JP2023043881A - 硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン伝導度に優れ、他の成分との界面抵抗を大幅に低減することができる硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池を提供する。【解決手段】固体電解質前駆体を準備する段階と、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、粉砕物を焼成して、下記の式[化1]で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含む。[化1]Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)【選択図】図4
Description
本発明は硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池に関する。
近年、二次電池は、自動車、電力貯蔵システムなどの大型機器から携帯電話、カムコーダー、ノートブック型PCなどの小型機器までに広く使われている。
二次電池の適用分野が広くなるに伴い、電池の安全性向上及び高性能化に対する要求が高くなっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高く単位面積当たり容量が大きいという利点がある。
しかし、従来のリチウム二次電池に使われる電解質は大部分が有機溶媒などの液体電解質であった。したがって、電解質の漏液及びこれによる火災の危険性などの安全性問題が絶えず提起されてきた。
よって、最近には、リチウム二次電池の安全性を高めるために使われる電解質を液体電解質ではなく固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。
固体電解質は不燃又は難燃の性質を有するので、液体電解質に比べて安全性が高い。
固体電解質は酸化物系と硫化物系とに分類される。硫化物系固体電解質が酸化物系固体電解質と比較して高いリチウムイオン伝導度を有し、広い電圧範囲で安定なため、硫化物系固体電解質を主に使用する。しかし、硫化物系固体電解質は化学的安全性が酸化物系固体電解質より相対的に低く、電池の作動が安定しないという欠点を有している。
特許第5553004号(特許文献1)は、Li、P、S及びIを含み、ガラスセラミックであることを特徴とする硫化物固体電解質材料に関するものである。特許文献1のX線回折(XRD)結果を参照すると、前記硫化物固体電解質材料はLi3PS4ガラスセラミックとLiIとの混合物形態であることが分かる。
国際特許公開第WO2018-096957号(特許文献2)は、dLi2S-eMS2-fLiX-(1-d-e-f)P2S5[式で、XはCl、Br及びIからなる群から選択される少なくとも1種を示す。Mは、Ge、Sn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種を示す。d、e及びfは、0.600≦d≦0.860、0≦e≦0.333、0≦f≦0.300、0.600≦d+e+f≦1である]で表示され、結晶相とガラス相とが共存する無機硫化物に関するものである。特許文献2の実施例10を参照すると、前記無機硫化物は、Li4PS4I結晶相とLi2S-P2S5ガラス(Glass)相とが共存する複合体であることが分かる。
本発明はリチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
本発明は他の成分との界面抵抗を大幅低めることができる硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
本発明の目的は以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は以下の説明からより明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組合せによって実現される。
本発明の一実施例による硫化物系固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体を準備する段階と、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、粉砕物を焼成して、下記の式[化1]で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含むことができる。
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
前記固体電解質前駆体は、リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素及びヨウ素(I)元素の少なくとも1種を含む化合物又は単体を含むことができる。
前記製造方法は、前記粉砕物を200℃~500℃で焼成することができる。
前記製造方法は、前記結晶性固体電解質を300rpm~500rpmで10分~2時間粉砕して微粒化することができる。
ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて-0.5cm-1以上移動することができる。
ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの半値全幅(full width at half maximum、FWHM)が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅(FWHM)に比べて20%以上増加することができる。
前記微粒化固体電解質は、ラマン分光法で測定するとき、425.9±0.50cm-1で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅(FWHM)が6.9±0.50cm-1であることができる。
前記微粒化固体電解質は、CuKα線を用いたX線回折(XRD)パターン測定の際、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5°±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示すものであることができる。
