JP2016015465A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】内部電極によるカバレッジの低下を抑制しながら、内部電極の薄層化を実現することができる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデサは、Ba、Tiを含み、Zr、Hfを任意で含有するペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体層と、平均厚が0.5μm以下の内部電極とを含む。誘電体層において、Ti、ZrとHfの合計量100モル部に対して、Mg成分が0≦Mg≦0.4(モル部)の範囲となるように調整される。また、内部電極の欠損部にMg成分が存在している割合が20%以上、すなわち(Mgが存在する欠損部個数/全欠損部個数)?100(%)≧20(%)である。【選択図】図2

Description

この発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特にたとえば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ本体を含む積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサは、小型で大容量の電子部品として広く用いられている。しかしながら、積層セラミックコンデンサには、更なる小型・大容量化、高信頼性化が求められている。そこで、積層セラミックコンデンサに用いられるコンデンサ本体の誘電体層を形成するための材料として、チタン酸バリウムを含む主成分と、AEの酸化物(ただし、AEはMg、Ca、BaおよびSrから選択される少なくとも1種)を含む第1の副成分と、Rの酸化物(ただし、RはY、Dy、HoおよびErから選択される少なくとも1種)を含む第2の副成分とを有し、前記主成分100モルに対する各副成分の比率が、第1副成分:0モル<第1副成分<0.1モル、第2副成分:1モル<第2副成分<7モルである誘電体磁器組成物が開示されている。
このような誘電体磁器組成物を用いることにより、比誘電率が高く、絶縁抵抗の寿命を維持することができ、容量温度特性がEIA規格のX8R特性(−55〜150℃、ΔC/C=±15%以内)を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体磁器組成物を得ることができる。また、このような誘電体磁器組成物を用いることによって、小型・大容量化を実現することができ、薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサを得ることができる(特許文献1参照)。
特開2002−255639号公報
積層セラミックコンデンサを作製するために、誘電体磁器組成物からなる誘電体材料で形成されたセラミックグリーンシシートと、Niなどの導電材料を含む導電性ペーストとが準備される。セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷し、このセラミックグリーンシートを積層した積層体を焼成することにより、誘電体層と内部電極とが積層されたコンデンサ本体が得られる。このコンデンサ本体の両端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサが作製される。
ここで、内部電極を薄層化するために導電性ペーストの印刷厚を小さくした場合、積層体の焼成時に、内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部が発生しやすくなるという問題点がある。内部電極に欠損部が発生すると、内部電極によるカバレッジ(内部電極によって覆われている領域の割合)が低下して、得られる静電容量が小さくなる。
それゆえに、この発明の主たる目的は、内部電極によるカバレッジの低下を抑制しながら、内部電極の薄層化を実現することができる積層セラミックコンデンサを提供することである。
この発明は、Ba、Tiを含み、Zr、Hfを任意で含むペロブスカイト型化合物を含有する複数の誘電体層と、誘電体層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、内部電極の平均厚が0.5μm以下であり、誘電体層において、Ti、ZrとHfの合計量100モル部に対して、Mg成分が0≦Mg≦0.4(モル部)の範囲にあり、内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部にMg成分が存在している割合が20%以上、すなわち(Mgが存在する欠損部個数/全欠損部個数)×100(%)≧20(%)である、積層セラミックコンデンサである。
このような積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極は、導電材料としてのNiと副成分としてのMgとを含有する導電性ペーストにより形成されることが好ましい。
