JP2016153214A - 導電性フィルム及びそれを用いた電磁波シールドシート - Google Patents

Abstract

【課題】導電層の両側に防錆層を形成して、導電層を防錆層で挟みこむサンドイッチ構造とすることで、導電性フィルムのカールの発生を抑制できるとともに、導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できる導電性フィルム及びそれを用いた電磁波シールドシートを提供する。【解決手段】本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルム１の少なくとも一方の面側に第１の防錆層２と、導電層３と、第２の防錆層４とがこの順に形成された導電性フィルムであって、前記導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値が、１０Ω／□以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に第１の防錆層と、導電層と、第２の防錆層とがこの順に形成されている導電性フィルムおよびそれを用いた電磁波シールドシートに関し、本発明の導電性フィルムは、タッチパネル、太陽電池、電磁波シールド等に用いることができる。

従来、電磁波をシールドする技術として、樹脂フィルムの表面に金属箔の融着やめっき等により導電層を形成した導電性フィルムが用いられている。一般的に、導電層には、電気抵抗率が小さく安価であることから、Ｃｕが使用されることが多い。しかし、Ｃｕが最表面にある導電性フィルムは、酸化されやすく、導電性が低下して電磁波シールド特性が低下しやすい。酸化防止のため、導電層上に防錆層を形成した導電性フィルムが知られている。一般的には、特許文献１のような最表面に防錆層がある導電層フィルムが、電磁波シールドに用いられている。

しかし、近年、電子機器等における電子部品の高性能化に伴い、電磁波シールド特性をより向上したいという要望がある。そのためには、導電性フィルムをさらに低抵抗化する必要があるが、導電性フィルムの導電性を確保するためには、導電層の厚みを厚くする必要がある。しかし、防錆層を有する場合、導電層の厚みを厚くすればするほど、導電層フィルムの初期の表面抵抗値は低下できるものの、加熱工程後にカールが発生するとともに、加熱工程後の表面抵抗値が上昇して電磁波シールド特性が低下するという問題が生じる。

なお、特許文献２では、Ｃｕがタッチパネル用の配線層形成のために用いられており、電磁波シールド用とは異なる。このため、配線層の両面に防錆層を形成することが記載されているが、ＩＴＯがＣｕと樹脂フィルムの間に介在するため、カール等の問題が生じにくいと考えられる。

特開２００５−２４００７３号公報 特開２０１３−２２９１２２号公報

そこで、本発明の目的は、導電層の両側に防錆層を形成して、導電層を防錆層で挟みこむサンドイッチ構造とすることで、導電性フィルムのカールの発生を抑制できるとともに、導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できる導電性フィルム及びそれを用いた電磁波シールドシートを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し本発明にいたった。

すなわち、本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に第１の防錆層と、導電層と、第２の防錆層とがこの順に形成された導電性フィルムであって、前記導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値が、１０Ω／□以下であることを特徴とする。なお、本発明における各種の物性値は、実施例等において採用する方法により測定される値である。

本発明では、前述のように導電層の両側に防錆層を形成して、導電層を防錆層で挟みこむサンドイッチ構造として、導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値が、１０Ω／□以下とコントロールすることによって、導電性フィルムのカールの発生を抑制できるとともに、導電性フィルムの表面抵抗値を安定化できる。加熱時のカール発生のメカニズムは、定かではないものの下記の通りと考えられる。従来のように、ＰＥＴからなる樹脂フィルム上に、Ｃｕからなる導電層と防錆層とをこの順に積層した導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した場合、導電層を上にして凹方向のカールが発生する。一方、ＰＥＴからなる樹脂フィルム上に、Ｃｕからなる導電層のみからなる導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した場合、カール量はごくわずかではあるが、導電層を上にして凸方向のカールが発生する。そのため、加熱により導電層や防錆層のような各層の応力バランスが変化することによって、カールが発生していると推測できる。