前記微粒化固体電解質は、リチウムイオン伝導度が1.0mS/cm以上のものであることができる。
本発明による硫化物系固体電解質は、下記の式[化1]で表現され、CuKα線を用いたX線回折(XRD)パターン測定の際、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5°±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示すものであることができる。
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
本発明による全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが前記硫化物系固体電解質を含むことができる。
前記負極はリチウム金属を含むことができる。
本発明によれば、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。
本発明によれば、他の成分との界面抵抗を大幅低めることができる硫化物系固体電解質を得ることができる。
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は以下の説明から推論可能なすべての効果を含むものに理解されなければならない。
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付図面に基づく以下の好適な実施例によって易しく理解可能であろう。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は開示の内容が徹底的で完全になるように、かつ通常の技術者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供するものである。
各図の説明において類似の参照符号を類似の構成要素に付けた。添付図面において、構造物の寸法は本発明の明確性のために実際より拡大して示すものである。第1、第2などの用語は多様な構成要素を説明するのに使うことができるが、前記構成要素は前記用語に限定されてはいけない。前記用語は一構成要素を他の構成要素と区別する目的のみで使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない範疇内で第1構成要素は第2構成要素と名付けることができ、同様に第2構成要素も第1構成要素と名付けることができる。単数の表現は文脈上明らかに他に指示しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。
他に明示しない限り、本明細書で使用した成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び/又は表現は、このような数字が本質的に他のものの中でこのような値を得るのに発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合に“約”という用語で修飾されるものと理解されなければならない。また、以下の記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指示しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指示する場合、他に指示しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。
本発明による硫化物系固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体を準備する段階、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階、粉砕物を焼成して結晶性固体電解質を製造する段階、及び前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階を含むことができる。
前記固体電解質前駆体は、リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素及びヨウ素(I)元素の少なくとも1種を含む化合物又は単体を含むことができる。
リチウム元素を含む化合物は、硫化リチウム(Li2S)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸リチウム(Li2CO3)などを含むことができる。その中でも硫化リチウムが好ましい。
リン元素を含む化合物は、三流化二リン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)などの硫化リン、リン酸ナトリウム(Na3PO4)などを含むことができる。これらの中で硫化リンが好ましく、五硫化二リンがより好ましい。
ヨウ素元素を含む化合物は、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化リン(P2I4)などを含むことができる。その中でもヨウ化リチウムが好ましい。
前記固体電解質前駆体は、リチウム金属単体(single substance)、赤リンなどのリン単体又は硫黄単体を含むことができる。
前述した化合物及び単体は工業的に製造されて販売されているものであれば特に制限なしに使うことができる。化合物及び単体は高純度のものであることが好ましい。
前記固体電解質前駆体は事前に粉砕されたものであることができる。後述する粉砕段階で固体電解質の非晶質化をより容易に具現するためである。
前記固体電解質前駆体を目的とする硫化物系固体電解質の組成に合うように秤量した後、粉砕混合することができる。粉砕物は非晶質化固体電解質であることができる。
前記固体電解質前駆体に対する粉砕条件は特に制限されないが、十分に非晶質化するように300rpm~500rpmで10時間~20時間遂行することができる。
前記固体電解質前駆体の粉砕方法は特に制限されない。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、電動ミルなどで粉砕することができる。
前記粉砕物を焼成して下記の式[化1]で表現される結晶性固体電解質を得ることができる。