この発明によれば、内部電極によるカバレッジの低下を抑制しながら、内部電極の薄層化を実現することができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。 図1に示す積層セラミックコンデンサの内部構造を示す図解図である。 実施例において、積層セラミックコンデンサの内部電極厚および内部電極の欠損部のMg成分の有無を測定する領域を示す図解図である。 実施例において、積層セラミックコンデンサの誘電体層中のMg量を測定する測定点を示す図解図である。 実施例に用いられた積層セラミックコンデンサの誘電体層と内部電極の状態を示すWDX画像およびマッピングである。 積層セラミックコンデンサの内部電極の欠損部と欠損部にMg成分が存在している状態を示す図解図である。
図1は、積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。積層セラミックコンデンサ10は、コンデンサ本体12を含む。コンデンサ本体12は、たとえば、長さ方向(L方向)、幅方向(W方向)および厚み方向(T方向)を有する直方体状に形成される。コンデンサ本体12は、図2に示すように、コンデンサ本体12のT方向において、内部電極14と誘電体層16とが交互に積層された構造を有する。誘電体層16は、Ba、Tiを含み、Zr、Hfを任意で含有するペロブスカイト型化合物を主成分として形成される。この誘電体層16は、たとえばBaTiO3を主成分とし、副成分としてSi、Dy、Mn、V、Mgなどを含む材料で形成される。なお、Mgの含有量は、誘電体層に含まれるTi、Zr、Hfの合計量100モル部に対して、0≦Mg≦0.4モル部の範囲である。
内部電極14は、たとえば導電材料としてのNiと副成分としてのMgとを含む導電性ペーストを焼成することにより形成され、その平均厚みが0.5μm以下となるように形成される。内部電極14には、その製造工程において内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部が発生するが、導電性ペーストに含まれたMgがその欠損部に存在する部分と、Mgが欠損部に存在しない部分とがある。ここで、内部電極14の欠損部にMgが存在している割合が20%以上、すなわち(Mgが存在する欠損部個数/全欠損部個数)×100(%)≧20(%)となるように、内部電極14は形成される。このような構成は、内部電極14を形成するための材料および誘電体層16を形成するための材料に含まれるMg量を調整することによって達成することができる。
複数の内部電極14は、積層体内で互いに対向するように形成される。そして、隣接する内部電極14は、コンデンサ本体12の対向するL方向の端面に引き出される。つまり、隣接する内部電極14は、交互にコンデンサ本体12の対向する端面に引き出される。これらのコンデンサ本体12の端面に外部電極18が形成され、これらの端面に引き出された内部電極14が外部電極18に接続される。したがって、2つの外部電極18間に静電容量が形成される。
この積層セラミックコンデンサ10を作製するために、誘電体層16の材料が準備される。まず、高純度のBaCO3、TiO2が準備され、Ba:Tiが所定の割合となるように調合される。次に、この調合粉末がボールミルで湿式混合され、均一に分散された後、乾燥処理を施すことにより調整粉末が得られる。得られた調整粉末を1000℃〜1200℃の温度で仮焼して、平均粒径が0.15μmである主成分粉末BaTiO3が得られる。
他方、副成分として、SiO2、Dy23、MnO2、V25などの各粉末が準備される。次に、Tiに対してSi、Dy、Mn、Vの含有量が所定の量となるように秤量され、主成分に添加することによって混合粉末が得られる。なお、副成分として、Mgなどが含まれてもよい。この混合粉末がボールミルで湿式混合され、均一に分散された後、乾燥処理を施すことにより誘電体セラミック原料が得られる。
次に、内部電極14の材料となる導電性ペーストが準備される。まず、導電性ペーストに添加される添加粉末(いわゆる共材)が調整される。そのために、BaTiO3粉末に対して、Dy23粉末とMgO粉末とMnO粉末とが混合され、800℃で仮焼されて、添加粉末が作製される。なお、Dy23、MnOの添加量は、DyおよびMnの割合がBaTiO3中のTi量に対して、所定の量となるように調整される。
さらに、導電材料であるNi粉末と共材となる添加粉末とが所定の割合となるように秤量される。そして、これらの粉末が、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクル中に3本ボールミルを使って分散され、内部電極用の導電性ペーストが作製される。なお、内部電極14および誘電体層16に添加されるMgOの量は、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ10の誘電体層16中のMg量が、Ti、Zr、Hfの合計量100モル部に対して0≦Mg≦0.4モル部となるように調整される。
