≦ｙ≦３を満たす値である）で表される化合物のみからなる層である、
    請求項１２に記載の電池用正極材料。
  15. 前記被覆層は、実質的に、一般式Ｌｉ3Ｖ6Ｏ13で表される化合物のみからなる層である、
    請求項１４に記載の電池用正極材料。
  16. 請求項１２から１５のいずれかに記載の電池用正極材料を含む正極と、
    負極と、
    固体電解質と、
    を備え、
    前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、
    前記被覆層と前記固体電解質とは、接している、
    電池。
  17. 前記固体電解質は、リチウムと硫黄とを含む、
    請求項１６に記載の電池。
  18. 前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓと、Ｐ2Ｓ5と、を含む、
    請求項１７に記載の電池。
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