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
前記粉砕物を200℃~500℃又は300℃~400℃で焼成することができる。焼成温度が500℃を超えると、硫黄成分の揮発量が増加して硫黄欠損が発生したり、副反応による不純物相が過度に析出することがある。
既存のLi2S-P2S5-LiI系の硫化物系固体電解質はリチウム金属に対する反応性が低くて安定するが、300℃以上で高温焼成して結晶性を持たせれば、リチウムイオン伝導度が低くなって実用化が難しかった。
本発明は、焼成によって得た結晶性固体電解質を微粒化して結晶性の程度を多少低下させることにより、リチウムイオン伝導度を高め、他の成分との界面抵抗を低めたことを特徴とする。
前記結晶性の固体電解質を非晶質化しない程度の条件で粉砕して微粒化固体電解質を得ることができる。ここで、‘微粒化固体電解質’は非晶質と結晶質との中間程度の結晶性を有する固体電解質を意味することができる。これは前記微粒化固体電解質のX線回折分析結果から分かり、これについては後述する。
前記結晶性固体電解質に対する粉砕速度、粉砕時間などを調節することにより、前記結晶性固体電解質が非晶質化せずに微粒化するようにすることができる。具体的に、前記結晶性固体電解質を300rpm~500rpmで10分~2時間粉砕して微粒化することができる。
図1は本発明による全固体電池を示す断面図である。これを参照すると、前記全固体電池は、陽極10、陰極20、及び前記陽極10と前記陰極20との間に位置する固体電解質層30を含むことができる。前記陽極10、陰極20及び固体電解質層30の少なくとも一つが前記硫化物系固体電解質を含むことができる。
前記正極10は、正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーなどを含むことができる。
前記正極活物質は酸化物活物質又は硫化物活物質であることができる。
前記酸化物活物質は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2などの層状岩塩型活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4などのスピネル型活物質、LiNiVO4、LiCoVO4などの逆スピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4などのオリビン型活物質、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4などのケイ素含有活物質、LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2)のように遷移金属の一部を異種金属に置換した層状岩塩型活物質、Li1+xMn2-x-yMyO4(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni及びZnの少なくとも一種であり、0<x+y<2)のように、遷移金属の一部を異種金属に置換したスピネル型活物質、Li4Ti5O12などのチタン酸リチウムであることができる。
前記硫化物活物質は、銅シェブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルなどであることができる。
前記陽極活物質はLiNbO3などでコートされたものであることができる。
前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ここで、m、nは正の数、ZはGe、Zn及びGaのいずれか一つ)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ここで、x、yは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga及びInのいずれか一つ)、Li10GeP2S12などの固体電解質を含むことができる。
前記導電材は、カーボンブラック(Carbon black)、導電性黒鉛(Conducting graphite)、アセチレンブラック(Acethylene black)、グラフェン(Graphene)などであることができる。
前記バインダーは、ブタジエンゴム(Butadiene rubber)、ニトリルブタジエンゴム(Nitrile Butadiene rubber)、水素化ニトリルブタジエンゴム(Hydrogenated Nitrile Butadiene rubber)、ポリビニリデンジフルオライド(polyvinylidene difluoride)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、カルボキシメチルセルロース(carboxymethylcellulose)などであることができる。
前記負極20の第1形態は、負極活物質、固体電解質、バインダーなどを含むことができる。
前記負極活物質は特に制限されるものではないが、例えば炭素活物質、金属活物質であることができる。
前記炭素活物質は、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性黒鉛(HOPG)などの黒鉛、ハードカーボン及びソフト炭素などの非晶質炭素であることができる。
前記金属活物質は、In、Al、Si、Sn又はこれらの元素の少なくとも1種を含む合金などであることができる。
前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ここで、m、nは正の数、ZはGe、Zn及びGaのいずれか一つ)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ここで、x、yは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga及びInのいずれか一つ)、Li10GeP2S12などの固体電解質を含むことができる。
