JP2016170973A

JP2016170973A - 活物質複合粒子及びリチウム電池

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Abstract

【課題】電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粒子を提供する。
【解決手段】活物質と、活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウム層とを有し、ニオブ酸リチウム層には窒素が含まれている、活物質複合粒子とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、活物質とその表面の少なくとも一部に形成されたニオブ酸リチウム層とを有する活物質複合粒子、及び、これを用いたリチウム電池に関する。

安全性に優れる電池として全固体電池が知られている。全固体電池に関する技術として、活物質の表面上にイオン伝導性酸化物を形成して複合粒子とする技術が知られている。例えば特許文献１には、リチウム及びニオブを含有するアルコキシド溶液をＬｉＣｏＯ_２粉末粒子表面で加水分解する過程を経て、ＬｉＣｏＯ_２粉末の表面にＬｉＮｂＯ_３被覆層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層によって表面の一部又は全部が被覆されたリチウム−遷移金属酸化物粒子からなる、炭素含有量が０．０３質量％以下であるリチウム−遷移金属酸化物粒子が開示されている。

国際公開第２００７／００４５９０号特開２０１２−７４２４０号公報

特許文献１に開示されている技術では、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３被覆層を形成している。そのため、固体電解質と正極活物質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させることが可能になり、その結果、全固体電池の出力特性を向上させることが期待される。しかしながら、アルコキシド溶液を用いて作製したＬｉＮｂＯ_３層にあっては、ＬｉＮｂＯ_３被覆層のリチウムイオン伝導度が小さいため、全固体電池の抵抗が増大しやすく、その結果、全固体電池の出力特性を向上させ難かった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２に開示されている技術とを組み合わせても、解決することは困難であった。

そこで本発明は、電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粒子及びこれを用いたリチウム電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質と該活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウム層とを有する活物質複合粒子において、ニオブ酸リチウム層中に窒素を含有させることにより、リチウム電池の反応抵抗を低減することが可能となることを知見した。特に、ニオブ酸リチウム層中の窒素比率を所定範囲内とすることで、リチウム電池の反応抵抗をより一層低減することが可能となることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。

本発明の第１の態様は、活物質と、活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウム層とを有し、ニオブ酸リチウム層には窒素が含まれている、活物質複合粒子である。

本発明の第１の態様において、ニオブ酸リチウム層の表面（複合粒子の外側となる面）におけるニオブの元素濃度Ｃ_Ｎｂ（atm％）に対する窒素の元素濃度Ｃ_Ｎ（atm％）の比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂ）が０．０８以上０．２６以下であることが好ましい。

本願において、「ニオブ酸リチウム層」とは、ニオブ酸リチウムを含む層を意味する。
また、本願において、活物質複合粒子のニオブ酸リチウム層の表面における各元素の「元素濃度」は、光電子分光分析装置（PHI Quantera SXM、Physical Electronics社製）により、活物質複合粒子の表面を分析することにより特定できる。具体的には、Ｃ１ｓ（２４８．７ｅＶ）にてピークシフト補正を実施したうえで、Ｎｂ３ｄ、Ｎ１ｓの光電子スペクトルのピークから元素濃度を算出する。元素濃度の算出は、各元素のピーク強度（ピーク面積）とその相対感度係数に基づいて下記式（１）に基づいて算出する。

（式（１）において、Ｃは元素濃度（atm％）、Ｉは光電子強度（ピーク面積）、Ｓは相対感度係数、添字ｉ、ｊは元素の種類を表す。）

すなわち、本願において、ニオブ酸リチウム層の表面のニオブの元素濃度Ｃ_Ｎｂ（atm％）に対する窒素の元素濃度Ｃ_Ｎ（atm％）の比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂ）は以下の式（２）から算出される。ここで、相対感度係数Ｓは、ニオブについては３．１２７、窒素については０．４９９とする。

本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極に接触する電解質層と、を備え、正極には、本発明の第１の態様に係る活物質複合粒子と、当該活物質複合粒子と接触する固体電解質とが含まれている、リチウム電池である。

本発明によれば、電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粒子及びこれを用いたリチウム電池を提供することができる。