また、加熱時の表面抵抗値の変動のメカニズムは、定かではないものの下記の通りと考えられる。従来のように、ＰＥＴからなる樹脂フィルム上に、Ｃｕからなる導電層と防錆層とをこの順に積層した導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した場合、防錆層側の導電層（Ｃｕ）は防錆層が形成されているため酸化されない。しかし、加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値が大幅に上昇することから、導電層（Ｃｕ）のいずれかの部分が酸化されている可能性があると本願発明者は推測した。本願発明者が、１６０℃で６０分間加熱した後の導電性フィルム中の酸素原子含有量の割合を確認したところ、ＰＥＴ側の導電層（Ｃｕ）にて酸素原子含有量が増加しており、酸化銅が形成されていることが確認できた。ＰＥＴ側の導電層（Ｃｕ）が酸化される理由は、加熱時のＰＥＴから発生するガスによる酸化であると考えられる。このＰＥＴ側の導電層（Ｃｕ）の酸化により、加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値は上昇すると推測される。

本発明における前記第１の防錆層は、ニッケルと銅を含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなることが好ましい。本発明における第１の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなることが好ましい。また、前記第１の防錆層は、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物からなることが好ましい。これにより、導電層の酸化を確実に防ぐことができる。即ち、加熱時のＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガスによる導電層の酸化を確実に防ぐことができるため、加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値の上昇をより抑制することができる。また、第１の防錆層を前述のような構成とすることで、加熱時の各層の応力バランスを適度に調整することができるため、カールの発生をより抑制できる。

本発明における前記第２の防錆層は、ニッケルと銅を含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなることが好ましい。本発明における第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなることが好ましい。また、前記第２の防錆層は、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物からなることが好ましい。これにより、導電性フィルムの最表面からの導電層の酸化を確実に防ぐことができ、導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができる。また、第２の防錆層を前述のような構成とすることで、加熱時の各層の応力バランスを適度に調整することができるため、カールの発生をより抑制できる。

本発明における前記第１の防錆層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなり、前記第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなることが好ましい。この構成により、加熱時の各層の応力バランスを最適に調整することができるため、カールの発生を確実に抑制できる。また、これにより、導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、表面抵抗値の安定化を最適にできる。

本発明における導電層は、銅を含むことが好ましい。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高いため、電磁波シールド特性を向上できる。

本発明における導電層の厚みは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。この厚みにすることで、充分な導電性が確保でき電磁波シールド特性を向上できる。また、加熱後の導電性フィルムのカール発生を抑制できるとともに、加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値を低抵抗化できる。

本発明における第１の防錆層の厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この構成により、加熱時の各層の応力バランスを最適に調整することができるため、カールの発生を確実に抑制できる。また、これにより、効率的に導電層の酸化を防ぐことができるため、表面抵抗値の安定化を最適にできる。

本発明における第２の防錆層の厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この構成により、加熱時の各層の応力バランスを最適に調整することができるため、カールの発生を確実に抑制できる。また、これにより、効率的に導電層の酸化を防ぐことができるため、表面抵抗値の安定化を最適にできる。

本発明の導電性フィルムは、電磁波シールドに用いることが好ましい。本発明の導電性フィルムを用いることにより、加熱前後での導電性フィルムの表面抵抗値が安定しており、導電性が充分に高く電磁波シールド特性を向上できる。また、加熱後の導電性フィルムのカール発生を抑制できるため、生産効率に優れ実用的である。

本発明の電磁波シールドシートは、前記導電性フィルムを含むことが好ましい。本発明の導電性フィルムを含むことで、加熱前後での導電性フィルムの表面抵抗値が安定しており、導電性が充分に高く電磁波シールド特性を向上した電磁波シールドシートが得られる。また、加熱後の導電性フィルムのカール発生を抑制できるため、生産効率に優れ実用的である電磁波シールドシートが得られる。