前記バインダーは、ブタジエンゴム(Butadiene rubber)、ニトリルブタジエンゴム(Nitrile Butadiene rubber)、水素化ニトリルブタジエンゴム(Hydrogenated Nitrile Butadiene rubber)、ポリビニリデンジフルオライド(polyvinylidene difluoride)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、カルボキシメチルセルロース(carboxymethylcellulose)などであることができる。
前記負極20の第2形態は、リチウム金属又はリチウム合金を含むことができる。
前記リチウム金属は、リチウムホイルなどを含むことができる。
前記リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金可能な金属又は準金属の合金を含むことができる。
前記リチウムと合金可能な金属又は準金属は、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sbなどを含むことができる。
前記固体電解質層30は前記正極10と負極20との間に位置してリチウムイオンが両電極間を移動するようにする構成である。
前記固体電解質層30は、固体電解質、バインダーなどを含むことができる。
前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(ここで、m、nは正の数、ZはGe、Zn、Gaのいずれか一つ)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(ここで、x、yは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga及びInのいずれか一つ)、Li10GeP2S12などの固体電解質を含むことができる。
前記バインダーは、ブタジエンゴム(Butadiene rubber)、ニトリルブタジエンゴム(Nitrile Butadiene rubber)、水素化ニトリルブタジエンゴム(Hydrogenated Nitrile Butadiene rubber)、ポリビニリデンジフルオライド(polyvinylidene difluoride)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、カルボキシメチルセルロース(carboxymethylcellulose)などであることができる。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は本発明の理解を助けるための例示に過ぎなく、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
製造例1~製造例4
固体電解質前駆体として硫化リチウム(Li2S、三津和化学薬品社製)0.3297g、五硫化二リン(P2S5、Sigma-Aldrich)0.5366g及びヨウ化リチウム(LiI、Alfa Aesar社製)0.6398gを秤量して準備した。前記硫化リチウムとヨウ化リチウムは事前に粉砕されたものを使った。具体的に、前記硫化リチウムはボールミルを用いて370rpm及び30時間の条件で粉砕したものであり、前記ヨウ化リチウムはボールミルを用いて370rpm及び15時間の条件で粉砕したものである。事前粉砕の際、酸化ジルコニウム容器をステンレス製容器で密閉することにより、前記物質が大気暴露することを防止した。
固体電解質前駆体として硫化リチウム(Li2S、三津和化学薬品社製)0.3297g、五硫化二リン(P2S5、Sigma-Aldrich)0.5366g及びヨウ化リチウム(LiI、Alfa Aesar社製)0.6398gを秤量して準備した。前記硫化リチウムとヨウ化リチウムは事前に粉砕されたものを使った。具体的に、前記硫化リチウムはボールミルを用いて370rpm及び30時間の条件で粉砕したものであり、前記ヨウ化リチウムはボールミルを用いて370rpm及び15時間の条件で粉砕したものである。事前粉砕の際、酸化ジルコニウム容器をステンレス製容器で密閉することにより、前記物質が大気暴露することを防止した。
このように準備した固体電解質前駆体を45mlの酸化ジルコニウム容器に入れ、直径約10mmのジルコニアボール10個を投入した。事前粉砕と同様に、酸化ジルコニウム容器をステンレス製容器で密閉した後、前記固体電解質前駆体を370rpm、15時間の条件で粉砕及び混合した。さらに、ボールミル処理後、乳鉢に移し、粉砕混合した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した電気炉で粉砕物を焼成した。昇温速度2.0℃/minで200℃(製造例1)、300℃(製造例2)、400℃(製造例3)、500℃(製造例4)まで昇温した後、各温度で約10時間保持し、自然放冷することによって、結晶性固体電解質を製造した。
前記製造例1~製造例4による結晶性固体電解質に対するX線回折測定を行った。その結果は図2の通りである。これを参照すると、前記結晶性固体電解質の主結晶相はLi4PS4Iであり、LiIが少量含有していることが分かる。一方、製造例2~製造例4は焼成温度が300℃以上となると、Li4P2S6不純物相が少量析出した。
前記製造例1~製造例4による結晶性固体電解質の熱処理前後の質量変化を分析した。その結果は図3の通りである。これを参照すると、焼成温度が高くなるほど硫黄成分の揮発量が増加して硫黄欠損が発生することが確認できる。ただ、製造例1~製造例4のいずれも質量変化率が5%未満であるのでリチウムイオン伝導度などの物性に影響を与える程度ではない。
実施例1~実施例4
製造例1~製造例4による結晶性固体電解質を自然放冷した後、それぞれ45mlの酸化ジルコニウム容器に入れ、直径約10mmのジルコニアボール10個を投入した。ボールミルをステンレス製容器で密閉した後、前記結晶性固体電解質を370rpm及び1時間の条件で粉砕して実施例1~実施例4による微粒化固体電解質を得た。
製造例1~製造例4による結晶性固体電解質を自然放冷した後、それぞれ45mlの酸化ジルコニウム容器に入れ、直径約10mmのジルコニアボール10個を投入した。ボールミルをステンレス製容器で密閉した後、前記結晶性固体電解質を370rpm及び1時間の条件で粉砕して実施例1~実施例4による微粒化固体電解質を得た。
比較例1~比較例4
製造例1~製造例4による結晶性固体電解質を微粒化させなかったものを比較例1~比較例4による固体電解質に設定した。