次に、誘電体セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールが加えられ、これらをボールミルにより湿式混合することにより、セラミックスラリーが作製される。このスラミックスラリーをリップ方式によりシート成形することにより、矩形のセラミックグリーンシートが得られる。
このセラミックグリーンシート上に、Niを電気伝導体の主成分として含有する導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、内部電極14となるべき導電性ペースト膜が形成される。次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートが、導電性ペースト膜の引き出された側が互い違いになるように積層され、その両側に導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートが積層されて、コンデンサ本体12となるべき生の積層体が得られる。
次に、この積層体が、N2雰囲気中において800℃の温度で3時間加熱され、バインダが燃焼させられる。そして、積層体は、昇温速度40℃/sec以上、最高温度1100〜1300℃、設備炉内雰囲気は酸素分圧が1ppb〜1%の条件で焼成した後、保持時間なしで室温まで降温し、最高温度1000〜1100℃で再焼成することにより、焼結済みの積層体、すなわちコンデンサ本体12が得られる。
なお、積層体の焼成過程において、内部電極14に欠損部が発生する。このとき、内部電極14の欠損部にMg成分が存在している割合が20%以上、すなわち、(Mgが存在する欠損部個数/全欠損部個数)×100(%)≧20(%)となるように、誘電体セラミック原料および導電性ペーストに含まれるMg量が調整される。
得られたコンデンサ本体12の両端面に、ガラスフリットを含有するCuペーストが塗布され、N2雰囲気中において800℃の温度で焼き付けることにより、内部電極14に接続された外部電極18が形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサ10が作製される。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ10では、内部電極14に形成された欠損部にMg成分が一定以上の割合で存在することにより、内部電極14に更なる欠損部が発生することによるカバレッジの低下を小さくすることができる。これは、Mg成分が存在する部分において、MgとNiの複合酸化物が形成され、Niのグレイン成長が抑制され、グレイン成長による内部電極の欠損部の発生が抑制されるためと推測される。
それに加えて、誘電体層16中のMg量が多い場合、内部電極14中のNiが誘電体層16中のMgと複合酸化物を形成しようとして誘電体層16に拡散し、内部電極14に欠損部が発生しやすくなる。しかしながら、この積層セラミックコンデンサ10では、誘電体層16中のMg量が少ないため、内部電極14中のNiが誘電体層16中に拡散しにくく、内部電極14に欠損部が発生しにくい。そのため、内部電極14のカバレッジの低下を抑制することができる。
なお、内部電極14の厚みが0.5μmを超えると、Mgの量に関係なく、内部電極14のカバレッジは低下しにくくなる。そのため、Mgの量を調整することにより内部電極14のカバレッジの低下を抑制する効果は、内部電極14の厚みが0.5μm以下である場合に顕著に現れる。
まず、誘電体セラミック原料を得るために、高純度のBaCO3、TiO2の各粉末をBa:Ti=1:1の割合で調合した。次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。得られた調整粉末を1000℃で仮焼し、平均粒径が0.15μmである主成分粉末BaTiO3を得た。
他方、副成分として、SiO2、Dy23、MnO2、V25の各粉末を準備した。次に、SiO2、Dy23、MnO2、V25の各粉末を、Ti100モル部に対するSi、Dy、Mn、Vの含有量が所定量(Si:2モル部、Dy:1モル部、Mn:0.5モル部、V:0.1モル部)となるように秤量し、かつ前記主成分粉末に添加することにより、混合粉末を得た。なお、この混合粉末には、表1に示すような割合でMgが含まれるように、MgO粉末を添加した。この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック原料を得た。
また、内部電極を形成するための導電性ペーストを得るために、導電性ペーストに添加するための共材となる添加粉末の調整を行った。まず、平均粒径が0.02μmのBaTiO3粉末に対して、平均粒径が0.1μmのDy23粉末と、平均粒径が0.1μmのMgO粉末と、平均粒径が0.1μmのMnO粉末とを混合し、800℃で仮焼して、添加粉末を作製した。なお、Dy23、MnOの添加量は、DyおよびMnの割合がBaTiO3中のTi量100モル部に対してそれぞれ1モル部、0.5モル部となるようにした。なお、MgOの添加量は表1に示す。