本発明の一実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。

本発明の導電性フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。

＜導電性フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性フィルムの模式的断面図である。図１に示す導電性フィルムは、樹脂フィルム１の少なくとも一方の面側に第１の防錆層２と、導電層３と、第２の防錆層４とをこの順で含んでいる。なお、第１の防錆層２と、導電層３と、第２の防錆層４とは、それぞれ１層からなる構成を図示しているが、それぞれが２層以上の多層構成であってもよい。また、透明基材１の片面又は両面に硬化樹脂層を備えることができる。硬化樹脂層とは、ハードコート層、アンダーコート層、光学調整層、誘電体層、アンチブロッキング層等として機能するものを含む。透明基材１の片面又は両面は、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護層が仮着されたものであってもよい。

本発明の導電性フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に第１の防錆層と、導電層と、第２の防錆層とがこの順に形成されている。前記導電性フィルムは、初期の表面抵抗値Ｒ０が、０．００１Ω／□〜１０．０Ω／□であることが好ましく、０．０１Ω／□〜３．５Ω／□であることがより好ましく、０．１Ω／□〜１．０Ω／□であることが更に好ましい。これにより生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できる。

また、導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値Ｒｈが、１０Ω／□以下であることが好ましく、３．５Ω／□以下であることがより好ましく、１．０Ω／□以下であることが更に好ましい。導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値Ｒｈの下限値は、特に制限されないが、０．００１Ω／□以上であることが好ましく、０．０１Ω／□以上であることがより好ましく、０．１Ω／□以上であることが更に好ましい。また、これにより生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できる。

導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値Ｒｈと初期の表面抵抗値Ｒ０との差ΔＲ（ΔＲ＝Ｒｈ−Ｒ０）は、１．０Ω／□以下であることが好ましく、０．９Ω／□〜−０．１Ω／□であることがより好ましく、０．５Ω／□〜０Ω／□であることがさらに好ましく、０．３Ω／□〜０．１Ω／□であることが特に好ましい。これにより、加熱前後の表面抵抗値の安定化ができ、電磁波シールド特性を向上できる。

導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値Ｒｈを初期の表面抵抗値Ｒ０で割った値であるＲｓ（Ｒｓ＝Ｒｈ／Ｒ０）は、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが更に好ましい。これにより、加熱前後の表面抵抗値の安定化ができ、電磁波シールド特性を向上できる。

導電性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、導電層を上面にして１６０℃で６０分間加熱した後の４隅部の平均カール値Ａと中央部のカール値Ｂとの差（Ａ−Ｂ）は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に制限されないものの、０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、加熱後のカール発生を抑制でき、生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できる。

第１の防錆層の厚みと、導電層の厚みと、第２の防錆層の厚みとの合計の厚みは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ〜１３０ｎｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜９０ｎｍであることが特に好ましく、５０ｎｍ〜７５ｎｍであることが最も好ましい。これにより、加熱後のカール発生を抑制でき、生産効率に優れた実用的な導電性フィルムを提供できるとともに、加熱前後の表面抵抗値の安定化ができ、電磁波シールド特性を向上できる。

本発明の導電性フィルムは、例えば、電磁波シールド等の形態で好適に適用できる。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、絶縁性を確保できるものであれば特に制限されず、各種のプラスチックフィルムが用いられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等のポリイミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐久性、柔軟性、生産効率、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。特に、コストパフォーマンスの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

樹脂フィルムには、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、樹脂フィルム上に形成される第１の防錆層等との密着性を向上させるようにしてもよい。また、第１の防錆層等を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、樹脂フィルム表面を除塵、清浄化してもよい。

樹脂フィルムの厚みは、２〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜６０μｍの範囲内であることが更に好ましい。一般的には、カール発生を抑制する観点からは、樹脂フィルムの厚みが厚い方が、加熱時の熱収縮の影響を受けにくくなるため望ましい。しかし、本発明では、樹脂フィルム上に形成される導電層の両側に防錆層を形成して、導電層を防錆層で挟みこむサンドイッチ構造とすることで、樹脂フィルムの厚みを前記のように薄くしても、導電性フィルムのカール発生を抑制できる。また、樹脂フィルムの厚みを薄くすることで、導電性フィルムが薄くなり、電磁波シールドシートの厚みを抑えることが可能となる。そのため、電磁波シールドシートの薄型化に対応できる。さらに、樹脂フィルムの厚みが前記の範囲内であると、樹脂フィルムの柔軟性を確保できつつ機械的強度が十分であり、フィルムをロール状にして防錆層や導電層等を連続的に形成する操作が可能である。