製造例1~製造例4による結晶性固体電解質を微粒化させなかったものを比較例1~比較例4による固体電解質に設定した。
実験例1
実施例1~実施例4及び比較例1~比較例4による固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。各固体電解質を圧縮成形して測定用成形体(直径13mm、厚さ1~1.5mm)にした。周波数範囲10MHz~1Hz、印加電圧10mVで交流インピーダンス測定を行うことによりリチウムイオン伝導度を測定した。その結果は下記の表1の通りである。
実施例1~実施例4及び比較例1~比較例4による固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。各固体電解質を圧縮成形して測定用成形体(直径13mm、厚さ1~1.5mm)にした。周波数範囲10MHz~1Hz、印加電圧10mVで交流インピーダンス測定を行うことによりリチウムイオン伝導度を測定した。その結果は下記の表1の通りである。
これを参照すると、実施例1~実施例4による微粒化固体電解質はいずれもリチウムイオン伝導度が1.0mS/cm以上であり、比較例1~比較例4による結晶性固体電解質に比べて著しく高いリチウムイオン伝導度を示す。
実験例1
実施例2及び比較例2による固体電解質に対するX線回折分析を遂行した。その結果は図4の通りである。これを参照すると、前記実施例2による固体電解質は、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5°±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示すことが分かる。これから本発明による微粒化固体電解質は非晶質ではなく結晶性を有することが分かる。一方、実施例2による固体電解質は比較例2による固体電解質に比べてピークの強度が小さくなり、ピークの半値全幅(full width at half maximum、FWHM)が増加したことから結晶性が低下したと言える。
実施例2及び比較例2による固体電解質に対するX線回折分析を遂行した。その結果は図4の通りである。これを参照すると、前記実施例2による固体電解質は、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5°±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示すことが分かる。これから本発明による微粒化固体電解質は非晶質ではなく結晶性を有することが分かる。一方、実施例2による固体電解質は比較例2による固体電解質に比べてピークの強度が小さくなり、ピークの半値全幅(full width at half maximum、FWHM)が増加したことから結晶性が低下したと言える。
実施例2及び比較例2による固体電解質に対するラマン分光分析を行った。その結果は図5の通りである。これを参照すると、前記実施例2による固体電解質は425.9±0.50cm-1で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅(FWHM)が6.9±0.50cm-1である。一方、前記比較例2による固体電解質は426.7±0.50cm-1で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅(FWHM)が5.5±0.50cm-1である。まとめると、本発明による微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて-0.5cm-1以上移動し、最大ピークの半値全幅(full width at half maximum、FWHM)が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅(FWHM)に比べて20%以上増加した。これにより、本発明による微粒化固体電解質は、結晶性の低下及びPS4
3-ユニット構造に乱れが生じたことが分かった。したがって、結晶構造への乱れの導入によって、リチウムイオン伝導度に有利に作用していると推定することができる。
実験例2
実施例1~実施例4及び比較例2による固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面(作用極)にSUSからなる集電体を配置し、もう一方の面(対極)に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。このハーフセルをポテンショスタットに接続した。はじめに、前記ハーフセルを負電位方向へ走査することにより前記固体電解質層と集電体との間にリチウムを析出させ、その後、正電位方向へ走査させて前記リチウムを溶解させた。
実施例1~実施例4及び比較例2による固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面(作用極)にSUSからなる集電体を配置し、もう一方の面(対極)に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。このハーフセルをポテンショスタットに接続した。はじめに、前記ハーフセルを負電位方向へ走査することにより前記固体電解質層と集電体との間にリチウムを析出させ、その後、正電位方向へ走査させて前記リチウムを溶解させた。
図6a~図6eはそれぞれ実施例1~実施例4及び比較例2による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム(Cyclic voltammogram)である。図6eを見れば、微粒化しなかった結晶性固体電解質である比較例2はリチウムイオン伝導度が低く、室温において、リチウム析出及び溶解反応が進行していないことがわかる。一方、図6a~図6dの実施例1~実施例4による微粒化固体電解質を用いて製造したハーフセルはいずれもリチウム析出及び溶解が容易であることが分かり、特に熱処理温度が高くなるに伴い、固体電解質前駆体に残留している絶縁性硫黄単体が除去されてリチウム析出量及び溶解量が増加することが分かる。
実験例3