本発明の活物質複合粒子１０を説明する図である。本発明のリチウム電池２０を説明する図である。本発明の活物質複合粒子の製造方法を説明する図である。本発明のリチウム電池の製造方法を説明する図である。ニオブ酸リチウム層中の窒素比率と、電池の反応抵抗との関係を示すデータである。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

１．活物質複合粒子
図１は、本発明の活物質複合粒子を説明する図である。図１では、１粒の活物質複合粒子１０を抽出し、且つ、この活物質複合粒子１０を簡略化して示している。便宜上、図１には、１つの活物質の表面にニオブ酸リチウム層が形成されている形態を示したが、本発明の活物質複合粒子は当該形態に限定されない。本発明の活物質複合粒子は、複数の活物質が集合した二次粒子の形態である活物質の表面にニオブ酸リチウム層を形成させた形態であっても良い。

図１に示すように、活物質複合粒子１０は、活物質１と、活物質１の表面に形成されたニオブ酸リチウム層２とを有している。ここで、活物質複合粒子１０はニオブ酸リチウム層２に窒素が含まれている点に特徴を有する。

１．１．活物質１
本発明において、活物質１は、リチウムイオン二次電池の活物質材料として使用可能な材料であれば、特に限定されない。そのような物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等を挙げることができる。ここで、本発明の活物質複合粒子を用いた全固体電池では、例示した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質に、卑な電位を示す物質を負極活物質に、それぞれ用いることができる。特に、活物質１は正極活物質であることが好ましい。このようにすることで、任意の電圧の全固体電池を構成することが可能になる。活物質１の形態は活物質複合粒子１０を構成可能であれば特に限定されるものではないが、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。

１．２．ニオブ酸リチウム層２
ニオブ酸リチウム層２は、ニオブ酸リチウムを含む層である。本発明では、ニオブ酸リチウム層２にニオブ酸リチウムが９０質量％以上９９質量％以下含まれることが好ましい。ニオブ酸リチウム層２は、反応抵抗を低減しやすい形態にする観点からは、水和水等の不純物の残存量が少ないことが好ましく、非晶質であることが好ましく、且つ、空隙の数が少ないことが好ましい。当該不純物の量は１０質量％以下とすることが好ましい。

本発明者は、鋭意研究により、活物質複合粒子１０のコート層であるニオブ酸リチウム層２に窒素を含ませることで、当該コート層の反応抵抗を低下させることが可能であることを見出した。そのメカニズムは未解明であるが、ニオブ酸リチウム層２に窒素が導入された場合、ニオブ酸リチウムの結晶構造が歪み、これによりリチウムイオン伝導度が向上するものと考えられる。

ニオブ酸リチウム層２における窒素の元素濃度は、本発明による効果が奏される限り、特に限定されるものではない。
ただし、本発明者は、鋭意研究により、ニオブ酸リチウム層の表面におけるニオブの元素濃度（Ｃ_Ｎｂ）に対する窒素の元素濃度（Ｃ_Ｎ）の比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂ）を０．０８以上０．５３以下とすることにより、ニオブ酸リチウム層２の反応抵抗が一層顕著に低減し、リチウムイオン伝導度が大きく増大することを見出した。Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂの下限はより好ましくは０．１１以上であり、上限はより好ましくは０．４２以下、特に好ましくは０．２６以下である。
特にＣ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂが０．０８以上０．２６以下の場合、窒素を含まない場合と比較して、ニオブ酸リチウム層２の反応抵抗が約３００分の１にまで低減され、Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂが０．１１以上０．１９以下の場合、当該反応抵抗が約４００分の１にまで低減される。

このような形態のニオブ酸リチウムは、例えば、後述するよう方法によって形成することができる。ニオブ酸リチウム層２の厚みは特に限定されるものではないが、反応抵抗を一層低減する観点から３ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

以上の通り、活物質複合粒子１０のようにニオブ酸リチウム層２に窒素を含ませることによって、電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粒子を提供することができる。