また、樹脂フィルムの片面又は両面には、ハードコート層、アンダーコート層、光学調整層、誘電体層、アンチブロッキング層等の硬化樹脂層が形成されていてもよい。また、粘着剤などの適宜の接着手段を用いて他の基材が貼り合わせたものや、他の基材と貼り合わせるための粘着剤層等にセパレータ等の保護層が仮着されたものであってもよい。

（硬化樹脂層）
樹脂フィルムの片面又は両面に硬化樹脂層を形成することができる。これにより、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂フィルムはそれ自体が非常に傷つきやすい傾向にあるが、導電層や防錆層の形成または電子機器への搭載などの各工程で樹脂フィルムに傷が入ることを防ぐことが可能である。

硬化樹脂層の形成材料としては、硬化樹脂層形成後の皮膜として十分な強度を持つものを特に制限なく使用できる。用いる樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、二液混合型樹脂などがあげられるが、これらのなかでも紫外線照射による硬化処理にて、簡単な加工操作にて効率よく硬化樹脂層を形成することができる紫外線硬化型樹脂が好適である。

紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種のものがあげられ、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が好ましい。

硬化樹脂層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、微粒子、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の添加剤が挙げられる。

硬化樹脂層は、各硬化型樹脂と必要に応じて加える架橋剤、開始剤、増感剤などを含む樹脂組成物を樹脂フィルム上に塗布し、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、溶剤の乾燥を行い、熱、活性エネルギー線またはその両方のいずれかの適用により硬化させることにより得られる。熱は空気循環式オーブンやＩＲヒーターなど公知の手段を用いることができるがこれらの方法に限定されない。活性エネルギー線の例としては紫外線、電子線、ガンマ線などがあるが特に限定されない。

硬化樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜３μｍであり、最も好ましくは０．８μｍ〜２μｍである。硬化樹脂層の厚みが前記範囲にあると、プラスチックフィルムからのオリゴマー等の低分子量成分の析出を抑止できるとともに、カールの発生を防ぐことができる。

（導電層）
導電層は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成した第１の防錆層上に形成することができる。導電層は、電磁波シールド効果を充分に得るため、電気抵抗率が５０μΩｃｍ以下であることが好ましい。導電層の構成材料としては、このような電気抵抗率を満足し導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ、Ｍｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖ等の金属が好適に用いられる。また、これらの金属の２種以上を含有するものや、これらの金属を主成分とする合金等も用いることができる。これらの金属の中でも、電磁波シールド特性に寄与する導電率が高く、比較的低価格である観点から、Ｃｕ，Ａｌを含むことが好ましい。特に、コストパフォーマンスと生産効率の観点から、Ｃｕを含むことが好ましいが、Ｃｕ以外の元素が不純物程度含まれていても良い。これにより、電気抵抗率が充分に小さく導電率が高いため、電磁波シールド特性を向上できる。

導電層の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜厚の均一性や成膜効率の観点から、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法や、イオンプレーティング法、メッキ法（電解メッキ、無電解メッキ）、ホットスタンプ法、コーティング法等により成膜されることが好ましい。また、これらの製膜方法の複数を組み合わせてもよいし、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。中でも、スパッタリング法、真空成膜法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。これにより、ロールトゥロール製法により連続生産でき生産効率を高めるとともに、成膜時の膜厚を制御することができるため、導電性フィルムのカール発生と表面抵抗値の上昇を抑制できる。また、薄くて膜厚が均一で、緻密な導電層を形成することができる。