実施例2による微粒化固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面に正極活物質を含む正極を配置し、そのもう一方の面に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。前記正極活物質としては、LiNbO3がコートされたLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を使った。
実施例2による微粒化固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面に正極活物質を含む正極を配置し、そのもう一方の面に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。前記正極活物質としては、LiNbO3がコートされたLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を使った。
一方、固体電解質層として硫化銀ゲルマニウム鉱系結晶構造を有するLPSX系固体電解質を使って前記と同様にフルセルを製造した。これを参考例に設定した。
図7は各フルセルの1次充放電グラフである。これを参照すると、実施例2による微粒化固体電解質を用いた全固体電池は硫化銀ゲルマニウム鉱系結晶構造を有する硫化物系固体電解質と同等の充放電容量を有することが分かる。
図7は各フルセルの1次充放電グラフである。これを参照すると、実施例2による微粒化固体電解質を用いた全固体電池は硫化銀ゲルマニウム鉱系結晶構造を有する硫化物系固体電解質と同等の充放電容量を有することが分かる。
以上のように、実施例を限定された実施例及び図面に基づいて説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば前記記載から多様な修正及び変形が可能である。例えば、前述した技術が説明された方法と違う順に遂行されるか、及び/又は前述した構成要素が説明された方法と違う形態に結合又は組合せされるか又は他の構成要素又は均等物に代替又は置換されても適切な結果を達成することができる。したがって、他の具現例、他の実試例及び特許請求範囲と均等なものも後述する特許請求の範囲の範疇に属する。
10 正極
20 負極
30 固体電解質層
20 負極
30 固体電解質層
Claims (14)
- 固体電解質前駆体を準備する段階と、
前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、
粉砕物を焼成して、下記の式[化1]で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1)
前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記固体電解質前駆体は、リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素及びヨード(I)元素の少なくとも一つを含む化合物又は単体を含む、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記粉砕物を200℃~500℃で焼成する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記結晶性固体電解質を300rpm~500rpmで10分~2時間粉砕して微粒化する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて-0.5cm-1以上移動する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの半値全幅(full width at half maximum、FWHM)が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅(FWHM)に比べて20%以上増加する、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記微粒化固体電解質は、ラマン分光法で測定するとき、425.9±0.50cm-1で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅(FWHM)が6.9±0.50cm-1である、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記微粒化固体電解質は、CuKα線を用いたX線回折(XRD)パターンの測定の際、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示す、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記微粒化固体電解質は、リチウムイオン伝導度が1.0mS/cm以上である、請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 下記の式[化1]で表現され、CuKα線を用いたX線回折(XRD)パターン測定の際、2θ=14.9°±0.50°、18.3°±0.50°、21.1°±0.50°、28.0°±0.50°、32.0°±0.50°、33.5°±1.00°、36.8°±1.00°及び38.6°±1.00°の範囲でピークを示す、硫化物系固体電解質。
[化1]
Li4+xPS4I1+x(-0.1≦x≦0.1) - ラマン分光法で測定するとき、425.9±0.50cm-1で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅(FWHM)が6.9±0.50cm-1である、請求項10に記載の硫化物系固体電解質。
- リチウムイオン伝導度が1.0mS/cm以上である、請求項10に記載の硫化物系固体電解質。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、
前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが請求項10~12のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池。 - 前記負極はリチウム金属を含む、請求項13に記載の全固体電池。
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