２．リチウム電池
図２は、本発明のリチウム電池２０を説明する図である。図２では、リチウム電池２０を簡略化して示しており、外装体等の記載を省略している。図２に示すように、リチウム電池２０は、正極２１と、負極２２と、正極２１及び負極２２に接触する電解質層２３と、を備え、正極２１には、活物質複合粒子１０と、活物質複合粒子１０と接触する固体電解質２３ａとが含まれている。また、リチウム電池２０において、正極２１には正極集電体２４が接続され、負極２２には負極集電体２５が接続されている。また、正極２１には、活物質複合粒子１０及び固体電解質２３ａ以外に、導電助剤２１ａと、バインダー２１ｂとが含まれており、負極２２には、負極活物質２２ａと、固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂとが含まれている。さらに、電解質層２３は、固体電解質２３ａを有している。

２．１．正極２１
２．１．１．活物質複合粒子１０
正極２１には、正極活物質として活物質複合粒子１０が含まれている。リチウム電池２０においては、活物質１の具体例として記載した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を活物質１とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質２２ａとして、それぞれ用いることができる。正極２１における活物質複合粒子１０の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

２．１．２．固体電解質２３ａ
正極２１には、公知の固体電解質を含有させることができる。正極２１において、固体電解質は一部が活物質複合粒子１０と接触している。正極２１に含有させることが可能な固体電解質２３ａとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系固体電解質を挙げることができる。本発明のリチウム電池に使用可能な固体電解質２３ａの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。また、固体電解質２３ａは、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。正極２１における固体電解質２３ａの含有量は特に限定されるものではない。

２．１．３．導電助剤２１ａ
正極２１には、導電助剤２１ａを含有させることができる。正極２１に含有させることが可能な導電助剤２１ａとしては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウム電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。正極２１における導電助剤２１ａの含有量は特に限定されるものではない。

２．１．４．バインダー２１ｂ
正極２１には、活物質複合粒子１０、固体電解質２３ａ、導電助剤２１ａに加えて、これらを結着させるバインダー２１ｂを含ませることができる。正極２１に含有させることが可能なバインダー２１ｂとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極２１におけるバインダー２１ｂの含有量は特に限定されるものではない。

２．１．５．正極集電体２４
正極２１には正極集電体２４が接続されている。正極集電体２４は、リチウム電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体２４の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

正極２１は、例えば、活物質複合粒子１０と、固体電解質２３ａと、導電助剤２１ａと、バインダー２１ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体２４の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、無極性溶媒が好ましい。正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。

２．２．負極２２
２．２．１．負極活物質２２ａ
負極２２に含有させる負極活物質２２ａについては上述の通りである。負極活物質２２ａの形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極２２における負極活物質２２ａの含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

２．２．２．固体電解質２３ａ
正極２１と同様、負極２２にも固体電解質２３ａを含ませることができる。負極２２における固体電解質２３ａの含有量は特に限定されるものではない。

２．２．３．バインダー２２ｂ
負極２２には、負極活物質２２ａや固体電解質２３ａに加え、必要に応じて、これらを結着させるバインダー２２ｂを含ませることができる。そのようなバインダーとしては、正極２１に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。

２．２．４．導電助剤
図２には示していないが、負極２２には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極２２に含有させることが可能な導電助剤としては、正極に含有させることが可能な上記導電助剤等を例示することができる。

２．２．５．負極集電体２５
負極２２には負極集電体２５が接続されている。負極集電体２５は、リチウム電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体２５の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。

負極２２は、負極活物質２２ａと、固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体２５の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、無極性溶媒が好ましい。負極２２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極２２はプレスする過程を経て作製することができる。本発明において、負極２２をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。

２．３．電解質層２３
電解質層２３に含有させる固体電解質２３ａとしては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極２１や負極２２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。電解質層２３における固体電解質２３ａの含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

図２には示していないが、電解質層２３には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、正極２１や負極２２に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、電解質層２３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。

電解質層２３は、例えば、固体電解質２３ａをプレスする等の過程を経て作製することができる。或いは、溶媒に固体電解質２３ａ等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層２３を作製することもできる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、無極性溶媒が好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

尚、電解質層２３は、固体電解質２３ａに替えて、非水電解液を含む層であってもよい。ただし、安全性に優れたリチウム電池とする観点から、電解質層２３に固体電解質２３ａを含ませ、非水電解液は含ませないことが好ましい。

２．４．その他の部材
図２には示していないが、リチウム電池２０は、リチウム電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。