導電層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが更に好ましく、３０〜６０ｎｍであることが特に好ましい。導電層の厚みが３００ｎｍを超えると、加熱後の導電性フィルムのカールが発生しやすくなり、２０ｎｍより小さいと、加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値が高抵抗化しやすくなる。従って、上記範囲内であると、加熱後の導電性フィルムのカール発生が抑制できるとともに、導電性フィルムの初期の表面抵抗値を充分小さくしつつ、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができる。また、成膜時の生産効率が上がり、成膜時の積算熱量が小さくなり、フィルムに熱シワが生じにくくなる。

（防錆層）
防錆層は、第１の防錆層と第２の防錆層とを含む。第１の防錆層と第２の防錆層とは、導電層を挟みこむサンドイッチ構造を有し、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に第１の防錆層、導電層、第２の防錆層の順に形成される。防錆層は、導電層が錆びることを防ぐための層である。なお、ここで「錆びる」とは、導電層に含まれる金属が酸化して腐食生成物が発生することを含む。具体的には、第１の防錆層は、例えば加熱時のＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガスによる導電層の酸化を防ぐために形成される。一方、第２の防錆層は、例えば大気中の酸素の影響を受けて導電層が自然に酸化することを防止するために形成される。

第１の防錆層と第２の防錆層とを含む防錆層の材料としては、導電層の錆び防止効果を示すものである限り特に限定されないが、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅの中から選ばれるいずれか１種類以上の金属又はこれらの酸化物が用いられる。Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉは，不動態層を形成するため腐食されにくく、Ｓｉは耐食性が向上するため腐食されにくく、Ｚｎ，Ｃｒは表面に緻密な酸化被膜を形成するため腐食されにくい金属であるため好ましい。防錆層の材料としては、導電層との密着性を向上させて確実に導電層の錆びを防止する観点から、２種の金属からなる合金を用いることはできるが、３種以上の金属からなる合金が好ましい。合金３種以上の金属からなる合金としては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ等が挙げられ、防錆機能と生産効率の観点から、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉが好ましい。なお、導電層との密着性を向上させる観点から、導電層を含む合金であることが好ましい。これにより、導電層の酸化を確実に防ぐことができる。即ち、加熱時のＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガスによる導電層の酸化を確実に防ぐことができるとともに、導電性フィルムの最表面からの導電層の酸化を確実に防ぐことができ、導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができる。また、樹脂フィルムと導電層との密着性を向上できるとともに、加熱時の各層の応力バランスを適度に調整することができるため、カールの発生をより抑制できる。

前記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉを含む合金は、防錆機能の観点から、Ｎｉ含有量が３０〜７０ｗｔ％であることが好ましく、４０〜６５ｗｔ％であることがより好ましい。また、防錆機能の観点から、Ｃｕ含有量が２５〜６５ｗｔ％であることが好ましく、３０〜６０ｗｔ％であることがより好ましい。さらに、防錆機能の観点から、Ｔｉ含有量が２〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。なお、これらの元素以外の元素が不純物程度に含まれていても良い。これにより、導電性フィルムのカール発生の抑制及び表面抵抗値の安定化が可能となる。

前記金属の酸化物とは、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、酸化銅、酸化銀、酸化チタン等の酸化物が好ましいが、導電性フィルムのカール発生の抑制及び表面抵抗値の安定化の観点から、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）が特に好ましい。これにより、導電層が腐食されにくくなる。なお、前述の金属、合金、酸化物等の代わりに、導電層上にアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂のような樹脂層を形成することで防錆効果をもたらすことも可能である。

さらに、第１の防錆層と第２の防錆層とを含む防錆層の材料として、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンを含有する酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）などが好ましく用いられる。中でも生産効率かつ防錆性を高める観点において、ＩＴＯが最も好適に用いられる。ＩＴＯとしては、酸化インジウム８０〜９９重量％及び酸化スズ１〜２０重量％を含有することが好ましい。なお、前記群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物は、アモルファスであることが好ましい。なお、ＩＴＯを用いる場合は、アモルファスＩＴＯであることが好ましい。