次に、平均粒径0.1μmのNi粉末と、添加粉末とを準備した。また、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクルを準備した。そして、準備した粉末を有機ビヒクル50g中に3本ロールミルを使って分散させ、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。なお、添加粉末の配合量は、Ni粉末中のNi量100モル部に対して、添加粉末中のTi量が3モル部となるように配合した。
次に、誘電体セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。そして、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシート上に、Niを電気伝導体の主成分として含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように300層積層し、その両側に導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを積層して、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
得られた積層体をN2雰囲気中において800℃の温度で3時間加熱し、バインダを燃焼させた後、昇温速度40℃/secもしくは1℃/sec、最高温度1100℃〜1300℃、設備炉内還元雰囲気の条件で焼成した。その後、保持時間なしで室温まで降温し、最高温度1050℃で再焼成することにより、焼結済みの積層体、つまりコンデンサ本体を得た。
次に、コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するCuペーストを塗布し、N2雰囲気中において800℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、各試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法(外部電極を含む)は、長さL=0.6mm、幅W=0.3mmで、セラミック層1層の厚みは0.45μmとし、内部電極の積層数は300層とした。内部電極の電極厚みは表1に示す。なお、外層部のセラミック層厚みは、片側20μmとした。
得られた試料(積層セラミックコンデンサ)について、以下の手順で観察を行った。まず、試料を垂直になるように立てて、各試料の周囲を樹脂で固めた。このとき、試料の長さ方向(L方向)と厚み方向(T方向)とで囲まれた側面(LT側面)が露出するようにした。そして、研磨機により、試料のLT側面を研磨した。試料の幅方向(W方向)の1/2程度の深さで研磨を終了し、LT断面を露出させた。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより研磨表面を加工した。
研磨した試料について、内部電極の厚みを測定した。そのために、図3に示すように、試料のLT断面のL方向の1/2程度の位置において、内部電極とほぼ直交する直線を決めた。次に、表1の1条件(各実施例、各参考例、各比較例)につき3個の試料を用いて、試料の内部電極が積層されている領域をT方向に3等分に分割し、上部領域、中間領域、下部領域の3つの領域に分割した。そして、各領域において、最外の内部電極を除いて、前記直交線上の内部電極の厚みをそれぞれ無作為に5層ずつ測定して、その平均値を求めた。ただし、内部電極が欠落している等により測定できない部分は測定対象から除いた。したがって、試料数3個×3つの領域×5層=45箇所における内部電極の厚みの平均値が、電極厚として表1に示されている。なお、内部電極の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
表1の1条件につき5個の試料を用いて、T方向中央部付近で内部電極に沿って積層体を剥離した。このようにして露出した内部電極の中央部付近を倍率500倍の顕微鏡で観察するとともに、倍率500倍の顕微鏡写真にとり、画像処理を行うことによって、内部電極のカバレッジ(内部電極に覆われている領域の割合)を定量化し、平均値を求めた。このようにして得られたカバレッジの値を表1に示す。なお、表1において、内部電極のカバレッジが80%以上である場合に良好「G」と判定し、内部電極のカバレッジが80%未満である場合に不良「NG」と判定した。
また、図3に示すように、試料のL方向の1/2程度の位置において、試料の内部電極が積層されている領域をT方向に3等分に分割し、それぞれのL方向における中央部を上部領域、中間領域、下部領域と3つの領域に分けた。そして、それぞれの領域の中央部付近においてWDXにより電極欠損部中のMg成分の有無を観察した。各領域における観察の視野範囲は、縦方向(積層方向、T方向)では、内部電極が積層方向に10層分観察できる範囲とした。横方向(積層方向に垂直な方向、L方向)の視野範囲は、積層方向(T