以上の通り、リチウム電池２０は、本発明の活物質複合粒子１０を含有した正極２１を備えている。これにより、反応抵抗が低減されたリチウム電池２０とすることができる。

３．活物質複合粒子の製造方法
図３は、本発明の活物質複合粒子の製造方法を説明する図である。図３に示した本発明の活物質複合粒子の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、噴霧乾燥工程（Ｓ２）と、熱処理工程（Ｓ３）と、を有している。

３．１．活物質準備工程（Ｓ１）
Ｓ１は、後述する工程で表面にニオブ酸リチウムが付着される活物質を準備する工程である。Ｓ１は、活物質を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、活物質を作製することによって、活物質を準備する形態であっても良く、活物質を購入することによって、活物質を準備する形態であっても良い。

３．２．噴霧乾燥工程（Ｓ２）
Ｓ２は、Ｓ１で準備された活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質へと噴霧した溶液を乾燥する工程である。ニオブのペルオキソ錯体の構造式は、以下に示す通りである。Ｓ２で活物質へと噴霧する溶液としては、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液へリチウム塩を添加することによって得られる水溶液（以下において、当該水溶液を「錯体溶液」ということがある。）等を挙げることができる。ここで、本発明者の推測によれば、ニオブ酸リチウム層中の窒素は、アンモニア由来の窒素ではなく、ニオブ酸由来の窒素（ニオブ酸原料に混入した窒素）と考えられる。すなわち、Ｓ２ではニオブ酸原料として窒素を含むものを用いる。例えば、ニオブ酸に窒素分を含んだものを用いることが好ましい。ニオブ酸原料に窒素を含ませる方法については特に限定されるものではない。例えば、原料鉱石を酸などで溶解、ニオブを溶媒抽出後析出させる際に窒素含有試薬を用いることで窒素を含ませることができる。尚、Ｓ２で使用するニオブ酸の含水率が変わっても、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能なので、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。また、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。また、Ｓ２で使用可能なリチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４等を例示することができる。

Ｓ２における噴霧により、ニオブ化合物及びリチウム化合物を含有する錯体溶液を活物質の表面に付着させる。そして、Ｓ２における乾燥により、活物質の表面に付着させた錯体溶液に含まれている溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。以下において、錯体溶液を乾燥した後の形態を、「ニオブ酸リチウムの前駆体」ということがある。

Ｓ２では、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質へ向けて噴霧されて活物質の表面に付着した錯体溶液を乾燥させる。このようなＳ２は、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いることにより、行うことができる。転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。Ｓ２で転動流動コーティング装置を用いる場合、１つの活物質に着目すると、活物質へ錯体溶液が噴霧された直後に錯体溶液が乾燥され、その後、活物質の表面に付着しているニオブ酸リチウムの前駆体の層の厚さが目的の厚さになるまで、活物質へ向けた錯体溶液の噴霧、及び、活物質へと噴霧された錯体溶液の乾燥が繰り返される。また、Ｓ２で転動流動コーティング装置を用いる場合、装置内に存在している複数の活物質に着目すると、錯体溶液が噴霧されている活物質と、表面の錯体溶液が乾燥されている活物質とが混在している。それゆえ、Ｓ２は、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質の表面に付着した錯体溶液を乾燥させる工程、と言うことができる。

錯体溶液に含まれている過酸化水素は、強力な酸化作用を有している。それゆえ、長時間に亘って錯体溶液を活物質に接触させると、過酸化水素によって活物質が浸食される虞があり、浸食された活物質は劣化する。そこで、本発明では、活物質が劣化し難い形態にするため、活物質へ錯体溶液を噴霧することにより錯体溶液を活物質の表面に付着させた直後に、活物質の表面に存在している錯体溶液を乾燥する。このような形態にすることにより、電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粒子を容易に製造することができる。

また、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して活物質表面の錯体溶液を乾燥させる形態のＳ２によって、ニオブ酸リチウムの前駆体を活物質の表面に付着させることにより、Ｓ２の後に行われる熱処理工程における熱処理温度を低減しても、活物質の表面にニオブ酸リチウムを形成することが可能になる。熱処理温度を低減することによって得られる効果については、後述する。