第１の防錆層と第２の防錆層とは、同種材料であっても異種材料であっても良い。前記同種材料としては、例えば、第１の防錆層と第２の防錆層とは、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなる場合やＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる場合が含まれる。前記異種材料としては、第１の防錆層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなり、前記第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなる場合や、第１の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなり、前記第２の防錆層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる場合が含まれる。特に、第１の防錆層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなり、前記第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなる場合は、下記の観点から好ましい。即ち、樹脂フィルムと各層との密着性の向上を最適化できるとともに、加熱時の各層の応力バランスを最適に調整することができるため、カールの発生を確実に抑制できる。また、導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、表面抵抗値の安定化を最適にできるため、特に好ましい。

また、第１の防錆層及び前記第２の防錆層ともに、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物からなる場合は、下記の観点から好ましい。即ち、樹脂フィルムと各層との密着性の向上を最適化できるとともに、加熱時の各層の応力バランスを最適に調整することができるため、カールの発生を確実に抑制できる。また、導電性フィルムの初期の表面抵抗値の上昇を抑制するだけでなく、加熱後の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、表面抵抗値の安定化を最適にできるため、特に好ましい。

防錆層の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法や、イオンプレーティング法、メッキ法（電解メッキ、無電解メッキ）、ホットスタンプ法、コーティング法、導電層の表面酸化処理等を例示できる。ロールトゥロール製法により連続生産でき生産効率を高めるとともに、成膜時の膜厚を制御する観点から、スパッタリング法が好ましい。また、これらの製膜方法の複数を組み合わせてもよいし、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。中でも、スパッタリング法、真空成膜法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。これにより、ロールトゥロール製法により連続生産でき生産効率を高めるとともに、成膜時の膜厚を制御することができるため、導電性フィルムのカール発生と表面抵抗値の上昇を抑制できる。また、薄くて膜厚が均一で、緻密な防錆層を形成することができる。

第１の防錆層の膜厚は、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが好ましい。特に、第１の防錆層がＩＴＯのような金属酸化物からなる場合、第１の防錆層の膜厚は、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍが好ましい。これにより、加熱時にＰＥＴのような樹脂フィルムから発生するガスによる導電層の酸化を防ぐことができるため、加熱後の表面抵抗値は上昇を抑制することができるとともに、カール発生を抑制できる。

第２の防錆層の膜厚は、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが好ましい。特に、第２の防錆層がＩＴＯのような金属酸化物からなる場合、第２の防錆層の膜厚は、１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍが好ましい。これにより、耐久性が向上し表面層から酸化を防ぐことができるため、加熱後の表面抵抗値は上昇を抑制できるとともに、カール発生を抑制できる。

（電磁波シールドシート）
本発明の電磁波シールドシートは、以上で述べた導電性フィルムを用いたものであり、タッチパネル等の形態で使用することができる。前記電磁波シールドシートの厚みは、２０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（スパッタ成膜）
先ず、幅１．０８５ｍ、長さ２０００ｍ、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、品名「ＴＡ−３８Ｔ６１３Ｎ（ＭＴ４７４）」、以下、ＰＥＴフィルムという）からなる長尺状樹脂フィルムを送り出しロールに巻いてスパッタ装置内に設置する。その後、スパッタ装置内を３．０×１０^−３Ｔｏｒｒの高真空にする。高真空にスパッタ装置内を真空引きした状態で、長尺状樹脂フィルムを送り出しロールから巻き取りロールへ送りながら、スパッタ成膜を行う。

（第１の防錆層の形成）
まず、第１の防錆層をスパッタ製膜するにあたっては、フィルム送りスピードを２ｍ／分として長尺状樹脂フィルムを搬送しつつ、Ａｒガス体積７５％およびＯ_２ガス２５体積％とからなる３．０×１０^−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｓｉのターゲット材料を用いて、焼結体ＤＣマグネトロンスパッタ法により、樹脂フィルム上に第１の防錆層を５ｎｍの厚みでスパッタ成膜して、巻き取りロールにフィルムを巻き取った。