方向)と同じ長さとした。表1の1条件につき5個の試料を観察した。したがって、試料数5個×3つの領域=15箇所における内部電極の欠損部にMg成分が存在している割合の平均値が、表1にMgの偏析検出の割合として示されている。
表1の1条件につき5個の試料を用いて、積層体のLWT方向の中央部付近を研磨により露出させ、LWT方向の中央部付近のセラミック誘電体を薄片加工した。セラミック誘電体を薄片加工した後、STEM−EDXを用いて誘電体層中のMg量の測定を行った。なお、STEM分析において、STEMはJEM−2200FS(JEOL製)を用いた。加速電圧は200kVである。検出器EDSはJED−2300T(JEOL製)で60mm2口径のSDD検出器を用い、EDSシステムはNoran System7を用いた。薄片試料の厚みは約100nmであった。測定箇所は、図4に示すように、2つの内部電極に挟まれた誘電体層に関して、誘電体層の厚み方向を4等分する3点を測定して、その平均のMg検出値を求めた。したがって、積層体5個×測定箇所3点=15点の測定箇所におけるMg検出値の平均を求めて、誘電体層のMg検出量として表1に示した。
表1には、実施例、参考例および比較例が示されている。表1の比較例1〜3、13〜15に示すように、内部電極欠損部中のMg検出の割合が20%未満である場合、誘電体層中のMg検出量が0.4モル部以下であっても、特にMg検出量が仮に0モル部であっても、内部電極厚が0.5μm以下の場合にカバレッジが低下する傾向が確認された。
また、比較例4〜6、10〜12に示すように、内部電極の電極欠損部中のMg検出割合が20%以上の場合であっても、誘電体層中のMg検出量が0.4モル部よりも多い場合には、内部電極のカバレッジが低下する傾向が確認された。また、比較例7〜9に示すように、積層体の焼成時における昇温速度が遅い場合においても、内部電極のカバレッジが低下している。これは、昇温時間が長いために電極共材中のMgが素子中に拡散し、それとともにNiが素子中に拡散して、内部電極欠損部が発生しているものと推測される。
一方で、実施例1〜18に示すように、内部電極欠損部中のMg検出割合が20%以上であり、誘電体層中のMg検出量が0.4モル部以下である場合、内部電極厚0.5μm以下の領域でも、カバレッジが低下しないことが確認された。
なお、上述のような方法以外の方法で積層セラミックコンデンサを作製した場合においても、所定の条件を満たしていれば、このような特性を得ることができるものと考えられる。
また、表1の参考例1〜22に示すように、内部電極厚が0.5μmを超える場合には、Mgの量などに関係なく、内部電極欠損部が発生しにくいため、良好なカバレッジを得ることができる。したがって、この発明の効果は、内部電極厚が0.5μm以下であるときに、顕著に現れる。
参考として、実施例4における誘電体素子および内部電極の状態を示すWDX画像およびマッピングを図5に示す。図5より、内部電極の欠損部にMg成分が存在していることがわかる。
また、内部電極の欠損部と欠損部にMg成分が存在している状態を示す図解図を図6に示す。図6において、Mgが存在する欠損部個数は7箇所、全欠損部個数は14箇所である。
10 積層セラミックコンデンサ
12 コンデンサ本体
14 内部電極
16 誘電体層
18 外部電極

Claims (3)

  1. Ba、Tiを含み、Zr、Hfを任意で含むペロブスカイト型化合物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層どうしの界面のうちの複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、
    前記内部電極の平均厚が0.5μm以下であり、
    前記誘電体層において、Ti、ZrとHfの合計量100モル部に対して、Mg成分が0≦Mg≦0.4(モル部)の範囲にあり、
    前記内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部にMg成分が存在している割合が20%以上、すなわち
    (Mgが存在する欠損部個数/全欠損部個数)×100(%)≧20(%)
    であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記内部電極は、導電材料としてのNiを含むものであることを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記内部電極は、導電材料としてのNiと副成分としてのMgとを含有する導電性ペーストにより形成されることを特徴とする、請求項2に記載の積層セラミックコンデンサ。
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