本発明では、Ｓ２における活物質への錯体溶液の噴霧量及び噴霧速度や乾燥温度（吸気温度）を調整することで、ニオブ酸リチウム層に含まれる窒素の量をさらに調整することもできる。本発明者の知見によれば、錯体溶液の噴霧量を増大させ、噴霧速度を増大させ、乾燥温度を増大させることで、ニオブ酸リチウム層に含まれる窒素の量を増大させることができる。目標とする窒素比率を満たすように、各条件を調整すればよい。

３．３．熱処理工程
Ｓ３は、Ｓ２の後に、１２３℃よりも高く、且つ、３５０℃未満の温度で、ニオブ酸リチウムの前駆体を表面に付着させた活物質を熱処理する工程である。Ｓ３により、活物質と、該活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウム層とを有する活物質複合粒子を得ることができる。Ｓ３の熱処理は、大気雰囲気中で行うことができる。尚、大気中の窒素は不活性であり、Ｓ３において熱処理を施したとしても、ニオブ酸リチウム層中に大気中の窒素が取り込まれることはない。

Ｓ３では、熱処理温度を１２３℃よりも高くする。このような温度で熱処理することにより、ニオブ酸リチウム層中に窒素を残存させつつ、錯体溶液の溶媒や水和水等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。水和水はリチウムイオン伝導の妨げとなるため、この残存量を低減することにより、反応抵抗を低減することが可能になる。また、本発明に係る活物質複合粒子は、例えば、固体電解質を用いたリチウム電池に使用される。固体電解質のうち、特に硫化物固体電解質は、水と反応することによって劣化し、その結果、全固体電池の反応抵抗が増大しやすい。それゆえ、錯体溶液の溶媒の残存量を低減することにより、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。

また、Ｓ３では、熱処理温度を３５０℃未満にする。Ｓ３はＳ２の後に行われるので、ニオブ酸リチウムの前駆体は、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して活物質表面の錯体溶液を乾燥させる形態のＳ２によって、活物質の表面に付着されている。このような形態のＳ２によって、活物質の表面にニオブ酸リチウムの前駆体を付着させることにより、従来よりも熱処理温度を低温にしても、ニオブ酸リチウム層を形成することが可能になる。ここで、熱処理温度を高温にすると、ニオブ酸リチウム層に多数の空隙が形成されやすい。この空隙は、リチウムイオン伝導を阻害するため、電池の反応抵抗増加の一因になる。さらには、熱処理温度を過剰に高温とした場合、ニオブ酸リチウム層から窒素が離脱する（放出される）虞もあるため、この点からも熱処理温度は低温とすることが好ましい。

加えて、Ｓ３において、熱処理温度を３５０℃以上にすると、結晶化したニオブ酸リチウムが活物質の表面に形成される。結晶化したニオブ酸リチウムは非晶質のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。

従来技術で用いられていたアルコキシド溶液は炭素を多く含んでいるため、熱処理時にニオブ酸リチウムの前駆体から多量のガスが発生し、その結果、多数の空隙を有するニオブ酸リチウムが形成されやすかった。また、ニオブ酸リチウム層中に窒素を含ませることができず、反応抵抗を低減することができなかった。これに対し、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を用いる製造方法によれば、熱処理時にニオブ酸リチウムの前駆体から発生するガスの量を低減することが可能である。さらに、ニオブ酸リチウム層中に窒素を導入することも可能である。その結果、ニオブ酸リチウム層の反応抵抗を低減することができる。加えて、本発明の活物質複合粒子の製造方法で使用する錯体溶液は、アルコキシド溶液よりも廉価なので、上記効果に加えて、製造コストを低減することも可能になる。

本発明の活物質複合粒子の製造方法において、Ｓ３の熱処理温度の下限は好ましくは１５０℃以上であり、上限は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。これにより、反応抵抗の一層低減されたニオブ酸リチウム層を形成可能である。

４．リチウム電池の製造方法
図４は、本発明のリチウム電池の製造方法を説明する図である。図４において、図３に示した各工程と同様の工程には、図３で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。

図５に示した本発明のリチウム電池の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、噴霧乾燥工程（Ｓ２）と、熱処理工程（Ｓ３）と、電極作製工程（Ｓ４）と、を有している。Ｓ１乃至Ｓ３は、上述した通りであり、説明を省略する。