（導電層の形成）
次に、第１の防錆層を成膜してロール状に巻き取られたフィルムをフィルム送りスピードを２ｍ／分で、Ａｒガス１００体積％からなる３．０×１０^−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｃｕターゲット材料を用いて、焼結体ＤＣマグネトロンスパッタ法により、第１の防錆層上に導電層を４８ｎｍの厚みでスパッタ成膜して、送り出しロールにフィルムを巻き取った。

（第２の防錆層の形成）
最後に、導電層を成膜してロール状に巻き取られたフィルムをフィルム送りスピードを２ｍ／分で、Ａｒガス１００体積％からなる３．０×１０^−３Ｔｏｒｒの雰囲気中で、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ（含有割合：Ｎｉ６５ｗｔ％、Ｃｕ３０ｗｔ％、Ｔｉ５ｗｔ％）からなるターゲット材料を用いて、焼結体ＤＣマグネトロンスパッタ法により、導電層上に第２の防錆層を１０ｎｍの厚みでスパッタ成膜して、巻き取りロールにフィルムを巻き取って、導電性フィルムを作製した。

＜実施例２〜６＞
実施例１において、スパッタリング時間を変更して、第１の防錆層及び導電層を表１に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜実施例７〜１８＞
実施例１において、第１の防錆層の構成をＮｉ−Ｃｕ−Ｔｉ（含有割合：Ｎｉ６５ｗｔ％、Ｃｕ３０ｗｔ％、Ｔｉ５ｗｔ％）からなるターゲット材料へと変更したこと、及びスパッタリング時間を変更して各層の厚みを表１に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜実施例１９〜２１＞
実施例１において、第２の防錆層の構成をＳｉからなるターゲット材料へと変更して反応性スパッタを行ったこと、及びスパッタリング時間を変更して各層の厚みを表１に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜実施例２２〜２７＞
実施例１において、第１の防錆層及び第２の防錆層を下記の通り形成した。アルゴンガス１００体積％からなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０％−酸化スズ１０％の焼結体材料を用いたマグネトロンスパッタリング法により、厚みが表１に記載される厚みとようになるように、インジウム・スズ複合酸化物からなるアモルファス透明導電性薄膜（α−ＩＴＯ）を形成した。製膜に際しては、アルゴンガスを導入し、基材温度２０℃にて製膜を行った。以上に記載したこと、及び表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜実施例２８〜３０＞
実施例１において、スパッタリング時間等を変更して各層を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜比較例１〜１７＞
実施例１において、第１の防錆層を形成しなかったこと、及びスパッタリング時間を変更して各層の厚みを表２に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜比較例１８＞
実施例１において、第１の防錆層を下記の通り形成した。アルゴンガス８０体積％と酸素ガス２０体積％とからなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０％−酸化スズ１０％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚みが２０ｎｍのインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を形成した。製膜に際しては、スパッタ装置内を製膜時の水の分圧が、８．０×１０^−５Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度１４０℃にて製膜を行った。この時の水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．０５％であった。

上記透明導電性薄膜上に、さらに酸化インジウム９７％−酸化スズ３％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚みが４ｎｍのインジウム・スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を形成した。製膜に際しては、スパッタ装置内を製膜時の水の分圧が、８．０×１０^−５Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、基材温度２０℃にて製膜を行った。

次いで、このように形成した非晶質の透明導電性薄膜を、熱風循環式オーブンにて１４０℃で９０分間の熱処理を施して結晶化させて、第一の防錆層を形成した。以上に記載したこと、及び第２の防錆層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜参考例１〜２＞
実施例７において、スパッタリング時間を変更して各層の厚みを表２に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜参考例３〜５＞
実施例１において、第１の防錆層及び第２の防錆層の各構成をＣｕ−Ｎｉ（含有割合：Ｃｕ６０ｗｔ％、Ｎｉ４０ｗｔ％）からなるターゲット材料へと変更したこと、及びスパッタリング時間を変更して各層の厚みを表２に示すような厚みとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。