４．１．電極作製工程（Ｓ４）
Ｓ４は、Ｓ１乃至Ｓ３によって作製された活物質複合粒子を含む電極を作製する工程である。例えば、図２に示したリチウム電池２０を製造する場合には、活物質複合粒子１０を含む正極２１を作製する工程である。この場合、Ｓ４は、本発明の活物質複合粒子を含む正極を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。例えば、活物質複合粒子１０と、固体電解質２３ａと、導電助剤２１ａと、バインダー２１ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることによりスラリー状の正極組成物を得る。得られたスラリー状の正極組成物を正極集電体２４の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、正極２１を作製することができる。

本発明の活物質複合粒子を含む電極（正極）を作製したら、当該電極（正極）と共に電解質層を挟持すべき電極（負極）を作製する。負極の作製方法は上述した通りである。このようにして一対の電極を作製したら、その後、正極及び負極の間に電解質層を配置する工程を経ることにより、本発明のリチウム電池を作製することができる。

＜実施例１＞
（１）活物質の準備
活物質として粒子状のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業株式会社製）を用いた。

（２）錯体溶液の調製
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、及び、窒素を含むニオブ酸（窒素含有率３．４質量％、Conghua Tantalum&Niobium Smeltery製）４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する錯体溶液を得た。得られた錯体溶液における、Ｌｉ及びＮｂのモル濃度は、何れも０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。

（３）噴霧乾燥
上述の手順により得られた錯体溶液１９５７０ｇを、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質１０００ｇへと噴霧し、且つ、これと並行して錯体溶液を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の表面に被覆した。なお、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１７０℃、吸気風量：０．４ｍ^３／ｍｉｎ、ロータ回転数：毎分４００回転、噴霧速度：１４．４ｇ／ｍｉｎとした。

（４）熱処理
噴霧乾燥により得られた、正極活物質と、該正極活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粒子について、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粒子（実施例１の活物質複合粒子）を得た。

（５）全固体電池の作製
（５−１）正極の作製
得られた実施例１の活物質複合粒子と硫化物系固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）とを、体積比で活物質複合粒子：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、３質量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）及び、３質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、作製した正極スラリーを超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃、３０分で乾燥させることにより、アルミニウム箔の上面に正極を形成した。次に、上面に正極が形成されているアルミニウム箔を１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極を得た。

（５−２）負極の作製
負極活物質（層状炭素）と硫化物系固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、作製した負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃３０分で乾燥させることにより、銅箔の上面に負極を形成した。次に、上面に負極が形成されている銅箔を１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極電極を得た。

（５−３）固体電解質層の作製
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。

固体電解質層が正極と負極との間に配置されるように、正極及び負極を筒状セラミックスに入れ、４２１．４ＭＰａでプレスした後、正極側、及び、負極側にステンレス棒を入れ、これを９８ＭＰａで拘束することにより、実施例１の全固体電池を作製した。

＜実施例２＞
錯体溶液の噴霧量を１３０５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜実施例３＞
錯体溶液の噴霧量を６５２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜実施例４＞
錯体溶液の噴霧量を２３５０ｇとし、且つ、転動流動コーティング装置の運転条件のうち、吸気温度を１２０℃とし、噴霧速度を４．８ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜実施例５＞
錯体溶液の噴霧量を１８３０ｇとし、且つ、転動流動コーティング装置の運転条件のうち、吸気温度を１５０℃とし、噴霧速度を９．６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜実施例６＞
錯体溶液の噴霧量を１８３０ｇとし、且つ、転動流動コーティング装置の運転条件のうち、吸気温度を１２０℃とし、吸気風量を０．３ｍ^３／ｍｉｎとし、噴霧速度を９．６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜比較例１＞
ペルオキソ錯体溶液に替えて、アルコキシド溶液を用いて活物質複合粒子を作製した。