＜参考例６〜７＞
実施例１において、第１の防錆層については、アルゴンガス１００体積％からなる０．４Ｐａの雰囲気中で、酸化インジウム９０％−酸化スズ１０％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、インジウム・スズ複合酸化物からなるアモルファス透明導電性薄膜（α−ＩＴＯ）を形成した。製膜に際しては、アルゴンガスを導入し、基材温度２０℃にて製膜を行った。

次いで、このように形成した非晶質の透明導電性薄膜を、熱風循環式オーブンにて１４０℃で９０分間の熱処理を施して結晶化させて、第一の防錆層（結晶化ＩＴＯ）を形成した。以上の点、及びスパッタリング時間等を変更して各層を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性フィルムを作製した。なお、参考例７の第２の防錆層の構成は、参考例３と同様である。

＜評価＞
（１）厚みの測定
１．０μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「Ｈ−７６５０」）を用いて、導電性フィルムの断面を観察して測定した。１．０μｍ以上の厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製、デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。評価した結果を表１〜２に示す。

（２）加熱前後での表面抵抗値の測定
初期及び１６０℃で６０分間加熱後の導電性フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、４端子法により測定した。評価した結果を表１〜２に示す。

（３）カールの測定
実施例、比較例及び参考例で得られた導電性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットした。導電層が上になる状態で１６０℃、６０分間の加熱した後、室温（２３℃）にて１時間放冷した。その後、導電層が上になる状態で水平な面上にサンプルを置き、４隅部の水平面からの高さをそれぞれ測定し、その平均値（カール値Ａ）を算出した。また、中央部の水平面からの高さ（カール値Ｂ）を測定した。カール値Ａからカール値Ｂを引いた値（Ａ−Ｂ）をカール量として算出した。評価した結果を表１〜２に示す。

（結果及び考察）
実施例１〜３０においては、１６０℃で６０分間加熱した後でも、導電性フィルムの表面抵抗値が低く、カールの発生を抑制できた。一方、比較例１〜１７のように、第１の防錆層が形成されていないと、１６０℃で６０分間加熱した後に、導電性フィルムの表面抵抗値が上昇し、カールが発生した。比較例１８のように、第１の防錆層を結晶化したＩＴＯ膜で形成した場合、１６０℃で６０分間加熱した後に、導電性フィルムの表面抵抗値が上昇した。また、導電層を防錆層で挟み込むサンドイッチ構造とした参考例１〜７においても、防錆層の構成成分や各層の厚みによっては、導電性フィルムの表面抵抗値が上昇し、カールが発生する場合があった。

１ 樹脂フィルム
２ 第１の防錆層
３ 導電層
４ 第２の防錆層

Claims (14)

1. 樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に第１の防錆層と、導電層と、第２の防錆層とがこの順に形成された導電性フィルムであって、
   前記導電性フィルムを１６０℃で６０分間加熱した後の表面抵抗値が、１０Ω／□以下である導電性フィルム。
2. 前記第１の防錆層は、ニッケルと銅を含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる請求項１に記載の導電性フィルム。
3. 前記第１の防錆層は、ニッケルと銅とチタンを含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる請求項１に記載の導電性フィルム。
4. 前記第１の防錆層は、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物からなる請求項１に記載の導電性フィルム。
5. 前記第２の防錆層は、ニッケルと銅を含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性フィルム。
6. 前記第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンを含む合金、又はＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性フィルム。
7. 前記第２の防錆層は、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物からなる請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性フィルム。
8. 前記第１の防錆層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなり、前記第２の防錆層は、ニッケルと銅とチタンとを含む合金からなる請求項１〜３又は６のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
9. 前記導電層は、銅を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
10. 前記導電層の厚みは、１０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
11. 前記第１の防錆層の厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
12. 前記第２の防錆層の厚みは、１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
13. 電磁波シールドに用いる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性フィルムを含む、電磁波シールドシート。

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