（１）アルコキシド溶液の調製
アルコキシド溶液は、エトキシリチウム、ペンタエトキシニオブ、及び、脱水エタノールを用いて作製した。エトキシリチウムを、脱水エタノールを入れた容器へと投入することにより溶解させ、これを脱水エタノール中で均一に分散させた。その後、エトキシリチウム及び脱水エタノールを入れた上記容器へ、リチウム及びニオブが元素比（モル比）で１：１になるように、ペンタエトキシニオブを入れた。そして、ペンタエトキシニオブが均一に混合されるまで攪拌することにより、アルコキシド溶液を得た。なお、エトキシリチウムの投入量は、アルコキシド溶液の固形分比率が６．９質量％になるように調整した。

（２）噴霧乾燥
上述の手順により得られたアルコキシド溶液４６６０ｇを、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質１０００ｇへ噴霧し、且つ、これと並行してアルコキシド溶液を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の表面に被覆した。ここで、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：８０℃、吸気風量：０．３ｍ^３／ｈ、ロータ回転数：毎分３００回転、噴霧速度：１．５ｇ／ｍｉｎとした。

（３）熱処理
アルコキシド溶液を用いた噴霧乾燥により得られた、正極活物質と、該正極活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粒子について、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粒子を得た。

（４）全固体電池の作製
実施例１の活物質複合粒子に代えて比較例１の活物質複合粒子を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の反応抵抗測定＞
上述の方法で作製した各全固体電池を、電圧４．５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した後に、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた円弧から、各全固体電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ^２］を特定した。小数第３位を四捨五入することによって得られる反応抵抗の値を、下記表１に示す。

＜ニオブ酸リチウム層中の窒素比率の測定＞
光電子分光分析装置（PHI Quantera SXM、Physical Electronics社製）により、活物質複合粒子の表面を分析することにより、活物質複合粒子のニオブ酸リチウム層表面に存在する各元素の「元素濃度」を特定した。具体的には、Ｃ１ｓ（２４８．７ｅＶ）にてピークシフト補正を実施したうえで、Ｎｂ３ｄ、Ｎ１ｓの光電子スペクトルのピークから元素濃度を算出した。元素濃度の算出は、各元素のピーク強度（ピーク面積）とその相対感度係数に基づいて下記式（１）に基づいて算出した。

すなわち、ニオブ酸リチウム層表面におけるニオブの元素濃度Ｃ_Ｎｂ（atm％）に対する窒素の元素濃度Ｃ_Ｎ（atm％）の比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂ）を以下の式（２）から算出した。ここで、相対感度係数Ｓは、ニオブについては３．１２７、窒素については０．４９９とした。結果を下記表１に示す。

図５に、活物質複合粒子のニオブ酸リチウム層表面における窒素比率と、全固体電池の抵抗との関係を示す。

表１及び図５から明らかなように、実施例に係る活物質複合粒子（ニオブ酸リチウム層中に窒素を含む活物質複合粒子）を用いて電池を作製した場合、比較例に係る活物質複合粒子を用いて電池を作製した場合と比較して、電池の反応抵抗を飛躍的に低減することができ、リチウムイオン伝導度を飛躍的に増大させることができた。特に窒素比率Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂが０．０８以上０．２６以下の場合、窒素を含まない場合と比較して、ニオブ酸リチウム層２の反応抵抗が約３００分の１にまで低減され、Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂが０．１１以上０．１９以下の場合、当該反応抵抗が約４００分の１にまで低減された。

本発明に係る活物質複合粒子は、固体電解質を含むリチウム電池における活物質として好適に利用可能である。特に、硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム電池の正極活物質として適用することが好ましい。

１…活物質
２…ニオブ酸リチウム層
１０…活物質複合粒子
２０…リチウム電池
２１…正極
２２…負極
２３…固体電解質層

Claims

活物質と、該活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウム層とを有し、
前記ニオブ酸リチウム層には窒素が含まれている、
活物質複合粒子。
前記ニオブ酸リチウム層の表面におけるニオブの元素濃度（Ｃ_Ｎｂ）に対する前記窒素の元素濃度（Ｃ_Ｎ）の比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｎｂ）が０．０８以上０．２６以下である、請求項１に記載の活物質複合粒子。
正極と、負極と、前記正極及び前記負極に接触する電解質層と、を備え、
前記正極には、請求項１又は２に記載の活物質複合粒子と、該活物質複合粒子と接触する固体電解質とが含まれている、
リチウム電池。